DE3205072A1 - Verfahren zur herstellung aromatischer polycarbamate und polyisocyanate - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbamate
• und Polyisocyanate Die Erfindung betrifft die Herstellung aromatischer Polycarbamate und Polyisocyanate aus alkylierten aromatischen Verbindungen, wie z.B. Toluol, über.ein Mehrstufenverfahren.
• Polyurethane entsprechen einem sehr bedeutenden technischen Bedürfnis sowohl auf dem Gebiet der biegsamen Kunststoffe als auch auf dem Gebiet der starren Kunststoffe. Sowohl für die biegsamen als auch für die starren Arten ist das Urethan das Reaktionsprodukt eines Alkohols und eines Isocyanats. Für die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung dieser Isocyanate auf wen-iger kostspielige und/oder weniger toxische Weise werden viele Anstrengungen und wird viel Zeit verwendet.
• Zu den erwünschten Isocyanaten für biegsame und starre Kunststoffe gehören Methylen-bis-(phenylisocyanat) (hier anschließend als MDI bezeichnet) und polymere Polyisocyanate, wie z.B. Polymethylen-polyphenylisocyanate (hier anschliessend als PMPPI bezeichnet).
• Es gibt zwei übliche Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, wie z.B. MDI oder PMPPI, nämlich das Phosgenverfahren und das Garbonylierungsverfahren.
• (1) Das Phosgenverfahren kann durch d-ie folgende Reaktionsgleichung erläutert werden: worin n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, da das Produkt im allgemeinen ein Gemisch von Oligomeren mit unterschiedlichen Molekulargewichten darstellt.
• So ist bei den erwünschten Isocyanatverbindungen n 0 für MDI und n 1 bis 5 für PMPPI. Das letztere Reaktionsprodukt enthält gewöhnlich etwas MDI.
• Eine Abwandlung des Phosgenverfahrens wendet die Ammoxidation von Xylol auf das entsprechende Dinitril, d.h. Terephthalonitril C6H4(CN)2, an. Das dabei erhaltene Dinitril wird jedoch in Xyloldiamin 6H4(CH2NH2) v umgewandelt, das seinerseits über die Phosgenierung in 1,4-Xylylen-diisocyanat umgewandelt wird. Dieses Gesamtverfahren unterscheidet sich von dem erfindungsgemäßen Verfahren.
• Das Phosgenverfahren ist in hohem Maße ungeeignet, da der Reaktionsteilnehmer Phosgengas in hohem Maße toxisch ist und'das Verfähren sehr unwirtschaftlich im Hinblick auf Material und Energie ist, da ein Reaktionsteilnehmer HNO3 durch Oxi- dation von Ammoniak hergestellt wird und nach der Nitrierung von Benzol zu Nitrobenzol reduziert wird. Eine Möglichkeit, die Unwirtschaftlichkeit des Verfahrens auszuschalten, bestand darin, das Benzol direkt mit Ammoniak gemäß US-PS 4 031 106 zu aminieren. Dieses Verfahren ist jedoch noch nicht technisch brauchbar, da die Aminierung, sogar unter strengen Reaktionsbedingungen, verhältnismäßig unwirksam ist.
• (2) Das Carbonylierungsverfahren, das entwickelt wurde, um die Nachteile des Phosgenverfahrens auszuschalten, kann durch die folyende Reaktionsgleichung erläutert werden: worin n die vorstehend-angegebene Bedeutung hat und R eine Kohlenwasserstoffgruppe, gewöhnlich eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methylgruppe, bedeutet. (Vgl. z.B. Chemical Week, vom 9. November 1977, S. 57 bis 58).
• Dieses Carbonylierungsverfahren schaltet einige der Nachteile des Phosgenverfahrens aus, indem es die Anwendung des toxischen Phosgenyases,von HCl und von NaOH ausschaltet. Das Carbonylierungsverfahren hat jedoch auch Nachteile, wozu u.a. die folgenden gehören: (1) Anwendung des teureren CO anstelle von Wasserstoff; (2) für die Carbonylierung von Nitrobenzol zum Carbamat ist eine Hochdruckapparatur erforderlich; (3) die Anwendung teurer Metallverbindungen oder toxischer Materialien, z.B. Selen als Katalysator; und (4) die Rückführung von nicht umgesetztem CO in die Hochdruckapparatur erfordert Energie.
• Wegen dieser Nachteile, die aus den Lehren der US-PS 4 038 377 und der DE-OS 2 635 490 zu entnehmen sind, hat das Carbonylierungsverfahren gegenüber dem Phosgenverfahren wenig Vorteile.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, viele der Nachteile der derzeit zur Herstellung von MDI und PMPPI angewendeten Verfahren auszuschalten.
• Es wurde gefunden, daß die Nachteile der bekannten Verfahren dadurch ausgeschaltet werden können, daß man gemäß einer Ausführungsform aromatische Polycarbamate und wahlweise und vorzugsweise aus diesen Carbamaten Polyisocyanate, wie z.B.
• MDI und PMPPI, nach einem Mehrstufenverfahren herstellt, das nacheinander die folgenden Stufen umfaßt: die Ammoxidation von alkylierten aromatischen Verbindungen, z.B. Toluol, unter Bildung nitrilhaltiger Verbindungen; Hydrolyse der aromatischer Nitrilgruppe zu einer Amidgruppe; Umwandlung des erhaltenen Amids zu einem Carbamat; Kondensation des Carbamats mit einer carbonylhaltigen Verbindung; Zersetzung des Kondensationspro- duktes; und Gewinnung des aromatischen Polyisocyanats.
• Dieses Mehrstufenverfahren kann für die Verwendung von Toluol als alkylierter aromatischer Ausgangsverbindung wie folgt erläutert werden:

  CH CN CON co,

  R MH o Q E Q < N-Halogenier>1ngsmittel 9 2

  Base, liOi

  (Stufe 1) (Stufe 2) (Stufe 3) | (Stufe 4)

  (Stufc o)

  NCO r NCO 1 NCO NCQ R NO CO 2R

  t wärlrle t 2 f Wärme

  zersetzung lt tv

  ~ ~ r. (Stufe 5)

  n

  worin n die vorstehende Bedeutung aufweist und R eine niedere-Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
• Dieses neue Mehrstufenverfahren ergibt die folgenden Verbesserungen: reichlich vorhandene, weniger teure und weniger toxische erste Reaktionsteilnehmer, z.B. Toluol und Ammoniak; Ersparnis an Energie und Material sowie Ausschaltung der korrosiven Salpetersäure zur Herstellung von Nitrobenzol durch Verwendung von Ammoniak; Ausschaltung von äußerst toxischen Verbindungen, z.B. dem-Reaktionsteilnehmer Phosgen und von Selenverbindungen als Katalysatoren; ein Nebenprodukt (NaCl) kann zurückgeführt werden, um Halogen und Base daraus herzustellen und auf diese Weise Energie zu sparen und die Kosten der Abfallbeseitigung zu verringern; es ist keine Hochdruckapparatur erforderlich, um eine der Reaktions-stufen durchzuführen; und es wird eine Carbamatsynthese durchgeführt, die eine hohe Selektivität und eine hohe Amidumwandlung ergibt Die Ausgangsmaterialiei für die aromatischen Polyisocyanate sind alkylierte, vorzugsweise methylierte, aromatische Verbindungen (vorzugsweise Toluol), Ammoniak und Wasser.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung aromatischer Isocyanate besteht aus vier Stufen, wie vorstehend angegeben, in denen die aromatischen Polycarbamate gebildet werden, und einer wahlweisen fünften Stufe, in der daraus die Polyisocyanate hergestellt werden. Diese Stufen sind: (1) Ammoxidation alkylierter aromatischer Verbindungen (vorzug weise Toluol) unter Bildung einer nitrilhaltigen Verbindung; (2) Hydrolyse des aromatischen Nitrils (vorzugsweise Benzonitril) unter Bildung eines Amids; (3) Umwandlung des Amids in ein Carbamat; (4) Kondensation des Carbamats mit einer carbonylhaltigen Verbindung; und wahlweise (5) Umwandlung des Poly(carbamats) in das Polyisocyanat.
• Bisher ist nicht bekannt, daß man aromatische Isocyanate in wirtschaftlicher Weise mit hohen Ausbeuten in einem Mehrstufenverfahren in der speziellen Reaktionsfolge gemäß vorliegender Erfindung herstellen kann.
• Die vorstehenden Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachstehend näher erläutert.
• (1) Ammoxidation alkylierter aromatischer Verbindungen Die Ammoxidation in der Gasphase, die im erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar ist, ist allgemein in den US-PSen 3 462 476 und 3 801 619, auf die hier besonders verwiesen wird, als eine katalytische Umwandlung einer alkylierten aromatischen Verbindung in Gegenwart von Ammoniak, Luft und Wasser in die entsprechenden aromatischen Nitril beschriD~~n.
• Im erfindungsgemäBen Verfahren werden als Ausgangsverbindungen, die der Ammoxidation unterworfen werden, aromatische Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel eingesetzt: (Ar-) - tR1)n (I) worin Ar eine Halogensubstituierte oder nicht substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, zweckmäßigerweise eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; R1 eine (geradkettige oder verzweigtkettige) Alkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit etwa 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen (beispielsweise mit einem Kohlenstoffatom) darstellt; und n eine Zahl von etwa 1 bis etwa 5 (z.B. von 1 bis 4, wenn polymere Endprodukte erwünscht sind), vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 3, insbesondere von etwa 1 bis etwa 2 (z.B. 1) bedeutet. Aus wirtschaftlichen Erwägungen werden zwar vorzugsweise durch Methylgruppen substituierte aromatische Verbindungen als Ausgangsverbindungen eingesetzt, es ist jedoch auch möglich, aromatische Ausgangsverbindungen mit Alkylsubstituenten mit mehr als 1 Kohlenstoffatom in der Alkylgruppe einzusetzen, da sie schließlich alle zur Bildung der durch Cyanogruppen substituierten aromatischen Verbindungen führen. Die Kohlenwasserstoffgruppe Ar kann Halogensubstituenten enthalten, die dem Endprodukt, zu dem das erhaltene aromatische Isocyanat verarbeitet wird, Feuerbeständigkeit verleihen.
• Beispiele für geeignete alkyliert aromatische Verbindungen, die in der Ammoxidationsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, sind u.a. Toluol, p-Xylol, m-yIoI, o-Xylol, Mesitylen, Ethylbenzol, p-Cymol, Cumol, Chlortoluol, SC-Methylnaphthalin sowie Gemische daraus.
• Selbstverständlich müssen nicht alle Alkylgruppen, die als Substituenten der aromatischen Verbindung vorhanden sind, in Cyanogruppen umgewandelt werden, sondern es muß lediglich mindestens eine der Alkylgruppen in dieser Weise umgewandelt werden. Das auf diese Weise erhaltene Nitril kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: (Ar'J--f'CN)n (Ia) worin Ar' die im Zusammenhang mit der nachstehenden Formel II angegebene Bedeutung hat und n die im Zusamrenhang mit der Formel I angegebene Bedeutung hat.
• Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sollte bei Verwendung von Toluol als Ausgangsverbindung dieses vorzugsweise in hoher Ausbeute, d.h. in einer Ausbeute von mehr als 90 Mol-t, in Benzonitril umgewandelt werden. Dauer wird auch die Verwendung eines Katalysators, der solche Ausbeuten bewirkt, z.B. ein Katalysator aus Vanadinoxid und Chromoxid auf einem Träger aus Aluminiumoxid, bevorzugt. GegebenenEalls kann die Ammoxidation der alkylierten aromatischen Verbindungen in zwei Stufen anstelle einer Stufe ausgeführt werden, wie dies in der US-PS 3 029 245, auf die hier besonders verwiesen wird, beschrieben ist.
• Wie in der GB-PS 946 916, auf die hier besonders verwiesen wird, beschrieben ist, können zwar aromatische Nitrile, wie Benzonitril, durch Ammoxidation methylierter Benzole in der flüssigen Phase hergestellt werden, dabei ist jedoch die Selektivität hinsichtlich Benzonitril nicht so hoch wie bei der Ammoxidation von Toluol in der Gasphase, weil dabei als Nebenprodukt auch Amide hergestellt werden. Da jedoch im erfindungsgemäßen Verfahren Benzonitril zu Benzamid hydrolysiert wird, ist die geringe Menge an Benzamid, die während der Ammoxidation in flüssiger Phase erhalten wird, ein brauchbares Nebenprodukt, das die Gesamtausbeute verbessert. Daher kann im erfindungsgemäBen Verfahren die Ammoxidation auch in flüssiger Phase durchgeführt werden.
• (2) Hydrolvse der aromatischen Nitrile In dieser Stufe wird nach an sich bekannten Verrahren mindesten eine der Cyanogruppen, die an den in der ersten Stufe erhaltenen aromatischen Nitrilen vorhanden sind, in die entsprechende Amidgruppe umgewandelt. Das erhaltene Amid kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: (Ar') (CONH2)n (11) worin n die im Zusammenhang mit Strukturformel I angegebene Bedeutung hat; Ar' eine substituierte oder nicht substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe sein kann, wobei diese Kohlenwasserstoffgruppe (ausschließlich Substituenten) die für Ar der Strukturformel I angegebene Bedeutung haben kann und die Substituenten ausgewählt werden können aus Halogenatomen (z.B. F, Cl, Br, I), Alkylgruppen, wie sie im Zusamm.enhang mit R1 der Strukturformel I beschrieben wurden, und Gemischen daraus, wobei die Anzahl der Substituenten zweckmäßigerweise nicht größer als 5-n, vorzugsweise nicht größer als 4-n und insbesondere nicht größer als 3-n sein sollte.
• Verfahren zur Durchführung dieser Verfahrensstufe sind in den GB-PSen 1 133 013 und 1 351 530 sowie von M.J.Coor u.a., Chem. Comm., Bd. 5 (1966), S.121, in der DE-OS 2 131 813 und in der US-PS 3 656 307 beschrieben, auf die hier besonders verwiesen wird. Beispielsweise wird in einem Verfahrer eine wäßrige Lösung oder Emulsion eines Nitrils (z.B. bei 70 bis 100°C und Normaldruck) mit einer kontrollierten Geschwindigkeit durch eine Schicht von Mangandioxid geleitet, wobei das Nitril in ein Amid umgewandelt wird, das aus dem abfließenden Strom gewonnen wird. Es können bei dieser Amidsynthese auch Metallhydroxide als Katalysatoren eingesetzt werden.
• (3) Umwandlung des Amids in das Carbamat In dieser Stufe wird mindestens eine der Amidgruppen der Amide aus Stufe 2 in die entsprechende Carbamatgruppe umgewandelt, wobei jede Methode angewendet werden kann, die diese Umwandlung bewirkt.
• Das in dieser Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens als Reaktionsteilnehmer eingesetzte Amid hat die vorstehend beschriebene Formel II. Um schließlich durch die nachstehend näher beschriebene Kondensation die Bildung polymerer aromatischer Carbamate zu ermöglichen, sollten mindestens zwei verfügbare Wassers-toffatome an zwei aromatisch gebundenen Kohlenstoffatomen des aromatischen Amids vorhanden sein.
• Zu den Beispielen derartiger Amide gehören Benzamid (bevorzugt) Toluamid, Toluoldiamid und Phthalamid. Die Umwandlung des Amids in das Carbamat nach üblichen Verfahren kann im einzelnen so aufgefaßt werden, als wenn sie aus drei nacheinander erfolgenden getrennten Reaktionen bestünde: 1. (Ar') (CONH2)n i lIalogenierungsmittel (Ar'##CONHX) n N-Halogenierungsmittel sind allgemein bekannt und umfassen beispielsweise Halogen4 wie z.B. Chlor und Brom, Alkyl- und Arylhypohalogenite, wie z.B. tert.-Butylhypochlorit, tert.-Butylhypobromid, Acetylhypochlorit und Acetylhypobromit und Verbindungen der Formel MOX, worin M ein Metall der Gruppe IA oder der Gruppe IIA des Periodischen Systems der Elemente bedeutet und X ein Halogenatom bedeutet (B.Altankirk u.a.
• synthetisierten N-Chlorbenzamid unter Verwendung von tert.-Butylhypochlorit in 71%iger Ausbeute (J. Org. CHem., Bd.27 (t962), S. 4532)); 2. (Ar') (CONHCl)n+Base (Ar') (NCO)n+Salz (bekannt als Hoffmann'sche Umlagerung); und 3. (Ar') (NCO)n n + ROH-y (Ar'} 5NHCO2R)n worin Ar' und n die im Zusammenhang mit der Formel II angegebenen Bedeutungen aufweisen.
• Die gegenwärtige Praxis lehrt, daß diese Reaktionen unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden müssen, um hohe Ausbeuten an Carbamat zu erreichen. Wenn diese Reaktionen in Gegenwart on Wasser durchgeführt werden, so können verschiedene unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Wenn beispielsweise die N-Chlorierung von Benzamid in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird, so wird ein Teil des gebildeten N-Chlorbenzamids zu Benzamid zersetzt. Weiterhin können andere unerwünschte Nebenreaktionen auftreten, wie z.B.: C6H5NCO + H20-?C6H5NH2 + CO2; und C6H5NH2 + C6H5NCO j C6H5NHCONHC6H5.
• Tatsächlich wird die Hypobromitreaktion von Hoffmann zur Herstellung von Aminen eingesetzt, z.B.
• Um Isocyanate herzustellen, müssen nach den Lehren des Standes der Tecnnik die Umsetzungen unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden, und daher wurden Alkoxide von Metallen der Gruppe IA, wie z.B. Natriummethoxid, als Base bei der Hoffmann'schen Umlagerung eingesetzt. Auch niedere Temperaturen vorzugsweise weniger als 50C, sind erwünscht, um hohe Ausbeuten zu erreichen.
• Die Anwendung der Hoffann'schen Umlagerung zur Herstellung von Isocyanaten und Arylalkylaminen ist in der JA-PS 54-128521 und in der FR-PS 1 007 001 beschrieben, auf die hier besonders verwiesen wird. Beispielsweise wird n-Propylisocyanat in 86,7 %iger Ausbeute bei einer Umwandlung von 97,4% aus N-Chlorbutylamid unter Anwendung von bicyclischem Amidin als Base erhalten.
• Eine andere Schwierigkeit bei üblichen Verfahren besteht darin, daß das hergestellte Benzamid mit Phenylisocyanat unter Bildung eines unlöslichen Niederschlages reagieren kann, wenn die Reaktionstemperaturen unterhalb etwa 40"C liegen, z.B. C6H5CONH2 + C6H5NCOC6H5CONflCONHC6H5.
• Wenn auch in dieser Stufe-die vorstehende Reaktionsfolge mit ihren begleitenden Nebenreaktionen eingesetzt werden kann, so wird sie doch nicht bevorzugt. Ein stärker erwünschtes und technisch bevorzugtes Vorgehen bei der Umwandlung des Amids in das Carbamat kann in hoher Ausbeute in (Gegenwart von Wasser.erreicht werden, indem man die drei Reaktionen gleichzeitig durchführt, anstatt drei Reaktionen nacheinander durchzuführen.
• Die bevorzugte Technik zur gleichzeitigen Durchführung der drei Reaktionen besteht darin, daß man ein Arylamid und ein N-Halogenierungsmittel in Gegenwart von Alkohol bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 2000C umsetzt, während man den p-Wert des erhaltenen Reaktionsgemisches im neutralen bis basischen Bereich hält, indem man z.B. eine wäßrige Lösung einer Base zusetzt, wobei eine solche Base ausgewählt werden kann aus der Gruppe bestehend aus NaO?1, KOH, LiOH und Trialkylaminen, und wobei man die Reaktionsteilnehmer kontinuierlich für eine Dauer von etwa 1 Minute bis 10 Stunden mischt und anschließend das als Produkt erhaltene Carbamat gewinnt.
• Daher wird der gleichzeitige Zusatz von N-Halogenierungsmitteln und einer Lösung einer Base zu einer Lösung eines Amids bevorzugt. Gegebenenfalls kann die Lösung der Base oder ein Teil der Lösung der Base vorher mit der Amidlösung gemischt werden, bevor sie in den Reaktor gegeben werden.
• Die bevorzugte Reaktionstemperatur.liegt etwas höher als 40°C, wenn Methanol zur Umwandlung des Phenylisocyanats in das Carbamat eingesetzt wird. Beispielsweise wird eine etwas höhere Temperatur für Ethano tür Methanol bevorzugt. Die bevorzugten Lösungsmittel für die Amidlösung und das Reaktionsmedium sind Alkohole (z.B. Ethanol, Methanol und Gemische daraus) und Gemische aus Alkoholen mit anderen organischen Lösungsmitteln. Die wäßrige Lösung der Base wird typischerweise mit organischen Lösungsmitteln wie z.B. einem Alkohol, verdünnt. Bevorzugte Basen sind Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxide und Trialkylamine. Wenn die wäßrigen Lösungen der Base sehr stark verdünnt sind, z.B. weniger als etwa 10 Gew.-% enthalten, so wird ein Zusatz von Salzen -, z.B.
• NaCl, zu den Lösungen der Base oder eine Sättigung der Lösung der Base mit Salzen bevorzugt, um Nebenreaktionen zu verringern, bei denen Wasser direkt oder indirekt beteiligt ist, um die Amidumwandlung und die Produktausbeuten zu ver- bessern. Die bevorzugte Basenlösung enthält 5 bis 90 Gew.-%, noch besser 30 bis 80 Gew.-», jedoch mindestens 2 Gew.-% Wasser. Die bevorzugten N-Halogenierungsmittel sind Hypohalogenite, wie z.B. tert.-Butylhypochlorit, Natriumhypochlorit, Natriumhypobromit, Matriumhoiodit, Chlor, Brom, Iod, Ck O, I20 und Br2O. Gegebenenfalls können die N-Halogenierungsmittel mit Lösungsmitteln, z.B. Alkohol, tert.-Butanol oder CCl41 oder inerten Gasen, die in einem großtechnischen Reaktor eingesetzt werden können, verdünnt werden, um die Ausbeute und die Sicherheit zu erhöhen. Da N-Halogenierungsmittel unter den Reaktionsbedingungen sehr reaktiv sind, kann bei Durchführung der Reaktion in großen Reaktoren mit einer Mehrfach zugabe der Reaktionsteilnehmer gearbeitet werden. Der bevorzugte plI-Bereich des Reaktionsmediu.ms liegt im neutralen bis basischen Bereich. In diesem Zusammenhang bedeutet neutral einen ph-Wert von etwa 6 bis 8. Ein rasches Vermischen der Reaktionsteilnehmer im Reak-tor wird bevorzugt, um unerwünschte Nebenreaktionen zu verringern.
• Eine ausführlichere Beschreibung dieser bevorzuqten Stufe findet sich in der DE-PS ... (unsere Nr. 23 650) auf die hier verwiesen wird. Wahlweise können die Carbamate aus den vorstehend beschriebenen Amiden auch nach den in der US-PS 2 860 166, auf die hier verwiesen wird, beschriebener Verfahren, hergestellt werden.
• Die erhaltenen Carbamate können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: (Ar'4 (NHCO2R2)n (III) worin R2 unabhängig ausgewählt werden kann aus Alkylgruppen, typischerweise Alkylgruppen mit etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoff- atomen, vorzugsweise mit etwa 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit etwa 1 bis etwa 3 Kohienstoffatomen (z.B. 1 bis 2 Kohlenstoffatomen) , Arylgruppen, typischerweise Arylgruppen mit etwa 6 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit etwa 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, und insbesondere mit 6 Kohlenstoffatomen, Alkaryl-und Aralkylgruppen, worin die Aryl- und Alkylgruppen die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, sowie Cyloalkylgruppen, typischerweise Cycloalkylgruppen mit etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit etwa 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit etwa 6 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen.
• (4) Kondensation des Carbamats mit einer Carbonvlverbindunq Die vorstehenden Carbamate werden mit carbonylhaltigen Verbindungen, z.B. Aldehyden oder Ketonen, nach üblichen.Verfahren kondensiert, wie sie z.B. in den US-PSen 2 946 768; 4 146 7-27; 4 162 362; 4 172 948 und 4 202 986 beschrieben sind, auf die hier verwiesen wird. Beispiele für derartige Carbonylverbindungen sind u.a. Formaldehyd, Paraformaldehyd oder jeder andere Aldehyd oder jedes Keton, der oder das vorzugsweise nicht zu sperrig ist, um die Kondensationsreaktion zu ermöglichen, wobei die technisch gebräuchlichste Carbonylverbindung Formaldehyd ist. Die Menge der Carbonylverbindung, die im Verhältnis zum Carbamat eingesetzt wird, wird kontrolliert, um den Grad der Kondensation oder Polymerisation,der im Reaktionsprodukt gewünscht wird, einzustellen. Im allgemeinen kann das Molverhältnis von Carbamat zu Carbonylverbindung, z.B. Formaldehyd, zwischen etwa 1,5:1 und 8:1 liegen. Am höheren Ende dieses Bereiches überwiegt die Herstellung von dimeren Carbamaten, während am unteren Ende des Bereiches die höheren Polyalkylen-polyarylen- carbamate vorwiegen; wobei das besondere Verhältnis der Oligomeren je nach den besonderen Eigenschaften, die dem Polyurethan, in die das als Endprodukt erhaltene Isocyanat eingearbeitet wird, verliehen werden sollen, Temperaturen der Kondensationsreaktion können in weiten Bereichen schwanken und liegen zweckmäßigerweise bei etwa 25 bis etwa 1700C, beispielsweise bei 50 bis 1300C. Xatalysatoren Lösungsmittel und andere Reaktionsparameter sind in den vorstehenden Patenten beschrieben und üblich. Bei einem bevorzugten Verfahren wird ein heterogener Katalysator in Form festen einesvSulfonsäurematerials, zweckmäßigerweise als ein durch Sulfonsäuregruppen substituiertes Ionenaustauscherharz verwendet. Die Reaktionstemperaturen liegen zweckmäßigerweise bei etwa 25 bis 200"C, vorzugsweise bei 50 bis 1500C. Beispielsweise kann das feste, Sulfonsäuregruppen enthaltende heterogene Katalysatormaterial ein übliches saures Ionenaustauschharz, wie z.B. DOWCX50WX8(R) ), Amberlyst 15(R), Duolite C-20(R) , sein, das typischerweise ein Polystyrolgerüst mit Sulfonsciure-substituenten an den aromatischen Ringen oder ein Perfluoralkylengrüst mit daran hängenden Sulfonsäuregruppen darstellen kann.
• Die erhaltenen Carbamate können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: worin Y die Gruppe -NHCOOR2 darstellt, worin R2 die im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel. III angegebene Bedeutung aufweist; R3 unabhängig Alkylengruppen, zweck- mäßigerweise Alkylengruppen mit etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit etwa 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen (z.B. mit 1 Kohlenstoffatom), Arylengruppen, zweckmäßigerweise Arylengruppen mit etwa 6 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit etwa 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 6 Kohlenstoffatomen, Aralyien-und Alkarylengruppen, deren Alkyl- und Arylgruppen die hier unmittelbar vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen, sowie Cycloalkylengruppen, zweckmäßigerweise Cycloalkylengruppen mit etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit etwa 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 6 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, bedeutet; Ar' die in Zusammenhang mit Strukturformel III angegebene Bedeutung aufweist; n' eine Zahl vonetwa 1 bis etwa 4, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 3 und insbesondere von etwa 1 bis etwa 2 (z.B. von 1) darstellt; und n" eine Zahl, die für jedes einzelne Carbamat von 0- bis 5 oder darüber variieren kann, darstellt. Ublicherweise stellen die erhaltenen Carbamate ein Gemisch von Carbamaten der allgemeinen Formel IV dar, worin der durchschnittliche Wert von n" in dem Gemisch typischerweise zwischen-etwa 1 bis etwa 3,5, vorzugsweise zwische etwa 2,2 und etwa 3,0 und insbesondere bei etwa 2,5 bis etwa 2,8 liegt. Der Rest R3 kann auch durch Halogenatome substituiert sein.
• (5) Umwandlung des.Polycarbamats in das Polyisocyanat Die Carbaminsäureestergruppen der vorstehend beschrIebenen kondensierten Carbamate werden wahlweise in Isocyanate und Alkohole umgewandelt, wobei jede Technik, die dieses Ziel erreicht, angewendet werden kann. Beispielsweise kann dies durch Thermolyse erreicht werden, wobei die Carbamate (vorzugsweise in Lösung) auf eine Temperatur erhitzt werden, die bewirkt, daß eine Alkoholgruppe aus der Carbaminsäureestergruppe abgespalten wird, wobei die entsprechende freie Isocyanatgruppe und der Alkohol gebildet werden. Dies kann in Gegenwart eines Katalysators,wie in der US-PS 3 919 279.
• beschrieben, oder in Abwesenheit eines Katalysators, wie in der US-PS 3 962 302 beschrieben, auf die hier verwiesen wird, erreicht werden.
• Wirksame Thermolysetemperaturen können zweckmäßigerweise bei etwa 175 bis etwa 350"C, vorzugsweise bei etwa 200 bis etwa 300ob und insbesondere bei etwa 230 bis etwa 285"C lieger Typische Katalysatoren sind u.a. Molybdänoxid, Vanadiumpentoxid, Manganoxid, Eisenoxid, Chromoxid oder organische Komplexe, wie z.B. Acetylacetonate von Vanadium, Mangan, Kobalt und Kupfer. Anorganische und organische Salze, wie z.B. Eisenchlorid, Eisenbromid, Vanadiumnaphthanat, Nickelacetat sowie Kupferstearate, können ebenfalls eingesetzt werden.
• Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind o-Terphenyl, Tetrahydronaphthalin, Alkylbenzole, n-Hexadecan, n-Octadecan und Di-2-ethylhexylphthalat.
• Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Thermolyse der aromatischen Carbamate in Gegenwart mindestens eines Katalysators durchgeführt, um die Thermolysereaktion zu erleichtem. Der Katalysator umfaßt mindestens ein Metall, das vorzugsweise in Form mindestens einer metallhaltigen polaren Verbindung, vorzugsweise als polare Organoverbindung eingesetzt wird, wobei das Metall aus Titan, Zinn, Antimon, Zirkon und Gemischen daraus bestehen kann. Am meisten bevorzugt wird Zinn als Metall. Für homogene Reaktionen werden diese metallhaligen Verbindungen vorzugsweise zusammen mit einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel derart ausgewählt, daß der Metallteil (mit dem die katalytische Aktivität verbunden ist) in dem Lösungsmittel löslich ist.
• Die Thermolyse gemäß dieser Ausführungsform wird bei Normaldruck oder Uberdruck durchgeführt.
• Die Isocyanate können aus dem Alkohol nach jedem üblichen Verfahren, z.B. durch Austreiben des Alkohols und/oder Isocyanats aus dem Reaktionsgemisch mit einem inerten Gas oder geeigneten Lösungsmittel, abgetrennt werden. Eine weitere Trennung wird dann durch Fraktionierung oder Partialkonuensation durchgeführt.
• Das erhaltene Isocyanat kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: worin Ar', R3, n' und n" die im Zusammenhang mit der Formel IV angegebenen Bedeutungen aufweisen. Die Stufe der Isocyanatbildung ist freibleibend, da für bestimmte Anwendungen maskierte Isocyanate, d.h. Carbamate der Formel-IV, die in situ bei erhöhten Temperaturen als Isocyanate wirken, indem sie den Alkohol abspalten, direkt eingesetzt werden können. Für andere Anwendungen können jedoch maskierte Isocyanate nicht direkt eingesetzt werden. Für diese Anwendungsformen wird die letzte Stufe der Isocyana-tbildung angewendet.
• Zu den Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens sei darauf hingewiesen, daß sowohl für das bisherige Phosgenverfahren als auch für die Carbonylierungsverfahren Benzol das übliche Ausgangsmaterial war.
• Da jedoch Benzol, das aus Naphthareformat abgetrennt wird, für den Benzolbedarf der chemischen Industrie nicht ausreicht, wurde Benzol über eine Entalkylierung von Toluol und eine Transalkylierung von Toluol -zu Benzol und Xylolisomeren hergestellt. Die Vorteile der Toluolverwendung anste: von Benzol liegen daher auf der Hand: Toluol ist billiger, energiesparend und als Rohmaterial reichlich vorhanden. Die Verwendung von Ammoniak als Reaktionsteilnehmer führt zu einer Ersparnis an Material und Energie und zur Ausschaltung von Korrosionsproblemen. Da das erfindungsgemäße Verfahren keine toxischen Verbindungen, wie z.B. Phosgen, Kohlenmonoxid, Benzol und Katalysatoren aus Selenverbindungen, einsetzt, bietet es ein im Hinblick auf die Umwelt weniger gefährliches Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten. Die Ausschaltun von wasserfreien Reaktionsbedingungen bedeutet eine weitere Ersparnis an Energie und Kostenwirksamkeit.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch auf die Herstellung von nichtkondensierten Isocyanaten, wie beispielsweise 2,4-Toluol-diisocyanat und 1,4-Xylol-diisocyanat aus methylierten Aromaten, wie z.B. 1,2,4-Trimethylbenzol bzw. p-Xylol, angewendet werden, wenn die Kondensationsstufe des Mehrstufenverfahrens gemäß der Erfindung weggelassen wird.
• Beispielsweise umfaßt ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Diisocyanats, wie z.B. 2,4-Toluol-diisocyanat und 1,4-Phenylen-diisocyanat gemäß vorliegender Erfindung die folgenden Stufen: (a) Umsetzung einer alkylierten (beispielsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe), vorzugsweise einer methylierten Verbindung der Formel C H (Rl)s, worin s die Zahl 1 bis 5 bedeutet und R1 die im Zusammenhang mit der Strukturformel I angegebene Bedeutung aufweist und vorzugsweise eine Methylgruppe darstellt, mit Ammoniak und Sauerstoff unter Ammoxidationsbedingungen und unter Bildung eines aromatischen Dinitrils der Formel C6H4 *(R)(CN)2, worin t 0 bis 3 bedeutet (z.B. Bildung von 2,4-Dicyanotoluol aus 1,2,4-Trimethylbenzol oder von 1,4-Dicyanobenzol aus p-Xylol); (b) Hydrolyse des aromatischen Dinitrils durch Erhitzen des Dinitrils auf eine Temperatur von etwa 50 bis 2000C in Gegenwart von Wasser un-ter Bildung eines aromatischen Diamids der Formel C6H4t(R1)2(CONH2)2; (c) Vermischen einer alkoholischen Lösung des Diamids mit einem N-Halogenierungsmittel und einer Alkalibase bei einer Temperatur von mindestens 400C und in Gegenwart von mindestens 2 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Amids, unter Bildung-einer wäßrig-alkoholischen Lösung eines N-Arylalkyl-dicarbamats der Formel: 6H4-t (R1)t. (NCO2R2)2 worin R2 die im Zusammenhang mit der Formel III angegebene Bedeutung aufweist, und (d) thermische Zersetzung des Dicarbamats und getrennte Gewinnung des Alkohols und.des aromatischen Diisocyanats.
• Das Verfahren zur Herstellung nichtkondensierter Isocyanate ist auch'zur Herstellung aromatischer Isocyanate, wie Phenyl-isocyanat aus Toluol oder von Naphthyl-isocyanat aus Methylnaphthalin brauchbar. Da das erfindungsgemäße Verfahren ein Monocarbamat vor der Zersetzung zwecks Gewinnung des Nonoisocyanats einsetzt, versteht sich auch von selbst, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung aromatischer Monocarbamate angewendet werden kann, wenn die Zersetzungsstufe weggelassen wird.
• Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die bevorzugteAusführungsfbrmen der Erfindung darstellen. Die Beispiele stellen spezielle Erläuterungen des beanspruchten Verfahrens dar. Alle Teile und Prozentsätze in den Beispielen und in der übrigen Beschreibung beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
• Ammoxidation von Toluol zu Benzonitril Beispiel 1 Gasphase 5 cm eines Katalysators aus 5 % Chromoxid und 5 % Vanadiumoxid auf Aluminiumoxid als Träger (0,5 m2/g) wurden in einen Mikrorektor mit einem Innendurchmesser von 0,635 cm gegeben.
• ueber den Katalysator wurde bei einer Temperatur von 4900C ein Gemisch aus Toluol, Ammoniak, Luft und Wasserdampf geleitet Die Beschickung wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,06 Gew.-Teilen/Volumen/Stunde (WHSV), bezogen auf das Toluol, über den Katalysator geleitet, wobei das Molverhältnis von Sauerstoff zu Toluol in der Beschickung 14, das Molverhältnis von Wasser zu Toluol-in der Beschickung 24, und das Molverhältnis von Ammoniak zu Toluol in der Beschickung-4 betrug.
• Die Analyse des Produktes hatte die folgenden Ergebnisse: die Umwandlung von Toluol lag über 90 % und die Selektivitäten zur Bildung von Benzonitril lagen für Toluol und Ammoniak höher als 99 bzw. 95 %.
• Beispiel 2 Flüsse Phase 65,58 g Benzonitril wurden in einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 100 ml gegeben. 1,15 g Mangandiacetat (MnAc2.4H2O) und 0,46 g NH4Br wurden in den Kolben eingeführt.
• Der Kolben war mit einer mechanischen Rührvorrichtung und mit einem Kühler ausgestattet, um Wasser, Toluol und Benzo-Dinitril, die verdampfen konnten, zu sammeln. Ein Stickstoffstrom wurde mit eine Geschwindigkeit von 120 cm3/Min. durch den Kolben geleitet, und dann wurde der Kolben auf 125°C erhitzt, um die Feststoffe zu lösen. Nach Zugabe einer geringen enge Toluol in den Kolben und anschließendes Umschalten des Stickstoffstromes auf einen Luftstrom von 100 cm3/Min.
• wurde das Erhitzen fortgesetzt und bis auf eine Temperatur von 1680C erhitzt. Nachdem das Toluol 1 Stunde bei 168 bis 1740C oxidiert worden war, wurde der Luftstrom durch eine wäßrige konzentrierte Ammoniaklösung in ein Eisbad gefünrt und anschließend in den Kolben eingeleitet. Die Ammoxidationsreaktion von Toluol wurde bei 174 bis 1780C fortgesetzt.
• Als das Toluol in dem Kolben auf eine geringe Konzentration (~1 %) abgesunken war, wurde von Zeit zu Zeit weiteres Toluol zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur in einem Bereich von 174 bis 178°C gehalten wurde. Nachdem die Bedingungen der Ammoxidationsreaktion für die Dauer von 7 Stunden und 54 Minuten aufrechterhalten worden waren, betrug das Gesamtgewicht des Produktes im Kolben 72,89 g (ausschließlich Kaalysatorgewicht). Daher waren etwa 7,31 g Produkt durch Toluolammoxidation hergestellt worden. Die gaschromatographische Analyse des Produktes zeigte, daß etwa 2,5 % des Produktes aus Benzamid bestanden. Benzamid war das einzige feststellbare Produkt außer Benzonitril.
• Umwandlung von Benzonitril in Benzamid Beispiel 3 44,85 g Benzonitril und 0,76 g MnO2-Pulver wurden in einen Kolben gegeben und das Gemisch wurde unter Rühren und unter Stickstoff auf 1200C erhitzt. Dann wurde langsam Wasser zugesetzt, während die Hydrolysetemperatur bei 115 bis 1300C gehalten wurde. Nach 7 Stunden wurde das Produkt analysiert.
• Das Produkt enthielt 26,98 Gew.-t Benzamid. Benzamid war das einzige Reaktionsprodukt.
• Umwandluncr von Benzamid in Carbamat Beispiel 4 Ein 4-Hals-Mikrokolben mit einem Fassungsvermögen von 250 ml war mit einem elektrisch angetriebenen Schaufelnzhrer ., einem Thermometer, einem Einlaßrohr für die Beschickung und einemKühl/ Heizbad ausgestattet. 75 mMol Benzamid wurden in den Kolben eingewogen und mit 45 ml Methanol (ausreichend für eine 20%ige (Gew./Vol.) Lösung des Amids im Lösungsmittel) versetzt.
• Dann wurden vorsichtig unter Kühlen 80 mMol Natriummethoxid zugesetzt, und als interner Standard für die Gaschromatographie wurden 12 mMol Chlorbenzol zugesetzt. Anschließend wurden im Verlauf 1 Stunde 82 Xylol tert.-Butylhypochlorit in den Reaktor gepumpt. Die Temperatur wurde bei 200C gehalten, und Licht wurde ausgeschlossen. Das Rühren wurde 1 Stunde lang fortgesetzt, worauf die Temperatur auf 500C erhöht und 1 Stunde auf. dieser Höhe gehalten wurde. Anschließend wurde der Reaktor abgekühlt und enthielt dann eine feste und eine flüssige Phase. Der Feststoff wurde abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Der feste Filterkuchen wurde getrocknet, gewogen und auf Natriumchlorid analy:iert, nachdem er in Wasser gelöst worden war. Die wäßrige Lösung wurde auf organische Stoffe als Nebenprodukte untersucht, und diese wurden abgetrennt, um die Ausbeute an Nebenprodukten zu bestimmen. Die gaschromatographische Analyse des Filtrats wurde durchgeführt und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt, die auch die Daten der folgenden Beispiele 4 bis 5 enthält.
• Das unlösliche Nebenprodukt wurde durch Bestimmung des Schmelzpunktes und IR-Spektren als 1-Benzoyl-3-phenylharnsto'f identifiziert.
• Beispiel 5 Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die Reaktionstemperatur auf 45"C erhöht und 1 Stunde auf dieser Höhe gehalten wurde.
• Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Reaktionstemperatur.
• Wie in der Tabelle gezeigt, wurde die Selektivität hinsichtlich Carbamat und Phenylisocyanat verglichen mit Beispiel 4, bei dem die Reaktionstemperatur 200C betrug, stark verbessert.
• Diese Verbesserung der Selektivität wurde dadurch erreicht, daß die Bildung von 1-Benzoyl-3-phenylharnstoff, der normalerweise durch additive Reaktion von Benzamid zu Isocyanat während des Reaktionsablaufes bei der geringeren Reaktionstemperatur gebildet wird, verhindert wurde.
• Beispiel 6 Die Vorrichtung, Reaktionsbedingungen und Reaktionsteilnehmer waren die gleichen wie in Beispiel 4 mit der Abweichung, daß anstelle der methanolischen Natriumalkoxidlösung eine 50,6 gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung verwendet und die Reaktionszeit danach auf 30 Minuten verringert wurde.
• Der Zweck dieses Beispiels lag darin, den Einfluß von Wasser zu bestimmen, indem man die Reaktion in Gegenwart von Wasser durchführte. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, war die Selektivität ausgezeichnet, obwohl die Umwandlung von Benzamid geringer als diejenige der Beispiele 3 und 4 war. Es entstanden keine Nebenprodukte, wie z.B. Anilin oder Diphenylharnstoff (C6H5NHCONHC 6H5), die bei der Gegenwart von Wasser erwartet werden konnten.
• Beispiel 7 Dieses Beispiel entsprach in jeder hinsicht der Arbeitsweise von Beispiel 6 mit der Abweichung, daß die Reaktionstemperatur bei 60°C lag und die Konzentration von Methanol als Lösungsmittel derart erhöht wurde, daß eine Konzentration von Benzamid von 10 % (Gew../Vol.) erreicht wurde. Die Nacnrea.<ticnszeit betrug 30 Minuten bei 60°C.
• Durch die Durchführung der Reaktion mit verdünnter Benzamid lösung bei einer höheren Temperatur (60°C) wurde die geringere Umwandlung von Benzamid in Gegenwart von Wasser, wie in Beispiel 6 gezeigt, wie in der Tabelle gezeigt verbessert. Die Selektivität war ausgezeichnet.
• Beispiel 8 Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die Art der Basenzugabe und die Nachreaktionszeit abgewandelt wurden. Die Menge an Methanol, die schließlich in den Reaktor eingeführt wurde, wurde derart berechnet, daß eine. Endkonzentration von 10 % (Gew./Vol.) Benzamid in Methanol erreicht wurde. Eine Hälfte des Methanols wurde verwendet, um die Benzamidlösung herzustellen, und die andere Hälfte wurde-verwendet, um die wäßrige Natriumhydroxidlösung zu verdünnen, bevor sie in den Reaktor gepumpt wurde. Eine Menge an Basenlösung, die 20 % der erforderlichen Menge äquivalent war, wurde in den Reaktor eingeführt, bevor gleichzeitig das tert.-Butylhypochlorit und der Rest der Base zugesetzt-wurden. In diesem Beispiel wurde keine Nachreaktionszeit angewendet. Wie in der Tabelle gezeigt, waren sowohl Umwandlung als auch Selektivität ausgezeichnet.
• Tabelle Beispiel-Nr. 4 5 6 7 8 Gew.-% Benzamid in Lösung 20 20 20 10 10 Base CH3ONa CH3ONa 50%ige 50%ige 50%ige wäßrige wäßrige wäßrige NaOH-Lösung NaOH-Lösung NaOH-Lösung Art der Basenzugabe in Lösung in Lösung in Lösung nacheinander* mit Benz- mit Benz- mit Benz- mit Benzamid amid amid amid Reaktionszeit (Min.) 60 60 60 60 60 Reaktionstemperatur (°C) 20 45 45 60 60 Produktanalyse (mMol) Benzamid 5,40 7,48 11,13 7,20 0,38 Phenylisocyanat 1,96 0,72 1,00 0,70 0,43 Methylbenzoat 0,64 0,49 0,50 0,30 0,23 Nebenprodukt (unlöslich) 7,60 0 0 0 0 Carbamat 59,40 58,3 52,5 59,90 66,50 Benzamidumwandlung (%) 93,5 89,0 82,9 89,4 99,4 Selektivität hinschtlich 79,5 97,5 99,1 99,5 99,7 Carbamat und Phenylsocyanat (Mol-%) Gewichtsausgleich benzamid (%) 109,7 90,3 86,5 90,4 89,7 * 80% der Base wurden der Benzamidlösung gleichzeitig mit tert.-Butylhypochlorit zugesetzt und 20% der base wurden davor mit der Benzamidlösung gemischt.
• Kondensation mit Formaldehyd Beispiel 9 150 g Methyl-N-phenylcarbamat und 400 cm2 Wasser wurden unter Rühren auf 93"C erhitzt. Anschließend wurde das Gemisch langsam mit 53,7 g einer 37%igen Formaldehydlösung versetzt und dann wurden 100 cm3 konzentrierte HCl langsam zugesetzt, während die Temperatur bei 90 bis 93"C gehalten wurde. Die Temperatur des Gemisches wurde 24 Stunden unter heftiges Rühren bei 93"C gehalten. Die obere Schicht wurde durch Dekantieren entfernt. Das zurückbleibende Produkt wurde dreimal mit 200 cm heißem Wasser gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde in eine Vorrichtung zur fraktionierten Destillation gegeben.
• Wasser, eine Spur Formaldehyd und nichtumgesetztes Methyl-N-phenylcarbamat wurden durch fraktionierte Destillation im Vakuum entfernt. Das Kondensationsprodukt von Carbamat und Formaldehyd wurde im Kolben konzentriert und gewonnen.
• Thermische Zersetzung des Poly(carbamats) Beispiel 10 Es wurde eine Lösung von 11,0 Gew.-% 4,4'-Methylen-bis-(N-phenylmethylcarbamat) (MDC) in Benzol hergestellt. Ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 2,54 cm wurde mit 40 cm2 Glaskugeln mit einem Durchmesser von 3,18 mm gefüllt und in einem vertikalen Röhrenofen auf 250"C erhitzt, während Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 100 cm3/Mi.n.
• hindurchgeleitet wurde. Die MDC-Lösung wurde thermisch zu MDI und Methanol zersetzt, indem man die MDC-Lösung abwärts durch das mit Glaskugeln gefüllte Rohr fließen ließ.
• Die MDC-Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 45 g/Std.
• in den Reaktor eingeführt. Der Alkohol und das als Lösungsmittel eingesetzte Benzol wurden aus dem MDI und MDC abgetrennt, indem man den heißen Abfluß des Reaktors direkt zu einer Verdampfungs-trennsäule leitete. Das Gemisch aus MDI und MDC wurde vom Boden der Trennsäule entfernt. Die Produktanalyse ergab eine 35%ige Umwandlung von MDC in MDI.

Claims (8)

1. Patentansprüche Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbamate, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel: (Ar) (R1)n (I) worin Ar eine halogensubstituierte oder nicht substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, R1 eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine Zahl von 1 bis etwa 5 bedeutet, mit Ammoniak und Sauerstoff umsetzt unter Bildung mindestens einer mindestens eine Nitrilgruppe enthaltenden aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel (Ar') (CN)n (Ia) worin Ar' eine substituierte oder nicht substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 6 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen ausschließlich der Substituenten bedeutet, wobei die Substituenten der Gruppe Ar' aus Halogenatomen, Alkylgruppen mit etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und Gemischen daraus ausgewählt sind, und n die im Zusammenhang mit Formel I angegebene Bedeutung aufweist; (b) die mindestens eine Nitrilgruppe enthaltende aromatische-Verbindung hydrolysiert unter Bildung mindestens eines Amids der allgemeinen Formel (Ar') (CONH2)n (II) worin Ar' und n die im Zusammenhang mit Formel Ia angegebenen Bedeutunyen aufweisen; (c) mindestens eine der Amidgruppen der Verbindung der Formel II in eine Carbamatgruppe umwandelt unter Bildung mindestens einer Carbamatverbindung der allgemeinen Formel (Ar'4-4NIICO2R2) n (III) worin R2 eine Kohlenwasserstoffgruppe unabhängig ausgewählt aus Alkylgruppen mit etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit etwa 6 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen, Alkaryl- und Aralkylgruppen, deren Alkyl- und Arylteile die unmittelbar vorstehend beschriebene Bedeutung aufweisen, und Cycloalkylgruppen mit etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und Ar' und n die im Zusammenhang mit Formel Ia angegebenen Bedeutungen aufweisen, und (d) das Carbamat mit einer carbonylgruppenhaltigen Verbindung kondensiert unter Bildung mindestens eines aromatischen Polycarbamats der allgemeinen Formel worin Y die Gruppe -NHCO2R2 bedeutet,-wobei R2 die vorstehende Bedeutung aufweist; R3 eine Kohlenwasserstoffgruppe unabhängig ausgewählt aus Alkylengruppen mit etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, Arylengruppen mit etwa 6 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen,.Aralkylen- und Alkarylengruppen, deren Alkyl- und Arylteile die vorstehende Bedeutung aufweisen, und Cycloalkylengruppen mit etwa t bis etwa 10 Xohlenstoffatomen bedeutet; n' eine Zahl von etwa 1 bis etwa 4 bedeutet; n" eine Zahl von etwa -0- bis etwa 5 darstellt; und Ar' die im Zusammenhang mit Formel III angegebene Bedeutung aufweist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das aromatische Polycarbamat der Stufe (d) Reaktionsbedingungen unterwirft, daß ein aromatisches Polyisocyanat der allgemeinen Formel gebildet wird, worin Ar', R3, n' und n" die für Formel IV in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln Ar einen Phenylrest bedeutet, R1 die Methyl- oder Ethylgruppe darstellt, die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe Art ausschließlich von Substituenten 6 Kohlenstoffatome enthält, R3 die Methylengruppe darstellt und n und n' Zahlen von 1 bis 2 darstellen.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das aromatische Nitril unter Bildung des Amids hydrolysiert, indem man es in Gegenwart von Wasser auf eine Temperatur von 50 bis 200ob erhitzt, das Amid in das Carbamat umwandelt, indem man eine alkoholische Lösung des Amids mit einem N-Halogenierungsmittel und einer Alkalibase bei einet Temperatur von mindestens 400C und in Gegenwart von mindestens 2 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Amids, vermischt, und das Carbamat bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 200"C mit Formaldehyd kondensiert.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Carbamat in Gegenwart eines Lösungsmittels auf eine Temperatur von etwa 175 bis etwa 3000C erhitzt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensationsstufe (d) wegläßt und als Ausgangsmaterial eine Verbindung der Formel I verwendet, worin n 2 bedeutet, so daß ein Dicarbamat gebildet wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dicarbamat in ein Diisocyanat umwandelt.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln Ar und Ar' 6 Kohlenstoffatome enthalten, R2 die Methyl- oder Ethylgruppe darstellt und R1 die Methylgruppe bedeutet.