CN111646902B - 一种合成亚硝酸甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成亚硝酸甲酯的方法，包括以下步骤：S1：将羰化反应的循环气与氧气在平推流反应器入口处混合并通入反应，生成含有亚硝酸甲酯的气相混合物；S2：将含有亚硝酸甲酯的气相混合物由吸收塔的塔底通入，塔顶排出，将液相甲醇由吸收塔塔顶通入，由塔底排出；S3：收集吸收塔塔顶排出的气体，得到亚硝酸甲酯成品。与现有技术相比，本发明通过管式平推流反应器的管口混合进料实现亚硝酸甲酯的主反应，避免了NO、O2和副产物H2O的逆流接触，大幅度提高了亚硝酸酯的收率；不仅提高了MN的收率，还可以减少后续过程甲醇废液分离精制步骤中的能耗，基本实现系统中氮元素的零损失。

Description

一种合成亚硝酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及一种亚硝酸甲酯的合成方法，尤其是涉及一种高效合成亚硝酸甲酯的方法。
背景技术
我国是一个多煤少油的国家，而煤制乙二醇路线不仅可为我国煤炭资源的利用开辟出新思路，也可缓解我国大量的乙二醇缺口。煤制乙二醇工艺包含了酯化单元、羰化单元、加氢单元和精馏单元。其中第一步的酯化单元起到了至关重要的作用，亚硝酸酯的连续生产直接关系到后续操作单元的进行，且在其生产过程中产生的副产物硝酸不仅直接威胁到整个系统的安全性，还为后续的污水处理带来困难。
以亚硝酸甲酯（MN）的生产为例，其主要包括两个反应：
主反应为：4NO+O2+4CH4O=4CH3ONO+2H2O
副反应为：4NO+3O2+2H2O=4HNO3
由上述反应方程式可知，NO、O2和H2O接触时会生成副产物HNO3，因此在亚硝酸甲酯的生产过程中，为避免或减少副反应的发生，应当尽量减少NO、O2和H2O的接触。
现有技术中，专利文本CN104411677B中直接将NO和O2通入到反应塔的下部与液态烷基醇发生反应，使带有副产物H2O的塔釜液循环通入到反应塔中，这使得反应产物中带有较多的HNO3，而且其设备中的硝酸浓缩塔将会造成较高的能耗。
专利CN106883127B中的方法为气相甲醇与NO和O2逆流接触反应，然而其冷却产生的H2O和其他高沸点副产物也是逆流与NO和O2接触，这不仅会增加副产物HNO3，冷凝产生的液体在反应管中流动，还会造成系统的不稳定性。
因此，现有技术存在的问题是，NO、O2和H2O逆流接触，使得不可避免的生成较多的HNO3，为系统的安全运行增加了风险。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高效合成亚硝酸甲酯的工艺方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明中高效合成亚硝酸甲酯的方法，包括以下步骤：
S1：将羰化反应的循环气与氧气在平推流反应器入口处混合并通入反应，生成含有亚硝酸甲酯的气相混合物。
S2：将含有亚硝酸甲酯的气相混合物由吸收塔的塔底通入，塔顶排出，将液相甲醇由吸收塔塔顶通入，由塔底排出；
S3：收集吸收塔塔顶排出的气体，得到亚硝酸甲酯成品。
进一步地，所述的羰化反应的循环气包含一氧化氮和甲醇，一氧化氮和甲醇的摩尔比1:1~3.5:1。
进一步地，所述的平推流反应器为列管式气相反应器，反应气体走管程。
进一步地，所述的平推流反应器通过壳程中的循环水实现反应温度控制。
进一步地，所述的平推流反应器反应产物出口温度为30 ~ 100℃，优选为，反应压力为0.2 ~ 0.6 MPaG，反应气体在反应器中的标态停留实现时间为0.2 ~10s。
进一步地，S2中由吸收塔塔顶通入的液相甲醇与由塔底通入气相混合物的体积比为1：300 ~ 1:1000。
进一步地，所述的液相甲醇的进料温度为10 ~ 45℃。
进一步地，所述的平推流反应器的氧气通入口设有气体分布器。通过气体分布器实现氧气沿反应管径向得均匀分布进料。
进一步地，所述的吸收塔为板式塔或填料塔。
进一步地，所述的吸收塔塔顶设有换热器，通过换热器实现塔顶回流。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
通过管式平推流反应器的管口混合进料实现亚硝酸甲酯的主反应，避免了NO、O2和副产物H2O的逆流接触，大幅度提高了亚硝酸酯的收率，主反应获得的气相产物在吸收塔中被甲醇逆流吸收，氧气与甲醇制MN时在反应器底部富集的副产物硝酸和未反应的甲醇，使硝酸中的N元素能够被转化为目的产物MN，不仅提高了MN的收率，还可以减少后续过程甲醇废液分离精制步骤中的能耗，基本实现系统中氮元素的零损失。
附图说明
图1为本发明实施例中技术方案的工艺流程图；
图2为对比例中技术方案的工艺流程图。
实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例
本发明中高效合成亚硝酸甲酯的方法，工艺示意图参见图1，包括以下步骤：
S1：将羰化反应的循环气与氧气在平推流反应器入口处混合并通入反应，生成含有亚硝酸甲酯的气相混合物。羰化反应的循环气包含一氧化氮和甲醇，一氧化氮和甲醇的摩尔比为1:1~3.5:1。平推流反应器为列管式气相反应器，反应气体走管程。平推流反应器通过壳程中的循环水实现反应温度控制。平推流反应器的氧气通入口设有气体分布器，通过气体分布器实现氧气沿反应管径向得均匀分布进料。
S2：将含有亚硝酸甲酯的气相混合物由吸收塔的塔底通入，塔顶排出，将液相甲醇由吸收塔塔顶通入，由塔底排出。吸收塔为板式塔或填料塔。吸收塔塔顶设有换热器，通过换热器实现塔顶回流。
S3：收集吸收塔塔顶排出的气体，得到亚硝酸甲酯成品。
分别采用红外光谱分析吸收塔塔顶出口尾气组成，采用离子色谱分析吸收塔塔釜HNO3含量，采用水分仪分析塔釜液中的H2O含量。以O2为基准，根据亚硝酸甲酯再生的主副反应方程式，可推导出亚硝酸甲酯和HNO3的选择性的计算方式如下：
本实施方案中，进入气相反应器的总物料流量为100L/min，其中NO含量10%，O2含量2%，气相甲醇含量10%，余量为N2，进入吸收塔的液相甲醇流量为50ml/min。
实施例
本实施方案中，进入气相反应器的总物料流量为100L/min，其中NO含量10%，O2含量2%，气相甲醇含量10%，余量为N2，进入吸收塔的液相甲醇流量为50ml/min。工艺参数及反应结果与实施例的区别参见下表：
实施例
实施方案中，进入气相反应器的总物料流量为100L/min，其中NO含量10%，O2含量2%，气相甲醇含量10%，余量为N2，进入吸收塔的液相甲醇流量为50ml/min。
工艺参数及反应结果与实施例1的区别参见下表：
对比例1
本实施方案中，采用吸收塔与反应器融合的工艺方法，参见图2，进入吸收塔的总物料流量为100L/min，其中NO含量10%，O2含量2%，余量为N2，进入吸收塔的液相甲醇流量为50ml/min塔釜液循环采出比1:1。
工艺参数及反应结果与各实施例的区别参见下表：
对比例2
本实施方案中，进入吸收塔的总物料流量为100L/min，其中NO含量10%，O2含量2%，余量为N2，进入吸收塔的液相甲醇流量为50ml/min，塔釜液循环采出比1:1。
工艺参数及反应结果与各实施例的区别参见下表：
可见实施例中的技术方案避免了NO、O2和副产物H2O的逆流接触，大幅度提高了亚硝酸酯的收率，基本实现系统中氮元素的零损失。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种合成亚硝酸甲酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将羰化反应的循环气与氧气在平推流反应器入口处混合并通入反应，生成含有亚硝酸甲酯的气相混合物，所述的平推流反应器的氧气通入口设有气体分布器；
S2：将含有亚硝酸甲酯的气相混合物由吸收塔的塔底通入，塔顶排出，将液相甲醇由吸收塔塔顶通入，由塔底排出；
S3：收集吸收塔塔顶排出的气体，得到亚硝酸甲酯成品。
2.根据权利要求1所述的一种合成亚硝酸甲酯的方法，其特征在于，所述的羰化反应的循环气包含一氧化氮和甲醇，一氧化氮和甲醇的摩尔比 1:1~3.5:1。
3.根据权利要求1所述的一种合成亚硝酸甲酯的方法，其特征在于，所述的平推流反应器为列管式气相反应器。
4.根据权利要求3所述的一种合成亚硝酸甲酯的方法，其特征在于，所述的平推流反应器通过壳程中的循环水实现反应温度控制。
5.根据权利要求1所述的一种合成亚硝酸甲酯的方法，其特征在于，所述的平推流反应器反应产物出口温度为30 ~ 100℃，反应压力为0.2 ~ 0.6 MPaG，反应气体在反应器中的标态停留时间为0.2 ~10s。
6.根据权利要求1所述的一种合成亚硝酸甲酯的方法，其特征在于，S2中由吸收塔塔顶通入的液相甲醇与由塔底通入气相混合物的体积比为1：300 ~ 1:1000。
7.根据权利要求6所述的一种合成亚硝酸甲酯的方法，其特征在于，所述的液相甲醇的进料温度为10 ~ 45℃。
8.根据权利要求1所述的一种合成亚硝酸甲酯的方法，其特征在于，所述的吸收塔为板式塔或填料塔。
9.根据权利要求1所述的一种合成亚硝酸甲酯的方法，其特征在于，所述的吸收塔塔顶设有换热器，通过换热器实现塔顶回流。
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