JPH03109367A

JPH03109367A - モノメチルヒドラジンの水溶液の合成方法

Info

Publication number: JPH03109367A
Application number: JP24366790A
Authority: JP
Inventors: Lecolier Serge; セルジュ　ルコリエ; Le Gars Pierre; ピエール　ル　ガール; Pohlig Veronique; ヴェロニク　ポリ; Shweickert Jean-Claude; ジャン―クロード　シュヴァイケルト
Original assignee: Societe Nationale des Poudres et Explosifs
Current assignee: Societe Nationale des Poudres et Explosifs
Priority date: 1989-09-13
Filing date: 1990-09-13
Publication date: 1991-05-09
Anticipated expiration: 2014-10-06
Also published as: FR2651776A1; DE4029119A1; DE4029119B4; FR2651776B1; JP2958351B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、塩基性水性媒体中でモノクロロアミンを過剰
のモノメチルアミンと反応させることによってモノメチ
ルヒドラジン（ＭＭＨ）水性溶液を合成する方法に関す
るものである。

本発明の目的は、実施条件を改善して上記方法の実施上
の安全性を向上させることにある。

ＭＭＨは特に農薬および医薬の合成中間体およびロケッ
トエンジン用燃料として用いられる。

従来の技術ＭＭＨの水性溶液はヒドラジン右よびアルキルヒドラジ
ンに関するラツシヒ（ＲＡＳＨＩＧ）法の改良方法によ
って工業的に製造されている。

この方法は下記の２つの主反応で示すことができる。

（１）　　ＮＨＩ　＋　Ｎａ０Ｃ１→−ＮＨ２Ｃ１＋　
Ｎａ０Ｈ（２）　　ＮＨ２Ｃｌ　　＋　ＣＨ３ＮＨ２＋
　　ＮａＯＨ−Ｃ）＋３−ＮＨ−ＮＨ２＋　　ＮａＣ１
＋［２０一般に、これら２つの反応は、モノクロロアミ
ンの寿命が限られている点を考慮して、互いに接続され
た２つの異なる反応器中で順次行われる。

これら２つの反応が終了した後に、反応媒体を一般には
ストリッピングし、次いで蒸留することによって精製・
濃縮してかなり濃縮された、例えば濃度約３０％の純粋
なＭＭＨの水溶液を得る。

この方法を工業的に実施した場合には多くの問題が生じ
る。これらの問題は既に広く研究されている。

最大の問題はかなり大量の揮発性副生成物が生じる点に
ある。揮発性物質のいくつかは有毒であり、その他は酸
素の存在下で熱分解し易いため、ＭＭＨの濃縮・精製段
階で爆発を引き起こす危険がある。

また、これらの副生成物は収率を下げ、最終製品の純度
を落とす。

これら副生成物の中の有毒副生成物または爆発性副生成
物は、上記方法を連続運転しているうちに系中に蓄積す
るので、工業的運転では、特にＭＭＨの精製・濃縮段階
での危険が極めて高くなる。

すなわち、ＭＭＨの精製・濃縮段階では、熱分解の危険
性と予期せぬ空気の侵入による酸化の危険性が最も高く
なり、また、ストリッピングからの過剰な軽質反応物が
再循環されて、有毒または爆発性副生成物の蓄積が促進
される。

アメリカ合衆国特許第３．３９４．１８４号およびアメ
リカ合衆国特許第３．４２３．４６４号では、ＭＭＨの
濃縮精製段階の前に共沸蒸留でアゾメタンを除去するこ
とによって、反応媒体中に副生成物としてアゾメタン（
ＣＨ，−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ３）が存在することにより生じる
危険性を防止している。

しかし、この改良方法は上記の問題の一部を解決したに
過ぎない。すなわち、本出願人の知見によると、ＭＭＨ
合成反応の反応媒体中には多くの場合、副生成物として
メチルジアジン（Ｃ１（、−Ｎ＝ＮＨ）が存在しており
、この化合物が存在することはこの系が潜在的に危険な
系であるということを示している。すなわち、メチルジ
アジンは非常に不安定で、酸素と接触すると爆発し、２
２℃以上の温度で熱分解して窒素とメタンになる。これ
に対してアゾメタンは２００℃、換言すれば濃縮段階お
よび精製段階を含めたＭＭＨ合成反応の各段階の運転温
度で熱的に安定している。本出願人の知る限り、上記２
つの主反応に従って水性溶液中でＭＭＨを合成した際に
副生成物として生じるメチルジアジンの存在に起因する
安全性の問題を論じた文献は存在せず、従って、この問
題は未解決である。

発明が解決しようとする課題本発明の第１の観点は上記問題点の発見にあり、また、
本発明の第２の観点はこの問題を解決することにある。

本発明の上記第２の観点から、本出願人は、モノクロロ
アミンとモノメチルアミンとを反応させた後で且つ反応
媒体の精製・濃縮工程の前に、極めて特殊な時間、温度
およびｐＨ条件下で酸素の存在しない雰囲気中で反応媒
体を加熱するという仕上げ工程を追加することによって
、揮発性副生成物、特にメチルジアジンの全部または一
部を除去することができるということを偶然見出した。

この方法を用いることによって、上記理由で爆発の危険
性が最も高い精製・濃縮段階の前に、有毒または爆発の
危険のある揮発性副生成物、特にメチルジアジンの量を
大幅に減少させることができ、上記方法の運転効率と安
全性を向上させることができる。

課題を解決するための手段本発明の対象とする反応は、酸素の存在しない雰囲気下
且つ水性媒体中で、強塩基、好ましくはソーダの存在下
で、モノクロロアミンと過剰モルのモノメチルアミンと
を時間Ｄ＋の間反応させてモノメチルヒドラジンを揮発
性副生成物とともに生成させ４、次いで、反応媒体を精
製・濃縮、好ましくはストリッピングと蒸留を行ってモ
ノメチルヒドラジンの濃縮水溶液を得るモノメチルヒド
ラジンの水溶液の合成方法である。

本発明の特徴は、モノクロロアミンとモノメチルアミン
とを反応させた後で且つ上記反応媒体を精製・濃縮する
前に、酸素の存在しない雰囲気下で、３０〜１００℃の
温度、好ましくは７０〜１００℃の温度で、Ｄ　２　／
　Ｄ　Ｉの比が１０以上、好ましくは５０〜ｉ、　ｏｏ
ｏとなるような時間Ｄ２の間、上記反応媒体のｐＨを１
３．５以上に維持しながら反応媒体を加熱する追加の仕
上げ段階を行うことによって、揮発性副生成物、特にメ
チルジアジンの全部または一部を除去する点にある。

この方法は連続運転するのが特に好ましいが、不連続的
に運転することもできる。

モノクロロアミンをモノメチルアミンと反応させる時間
Ｄ１　は一般に数秒〜数十秒程度である。

これより時間が長くなると、収率が低下し、有毒物また
は爆発性の副生成物の量が増加する。

一般には、クロロアミンと、モノメチルアミンと強塩基
の水溶液を用いるが、これらの物質、特にモノメチルア
ミンは純粋な状態のものを用いてもよい。これらの純粋
な状態の化合物または水溶液は酸素の存在しない雰囲気
中、例えば窒素中に保存するのが望ましい。これらの純
粋な状態の化合物または水溶液は、これらを反応させる
ための反応器中へ加圧状態で供給するのが特に好ましい
。

この反応と追加の仕上げ段階は酸素の存在しない雰囲気
下で行われる。不連続的に運転する場合には、反応器中
に不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンを吹き込む。

連続運転する場合には、生成した揮発性副生成物と過剰
量の反応物とによって反応器中に上記の雰囲気を作るこ
とができる。

本発明では、追加の仕上げ段階における反応媒体のｐＨ
を１３．５以上に維持しなければならない。これは、例
えばこの段階で強塩基を添加することにより達成するこ
とができる。しかし、特に望ましい態様では、モノクロ
ロアミンとモノメチルアミンとの反応時に存在する強塩
基の量を、追加の仕上げ段階の際に塩基を添加しなくて
も、この追加の仕上げ段階の間反応媒体のｐＨを１３．
５以上に維持することができるような量にする。この方
法で本発明の運転操作を単純化することができる。

反応媒体のｐＨは公知のｐＨ測定器を用いて容易に制御
することができる。

反応媒体の最終的精製・濃縮段階を行うには、先ず最初
に加圧下でストリッピングして軽質不純物、特に過剰な
反応物を除去する。この過剰な反応物は必要に応じて再
循環させることができる。

次に、ス）　ＩＪッピングの結果得られた希釈水溶液、
一般にはモノメチルヒドラジンの約１％の希釈水溶液を
蒸留して、蒸留塔の頭部からモノメチルヒドラジンの約
３０％濃縮共沸水溶液を回収する。

本発明方法の好ましい変形例では、酸素の存在しない雰
囲気下で、ｐＨ１０〜１４の塩基性水性媒体中で、−１
０℃〜＋１０℃の温度で、アンモニアとア次亜塩素酸ア
ルカリ、好ましくは次亜塩素酸す）　ＩＪウムとを反応
させることによってモノクロロアミンが得られる。

この変形例では、アンモニアと次亜塩素酸アルカリの水
溶液状を用いるのが好ましい。

この変形例では特に、塩基性水性媒体を、緩衝液とアン
モニア源との両方の役目をするアンモニア系緩衝液ＮＨ
３−ＮＨ４Ｃｌ　にするのが好ましい。これらの溶液は
酸素の存在しない雰囲気下、例えば窒素中に保存するの
が望ましい。また、これらの溶液は加圧下でこれら溶液
を反応させる反応器に供給するのが好ましい。

この変形例の特に望ましい態様では、塩基性水性媒体と
、次亜塩素酸アルカリと、アンモニアとを導入するため
の入口を備えた第１反応器中でモノクロロアミンを合成
し、このモノクロロアミンが生成された後に、反応媒体
を第１反応器の出口から適当な公知の手段、例えばステ
ンレススチールの管路を用いて第２反応器の入口に排出
させ、第２反応器には強塩基とモノエチルアミンとをさ
らに供給し、この第２反応器中でモノメチルヒドラジン
と揮発性副生成物とを生成させ、モノメチルヒドラジン
と揮発性副生成物とが生成された後に、反応媒体を第２
反応器の出口から適当な公知の手段、例えばステンレス
スチールの管路を用いて第３反応器の入口に排出させ、
この第３反応器中で追加の仕上げ段階を実施し、この第
３反応器を好ましくは流体が循環可能な二重ジャケット
を備えたピストン型の反応器とし、この追加の仕上げ段
階の終了後に、反応媒体をこの第３反応器の出口から適
当な公知の手段、例えばステンレススチールの管路を用
いて公知の精製・濃縮手段、好ましくはス）　ＩＪッピ
ング装置と蒸留装置へ排出する。

他の変形例では、第１反応器中でモノクロロアミンが生
成した後に、反応媒体を公知の適当な手段、例えばステ
ンレススチールの管路を用いて混合器の入口に排出し、
この混合器にはモノメチルアミンをさらに供給し、得ら
れた混合物を公知の適当な手段、例えばステンレススチ
ールの管路を用いて第２反応器の入口に排出し、この第
２反応器には強塩基をさらに供給する。

さらに他の変形例では、上記変形例のモノメチルアミン
の代わりに強塩基を用い且つ強塩基の代わりにモノメチ
ルアミンを用いる。

さらに他の変形例では、強塩基と次亜塩素酸アルカリと
のモル比を２以上にする。しかし、この比は２以下でも
よい。

一般に、本発明方法を連続的に運転する場合には、追加
の仕上げ段階の後且つ反応媒体の精製・濃縮の前に、反
応媒体の圧力を調節して約１０５　Ｐａ（数バール）前
後となるようにするのが好ましい。

以下の実施例１〜８は本発明を連続運転で実施した場合
の例であるが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

実施例１実施例１は第１図に概念的に示した装置で実施した。０
の装置は下記のものを備えている：（１）容積１ｃｍ３
のスルザ（ＳＵＬＺＢＲ）型第１反応器１゜（２）反応
器１の下流に位置した容積ＩＣｆｆ１のスルザ（ＳＵＬ
ＺＥＲ）型第２反応器２゜（３）反応器２の下流に位置した第３反応器３゜この第
３反応器３は長さ１０ｍ１容積２００Ｃｄのスパイラル
管で構成され、このスパイラル管は恒温槽４中に浸され
て、一定温度に維持されている。

（４）水溶液の連続供給装置５．６．７．８゜供給装置
５はアンモニア系緩衝液ＮＨ３−ＮＨ，ＣＩを供給する
だめのもので５、タライオスタットを用いて温度が一７
℃に維持されている。

緩衝液のＮＨ，＋ＮＨ，ＣＩの合計濃度は６，２モル／
ｋｇで、ＮＨ，／ＮＨ，ＣＩのモル比は０．５である。

供給装置６は、濃度が１．６５モル／ｋｇで、温度が一
１１℃の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液（ジャベル水）
を供給するためのもの。

供給装置７は、濃度が１３．０モル／ｋｇで、温度が約
２０℃のモノメチルアミン水溶液を供給するためのもの
。

供給装置８は、濃度が７．７モル／ｋｇで、温度が約２
０℃のソーダ水溶液を供給するためのもの。

供給装置５と供給装置６は第１反応器１に供給し、供給
装置７と供給装置８は第２反応器２に供給し、供給装置
７は供給装置８の上流に位置している。

各流量は第１図に示していない計量ポンプによって所望
の値に調節される。

（５）供給装置７と８の間に位置する容量１　ｃｌの混
合器９゜（６）反応器３の下流に位置したストリッパ１０゜（７
）ストリッパ１０の下流に位置した蒸留装置１１゜（８
）第１図に図示していない供給される各水溶液の加圧・
不活性化装置。

（９）第１図に図示していない温度センサ、圧力感知器
およびｐ）Ｉ測定器。

αＣ第１図に図示していない反応媒体の分析用センプル
（液体および／またはガス）の採取装置。

０１）第１図に矢印で示した方向に反応物を導入し、循
環させるステンレス鋼製の内径的１ｍｍの管路１２．１
３゜ αの第３反応器３の上流の反応媒体の圧力を約４Ｘ１０
５Ｐａ　　（４バール）に調節するための装置１４゜まず最初に、反応器１に、供給装置５からアンモニア緩
衝液を８．２　ｇ　／分の流量で供給し、供給装置６か
ら次亜塩素酸ナトリウム溶液を１０ｇ／分の流量で供給
して、反応器ｌ中でモノクロロアミンを生成させる。反
応器１中の反応媒体の温度は０℃である。次に、反応媒
体を混合器９の方へ排出する。混合器９には供給装置７
からモノメチルアミン水溶液が１３ｇ／分の流量で供給
される。混合後、反応媒体を反応器２へ排出する。反応
器２には供給装置８からソーダ水溶液を４．７　ｇ　／
分の流量で供給される。反応器２中ではモノメチルヒド
ラジンと揮発性副生成物が生成する。次いで、反応媒体
を反応器３に排出する。反応器３の温度は４０℃に維持
する。その後、反応媒体をストリッパ１０に排出して、
特にアンモニアと過剰なモノメチルアミンを塔１５の頭
部から除去する。次いで、反応媒体を蒸留装置１１に送
り、蒸留塔１６の頭部から純粋なモノメチルヒドラジン
の濃縮（約３０％）水溶液を回収する。ストリッピング
条件と蒸留条件は、通常実施されている当業者には公知
のものである。

実施例２〜８実施例２では供給装置７と供給装置８の順序を逆にした
。

実施例３〜８では混合器９を省略して反応媒体を反応器
１から反応器２に直接送り、反応器２には供給装置７と
供給装置８からモノメチルアミンとソーダ水溶液を同時
に供給した。

実施例３〜５ではソーダの水溶液の供給流量をそれぞれ
３．３　ｇ　／分、４．３　ｇ　／分、５．３　ｇ　／
分に維持した。これら以外の実施例では４．７　ｇ　／
分にした。従って、ソーダと次亜塩素酸す）　ＩＪウム
とのモル比はそれぞれ１．５４．２．０および２６４６
となり、これら以外の実施例では２．２とした。

実施例７と８では反応器３の温度をそれぞれ６０℃と７
０℃とし、これら以外の実施例では４０℃にした。

全ての実施例で、反応器３中での反応媒体の滞在時間Ｄ
２すなわち追加の仕上げ段階の時間と、反応器２中での
反応媒体の滞在時間ＤＩ、すなわち反応器１で生成させ
たモノクロロアミンを強塩基の存在下で過剰モルのモノ
メチルアミンと反応させる時間との比は２５０前後とし
た。

この追加の仕上げ段階の反応器３中の反応媒体のｐＨは
、実施例３と４では１４．３、実施例５では１４．４、
実施例７と８では１４．５、実施例１．２および６では
１４．６とした。

各反応媒体を採取して分析した。ＭＭＨの含有量はポー
ラグラフィで測定されていた。全ての実施例において反
応器２と３の間で採取された反応媒体のサンプルに対し
てガスクロマトグラフィと質量分析とを組み合せて直接
測定しても、メチルジアジンの存在を定性的に証明する
ことはできなかった。そこで、メチルジアジンが反応器
３中で窒素とメタンに分解することを考慮して、反応器
３の出口の反応媒体のガス相のメタンと窒素をガスクロ
マトグラフィで測定した。本出願人の知る限り、メタン
はメチルジアジンの分解以外からは生じることがなく、
一方、窒素は他の副生成物の分解でも生じるので、生成
したメタンの量を分解されたメチルジアジンの量と関係
付けることができる。

ＭＭＨの測定結果は反応媒体中の濃度（重量％）と、導
入した次亜塩素酸ナトリウムのモルに対するモル数で表
示した。従って、後者の値はＭＭＨの収率の１００分の
１に等しい。

窒素とメタンの測定結果は、導入した次亜塩素酸ナトリ
ウム１モル当りのモルで表示した。

各実施例での測定結果は第１表にまとめて示しである。

第１表実施例６〜８を比較することによって、他の条件が同じ
である場合には、追加の仕上げ段階の実施温度を上げれ
ば、メチルジアジンの除去効率、従って、追加の仕上げ
段階の効率が上がり、ＭＭＨの収率が向上するという意
外な事実が分かる。

さらに、実施例１．２および６を比較することによって
、他の条件が同じ場合には、実施例１の条件で操作した
場合にメチルジアジンが予想外により多く分解されるこ
とが分かる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を実施するための装置の一例を
示す概念図である。（主な参照番号）１・・第１反応器、３・・第３反応器、５．６．７．８・・９・・混合器、１１・・蒸留装置、２・・第２反応器、４・・恒温槽、水溶液供給装置、ｌＯ・・ストリッパ、１２．１３・・管路、１４・・圧力調節装置、１５．１６・・塔頂

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸素の存在しない雰囲気下且つ水性媒体中で、強
塩基、好ましくはソーダの存在下で、モノクロロアミン
と過剰モルのモノメチルアミンとを時間Ｄ＿１の間反応
させてモノメチルヒドラジンを揮発性副生成物とともに
生成させ、次いで、反応媒体を精製・濃縮、好ましくは
ストリッピングと蒸留を行ってモノメチルヒドラジンの
濃縮水溶液を得るモノメチルヒドラジンの水溶液の合成
方法において、モノクロロアミンとモノメチルアミンとを反応させた後
で且つ反応媒体を精製・濃縮する前に、酸素の存在しな
い雰囲気下で、３０〜１００℃の温度、好ましくは７０
〜１００℃の温度で、Ｄ＿２／Ｄ＿１の比が１０以上、
好ましくは５０〜１，０００となるような時間Ｄ＿２の
間、反応媒体のｐＨを１３．５以上に維持しながら反応
媒体を加熱する追加の仕上げ段階を行うことによって、
揮発性副生成物、特にメチルジアジンの全部または一部
を除去することを特徴とする方法。
（２）上記方法を連続的に行うことを特徴とする請求項
１に記載の方法。
（３）−１０℃から＋１０℃の温度で、アンモニアとア
ルカリ次亜塩素酸塩、好ましくは次亜塩素酸ナトリウム
とを反応させることによって、上記モノクロロアミンを
、酸素の存在しない雰囲気下のｐＨ１０〜１４の塩基性
水性媒体、好ましくはアンモニア系緩衝液ＮＨ＿３−Ｎ
Ｈ＿４Ｃｌ中で得ることを特徴とする請求項１または２
のいずれか１項に記載の方法。
（４）塩基性水性媒体と、次亜塩素酸アルカリと、アン
モニアとを導入するための入口を備えた第１反応器中で
モノクロロアミンを合成し、このモノクロロアミンが生
成された後に、反応媒体を第１反応器の出口から適当な
公知の手段を用いて第２反応器の入口に排出させ、第２
反応器には強塩基とモノエチルアミンとをさらに供給し
て、この第２反応器中でモノメチルヒドラジンと揮発性
副生成物とを生成させ、モノメチルヒドラジンと揮発性
副生成物とが生成された後に、反応媒体を第２反応器の
出口から適当な公知の手段を用いて第３反応器の入口に
排出させ、この第３反応器中で追加の仕上げ段階を実施
し、この追加の仕上げ段階の終了後に、反応媒体をこの
第３反応器の出口から適当な公知の手段を用いて反応媒
体の公知の精製・濃縮手段、好ましくはストリッピング
装置と蒸留装置に排出することを特徴とする請求項３に
記載の方法。
（５）第３反応器が、流体が循環可能な二重のジャケッ
トを備えたピストン型の反応器であることを特徴とする
請求項４に記載の方法。
（６）第１反応器中でモノクロロアミンが生成した後に
、反応媒体を公知の適当な手段を用いて混合器の入口に
排出し、この混合器にはモノメチルアミンをさらに供給
し、得られた混合物を公知の適当な手段を用いて第２反
応器の入口に排出し、この第２反応器には強塩基をさら
に供給することを特徴とする請求項４または５に記載の
方法。
（７）強塩基の量が、追加の仕上げ段階の間の反応媒体
のｐＨを１３．５以上に維持できるような量であること
を特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法
。
（８）上記の追加の仕上げ段階の後で且つ反応媒体の精
製・濃縮の前に、反応媒体の圧力を調節して約１０＾５
Ｐａ（数バール）程度とすることを特徴とする請求項２
〜７のいずれか１項に記載の方法。
（９）強塩基と次亜塩素酸アルカリとのモル比が２以上
であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に
記載の方法。