KR870000802B1 - 아질산에스테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

아질산에스테르의 제조방법

제1도는 본 발명의 공정을 수행하기 위한 관상반응기를 사용하는 장치를 도시한 도면.

제2도는 아질산알킬 제조용 반응기를 도시한 도면.

본 발명은 아질산에스테르의 증기상 제조방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 비교적 온화한 조작조건하에서 증기상 합성방법에 따라 메탄올 또는 에탄올과 산화질소 조성물을 임계비율로 반응시킴으로써 메탄올 또는 에탄올의 아질산에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

아질산에스테르 즉, 아질산의 에스테르는 일반적으로 무색 액체로서 그 용도는 자동차연료 첨가제, 비닐화합물용 안정화제, 진경제(鎭痙劑), 디아조화 반응용시약 및 화학합성용 시약으로 다양하다.

아질산에스테르의 고전적인 제조방법은 아질산나트륨 및 황산을 목적 알콜과 액상으로 반응시키는 방법을 포함한다. 이 반응은 심한 발열반응이기 때문에 통상 빙온에서 수행되어 다음 반응에 따라 아질산에스테르가 제조된다 :

2NaNO₂+H₂SO₄+2ROH→2RONO+Na₂SO₄+2H₂O

생성된 아질산에스테르는 수불용성이기 때문에(약 1% 미만이 물 또는 아질산에스테르 중의 물에 용해됨), 아질산에스테르는 반응생성물로부터 쉽게 분리된다.

아질산에스테르의 액상 제조방법은 미합중국 특허 제 2, 166, 698호에 기술되어 있는데, 그 방법은 에스테르화할 수 있는 다수의 카르비놀기를 갖는 상당량의 수용성 개쇄포화 지방족 화합물을 수성매질 중에서 아질산과 반응시키고 아질산에스테르가 생성되자마자 바로 반응계로부터 아질산에스테를 회수함으로써 아질산에스테르를 제조하는 것이다. 이같이 제조된 아질산에스테르는 에틸알콜과 같은 알콜과 에스테르 교환반응을 일으켜 아질산에틸과 같은 아질산알킬을 생성한다.

미합중국 특허 제 2, 739, 166호에는 냉각된 액상의 1가 지방족알콜 중에 이산화질소를 통해줌으로써 아질산알킬을 액상으로 제조하는 방법이 기술되어 있다.

영국 특허 제 586, 022호에는 알콜을 액상의 4산화질소와 반응시킴을 특징으로 하는 질산에스테르의 제조방법이 기술되어 있다.

독일연방공화국 특허명세서 제 1, 156, 775호에는 알콜의 비점 이하의 온도에서 몰과량의 알콜을 N₂O₃와 반응시킴과 동시에, 생성된 에스테르를 증류시킴으로써, 에스테르 생성물을 연속적으로 분리하는 아질산에스테르의 액상 제조방법이 기술되어 있다. 또한, 알콜을 NO₂-NO 혼합물로 100 내지 420℃에서 증기상 분해시키는 방법이 공지되어 있다.

일본국 특허원 제 53-8268/78호에는 아질산에스테르를 출발물질로 사용하는 옥살산 디에스테르의 연속적 제조공정의 일부로서 통상의 액상공정에 의한 아질산에스테르의 제조방법이 기술되어 있다. 상기 방법에서 아질산에스테르는 이산화질소를 알콜의 비점 이하 온도에서 알콜과 반응시키는 통상적인 가스-액체접촉장치를 사용함으로써 생성된다.

상기 언급한 액상 제조방법은 액상방법에서는 아질산에스테르 생성물의 분리가 곤란하고, 또한 제조기간이나 분리기간 중에 액상에서 알콜의 산화가 진행되어 원치 않는 부산물이 생성된다는 점에서 증기상방법과 차이가 있다. 또한, 액상으로부터 인화성이 높고 독성을 갖는 아질산에스테르를 분리하는 것이 안전상 및 보건상 주요 문제점임을 알 수 있다.

증기상 방법은 미합중국 특허 제 2, 831, 822호에 기술되어 있다. 이 특허에는 기화된 알콜을 100℃ 내지 420℃에서 물, 질소 또는 이산화탄소일 수 있는 회석제 2 내지 25몰의 존재하에 알콜몰당 0.4 내지 0.6몰의 이산화질소 및 0.4 내지 2.0몰의 일산화 질소와 1 내지 10초간 접촉반응시킴을 특정으로 하여 아질산에스테르를 제조하는 방법이 기술되어 있다.

미합중국 특허 제 2, 831, 822호의 표 1에는 NO₂에 대한 NO의 몰비가 1보다 크지만, 가능한 모든 N₂O₃와 반응에 필요한 NO와 NO₂의 혼합물에 대한 알콜의 몰비는 1보다 작은 4개의 실예가 기술되어 있다. 각각의 경우에, 80% 이상의 비교적 고도의 전환율을 얻기 위해서는 약 130℃ 이상의 온도를 사용하여야 한다. 상기 특허는 상기 온도에서 아질산에스테르(생성물)의 분해속도가 증가되는 외에도, 각 실예에서 상당량의 물을 사용해야 하는 문제점을 야기시킨다. 상기 방법에서 물을 사용하면 질산이 생성되며, 질산중의 일부가 에스테르, 생성물 중에 존재하게 된다.

미합중국 특허 제 2, 831, 882호의 표 Ⅱ에는 알콜(n-부탄올)에 대해 다양한 몰비의 질산, 이산화질소, 일산화질소와 이산화질소, 또는 일산화질소와 질산을 사용하는 실예가 기재되어 있다. 각각의 실예에서 총 질소 산화물에 대한 알콜의 몰비는 0.1미만이다. 또한, 각 실예에서, 70% 이상을 아질산에스테르로 전환시키기 위해서는 170℃ 이상의 온도가 필요하다. 이밖에, 이 특허명세서 제3장 , 55행 내지 64행에는 다음과 같이 기술되어 있다 :

“이산화질소를 250℃ 이하에서 물의 존재하에서 알콜과 반응시키는 경우에, 등 몰비의 아질산에스테르 및 질산이 생성된다. 반응온도를 350℃로 증가시키면 질산의 생성이 거의 소멸되며 아질산에스테르로의 전환율이 증가된다. 이같은 결과는 온도가 증가할수록 질산 및 이산화질소 모두의 분해속도가 증가되는 관계로 전술한 반응 메카니즘과 일치된다.”

따라서, 이 공정에는 비교적 고온이 필요할 뿐 아니라, 더 높은 온도에서 분해될 수 있는 질산이 생성된다.

미합중국 특허 제 2, 831, 822호의 실시예 1은 이소프로필알콜의 아질산에스테르를 제조하는 것이다. 미합중국 특허 제 2, 831, 822호의 상기 실시예에는 1 미만의 NO/NO₂몰비와 1보다 큰 이소프로판올/NO 및 NO₂의 혼합물의 몰비가 사용되었다. 이 공정은 90psi 압력에서 조작되어 단지 58%만이 생성물로 전환된 아질산에스테르를 기준으로 추측하여 89% 수율로 보고하는데, 실질적으로는 이용 가능한 NO 및 NO₂를 기준으로 하여 약 39%가 전환된다. 또한 이 방법에서는 이산화질소가 완전히 반응되지 않는다. 반응되지 않은 이산화질소는 아질산에스테르가 사용되는 추가공정에 아주 해로운 영향을 미칠 수 있다.

미합중국 특허 제 4, 229, 591호에는 옥살산의 디에스테르 제조공정의 중간단계로서 아질산에스테르를 제조하는 방법이 사용되었다. 이 특허의 제2장, 21행 내지 35행에는 다음과 같이 기술되어 있다 :

“본 방법에서 사용되는 질소화합물은 반드시 아질산의 에스테르 형태일 필요는 없으며, 반응계에서 아질산의 에스테르를 생성하는 화합물을 사용할 수도 있다. 또한, 아질산의 에스테르 대신에 일산화질소, 이산화질소, 삼산화이질소 및 사산화이질소 및 산화질소의 수화물 중에서 선택된 질소화합물과 함께 알콜을 사용하는 것이 유리할 수도 있다(단, 일산화질소를 사용하는 경우에는 분자산소를 함유하는 가스를 반응계에 가해주어야 한다.). 산화질소의 수화물로는 질산, 아질산 등을 사용하는 것이 효과적이다. 이같은 경우에 사용되는 알콜은 후술하는 바와 같이 아질산에스테르를 생성하는 알콜 중에서 선정된다.”

아질산에스테르를 제조하는 공지방법과 관련된 제반 문제점을 해결하기 위해서는, 부산물의 생성을 최소한도로 하면서 비교적 저온, 저압하에서 증기상으로 반응을 수행해야 한다는 사실을 발견하였다.

상술한 방법들은, 부산물의 생성을 최소로 하면서 비교적 저온 및 저압에서 수행할 수 있어야 하며 효율적으로 공정을 수행하기 위해서는 NO₂에 대한 NO의 몰비와 NO 및 NO₂의 혼합몰량에 대한 알콜의 몰비가 각각 1보다 커야하는 증기상 방법을 제공하고 있지 못하다.

본 발명은 반응대에서(i) NO/NO₂의 몰비가 1보다 큰 질소산화물 몰량을(ii) 메탄올 또는 에탄올/질소산화물 조성물 몰량의 몰비가 1보다 큰 기화된 메탄올 또는 에탄올 몰량과 증기상으로 반응시킴을 특징으로 하여, 메탄올 또는 에탄올로부터 아질산메틸 또는 아질산에틸을 각각 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 반응은 약 10℃ 이상 300℃의 온도 및 바람직하게는 대기압 또는 초과 대기압에서 반응불활성 가스 희석제 존재하에 아질산메틸 또는 에틸을 생성하기에 충분한 시간동안 수행한다.

본 명세서에는 아질산에스테르, 특히 아질산메틸 및/또는 아질산에틸의 제조방법에 대해 기술하고 있다. 이 방법은 다음 반응식에 의해 더 상세히 설명될 수 있다.

상기 반응식에서 R은 메틸 또는 에틸이다.

본 발명의 목적은 기타 부산물은 물론 질산의 생성을 최소한으로 하면서 바람직하게는 거의 없도록 하면서, 아질산메틸 또는 에틸을 최대로 생산하는데 있으므로, 반응식(1), (2), (3)의 반응은 반응식(5)에 사용되는 아질산을 공급하기 위한 반응식(4)와 연결된다. 이들 반응계열이 바람직한 반면, 반응식(6)과 (7)의 반응은 질산이 생성되는 관계로 최소화되어야 한다.

상기 반응에 있어서 NO, NO₂및 ROH를 특정 몰비로 유지시킴으로써 질산 생성을 최소로 하면서 아질산알킬이 고수율로 생성되는 것으로 밝혀졌다.

이같은 결과를 수득하기 위해서는 NO/NO₂의 몰비가 1보다 커야 하며 알콜/ NO 및 NO₂의 혼합몰량의 몰비가 1보다 커야 한다. 이들 2개의 몰비의 상관 관계가 본 발명의 방법을 규정한다.

본 발명의 공정을 수행함에 있어서 반응물의 공급원은 중요하지 않다. NO는 질산 및/또는 이산화질소의 분해에 의해 수득될 수 있거나, 또는 암모니아산화 단위와 같은 공급원으로부터 도입될 수 있다. 본 발명의 공정은 일반적으로 NO와 산소를 도입하여 필요량의 이산화질소를 수득함으로써 진행된다〔반응식(1) 참조〕. 이러한 경우에 있어서, NO/NO₂몰비가 1보다 크도록 NO와 O₂를 4/1 이상의 몰비로 제공함으로써 NO/NO₂의 몰비를 1 이상으로 유지시킨다. 목적하는 NO/NO₂의 몰비를 갖는 가스상 매질은 질소의 고산화물(N₂O₃, N₂O₄, N₂O₅등)을 사용함으로서 수득될 수 있으며, 이때 이같은 고산화물은 산소분자의 첨가여부에 관계없이 NO/NO₂몰비가 1보다 큰 가스상 매질을 얻을 수 있는 양으로 사용될 수 있으며, 본 명세서에서도 이러한 고산화물이 사용될 수 있다. 또한, 분해반응을 일으켜 NO/NO₂몰비가 1보다 큰 가스상매질을 생성하는 아질산. 같은 화합물을 사용할 수도 있다.

전술한 바와 같이, 공정은 분자산소와 NO를 4 : 1 또는 그 이상의 몰비로 반응시켜 NO/NO₂의 목적하는 몰비를 형성시킴으로써 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법은 NO, 산소 및 알콜(메탄올 또는 에탄올)을 모두 함께 원하는 몰비율로 혼합시킴으로써 수행할 수도 있으나, 이같은 혼합방법은 산소가 알콜(메탄올 또는 에탄올)을 산화시켜 여러가지의 원치않는 반응생성물을 생성하므로써 결과적으로 유용한 출발물질이 손실되면서 안전상의 위험을 초래할 수 있는 인화성 조성물을 생성시킬 수 있기 때문에 바람직하지 못하다. 그러한 원치않는 반응생성물은 아질산에스테르의 불순물로서, 미합중국 특허 제 4, 229, 591호의 방법에 의한 알킬 옥살레이트의 생성과 같은 후속 반응에서 아질산알킬의 사용을 저해할 수 있는 것으로 입증되었다. 따라서, 공정은 NO와 분자산소가, 생성된 산화질소 혼합물(NO/NO₂몰비가 1보다 큰 혼합물)을 알콜과 혼합하기 전에 산소를 소비하기에 충분한 시간동안 혼합되도록 〔(반응식⑴ 참조〕 진행하는 것이 바람직하다.

공정은 폭발성 혼합물의 생성을 배제하고 원치않는 부산물의 과잉 생성을 방지하도록 불활성가스상 회석제 존재하에서 수행하여 반응을 중등도로 유지시킨다. 공정을 수행하는 경우에 불활성 가스 희석제는 NO와, 또는 분자산소와, 또는 NO 및 분자산소 둘 다와 동시에 첨가한다. 또한, 불활성 가스희석제는 알콜을 운반하거나 기화시키기 위하여 첨가할 수 있다. 불활성 가스 희석제로서는 질소, 이산화탄소 또는 기타 불활성 가스 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이산화탄소를 사용하면 질소에 비하여 일용량이 더 커진다. 일산화탄소는 희석제로 사용될 수 있지만, 인화성 혼합물의 생성을 방지하기 위해서 반응계 내에서의 일산화탄소의 농도를 주의깊게 조절해야 한다. 불활성 가스 희석제는 상술한 목적을 달성하기 위해 충분량으로 사용한다.

공정 중에서 불활성 희석제는 일반적으로 약 1 내지 약99몰%, 바람직하게는 약 30 내지 약 90몰%, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 70몰%가 불활성 가스 희석제가 되도록 사용된다. 불활성 가스 희석제의 정확한 양은 선정된 아질산의 에스테르와 온도 및 압력과 같은 선정된 공정 파라메테에 의해 부분적으로 결정된다.

본 발명에 따르면, 공정은 약 10℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 130℃, 가장 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 110℃ 미만의 온도에서 수행된다. 공정이 진행되는 최저온도는 일반적으로 사용된 알콜의 노점(dew point) 및 반응물의 농도에 따라 결정된다.

반응이 진행되는 압력은 중요한 것은 아니다. 바람직하게는 대기압 또는 초과대기압이 사용되며, 더욱 바람직하게는 약 대기압(14.7psia) 내지 약 100psia의 압력이 사용되며, 가장 바람직하게는 약 20psia 내지 약 60psia의 압력이 사용된다. 필요하다면 14.7psia 미만의 압력을 사용할 수도 있다.

공정은 거의 무수상태의 반응물을 사용하여 수행하는 것이 바람직한데, 그 이유는 반응물 중에 수분이 존재하면, 추가의 공정에서 아질산에스테르를 사용하고자 하는 경우에 궁극적으로 분리시켜야 하는 불필요한 부산물의 생성이 촉진되기 때문이다. 반응물에 의해 제공되는 수분량이 최소가 되도록 공정을 진행시키는 것이 바람직하다. 반응으로 물이 생성되며 이같이 생성된 물은 허용되어야 함을 주지해야 한다.

상술한 바와 같이, NO/NO₂몰비는 1보다 크다. 전형적으로 NO/NO₂몰비는 1 이상 약 10 이하, 바람직하게는 1 이상 약 2 이하, 가장 바람직하게는 1 이상 약 1.5 이하이다. 알콜(메탄올 또는 에탄올)/NO 및 NO₂의 혼합몰량의 몰비는 1보다 크다. “혼합몰량”이라는 용어는 상기 반응식(2)에 따라 반응하는 NO 및 NO₂의 몰량의 합을 의미한다. 전형적으로 ROH/(NO+NO₂)의 몰비는 1 이상 약 10 이하, 바람직하게는 1 이상 약 2 이하, 가장 바람직하게는 1 이상 약 1.5 이하이다.

본 발명의 방법은 거의 모든 상업적 반응기 내에서 실시할 수 있고 일반적으로는 관상반응기를 사용하여 연속적으로 수행할 수 있다. 가스상 물질이 반응하여 아질산메틸 또는 에틸을 생성하는 접촉시간(또는 반응기 내에서의 체류시간)은 일반적으로 약 0.1 내지 약 30초, 바람직하게는 0.1 내지 약 2초이다. 반응에 충분한 시간이 제공되는 한 사용된 온도, 압력, 몰비, 희석제 및 공급속도에 따라 상기 언급한 시간보다 단축시키거나 연장시킬 수 있다. 또한, 니트라이트 생성 반응대의 반응기 구조 선택에 따라 사용되는 실제 체류시간이 달라질 수 있다.

공정이 연속적 방식으로 수행되는 경우에 공급속도는 엄밀하게는 중요하지 않으며 연속적 반응계의 특정설계를 충족시킬 수 있도록 선정된다.

다음의 도면과 실시예는 본 발명을 더 설명하기 위한 것이며 어떤 형태로든 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

제1도에서 메탄옥 또는 에탄올(알콜로 표시)은 액체 또는 증기상태로 라인(10)으로 도입되고, 지점(12)에서 불활성 희석제(본 도면에서는 질소라 칭함)와 혼합된다. 라인(10)의 스트림은 예열기(14)를 통과하여 증기상태로서 예열기 14로부터 라인(1 6)을 통해 방출된다.

산화질소(바람직하게는 NO)는 라인(20)으로 도입되고 불활성 희석제(본 도면에서는 질소로 정함)는 라인(20)의 지점(22)에서 첨가한다.

첨가순서는 중요하지 않다. 분자산소 첨가용 라인(26)은 질소 산화물로서 NO가 사용되는 경우에 사용된다. 선정된 질소 산화물이 NO인 경우에는 라인(20)과 라인(2 6)의 기류가 산화반응기(28)에 이입되어 질소의 고산화물이 생성된다. 산화반응기(2 8)로부터 라인(30)을 통해 방출되는 기류는 기류(16)의 내용물과 혼합되고, 혼합된 기류는 라인(32)를 통하여 니트라이트 반응기(34)로 이입되어, 여기에서 아질산메틸 또는 아질산에틸 생성물이 생성된다. 반응생성물 및 다른 스트림 구성성분(질소산화물, 알콜 및 생성된물)은 니트라이트 반용기(34)에서 방출되어 라인(36)을 거쳐, 상당량 또는 목적량의 반응되지 않은 알콜과 생성된 수분을 응축시키는 온도로 유지된 열교환기(냉각기 40)에 이입된다.

이어, 응축된 가스상 아질산알킬-함유 혼합물은 증기-액체분리기(42)로 이입되며, 여기서 수분, 과잉의 알콜 등이 분리되어 라인(44)를 통해 수거된다.

증기상 아질산알킬 스트림은 증기-액체분리기(42)로부터 방출되어 라인(46)을 경유하여 압력 조정기(48)(공정 압력 조정)를 통과하고 응축된 아질산알킬을 수득하고자 하는 경우에는 라인(50)을 거쳐 임의로 생성물 냉각기(54)로 이입시킨다. 응축된 아질산알킬 생성물은 라인(56)을 통해 수거한다. 응축되지 않은 가스상 생성물은 생성물 냉각기(54)로부터 라인(60)(배기)을 통해 방출되며, 이는 그 내부에 함유된 유독성분을 제거하기 위한 처리를 행하거나 또는 라인(20)으로 재순환된다.

제2도는 니트라이트 반응기를 도시한 것으로서, 여기에서 질소산화물은 라인( 74)를 통해 니트라이트 반응기(76)에 도입된다. 질소 산화물이 NO인 경우, 반응기( 76) 이전의 라인(74)에 분자산소를 도입시키는 공급라인(도시되지 않음)을 설비한다. 질소와 혼합된 알콜은 라인(70)을 통해 도입되어 증발기(72)에서 기화된다(미세한 에어로졸 분산액).

니트라이트 반응기(76)에서 생성된 아질산메틸 또는 아질산에틸 및 기타 가스상 구성성분은 라인(80)을 거쳐 냉각기(제1도의 열교발기(40)과 같은)로 보내진다. 알콜과 수분의 일부는 반응기(76)에서 응축될 수 있으며 라인(78)을 통해 방출된다. 니트라이트 반응기(76)은 필요에 따라 충진시키거나, 충진시키지 않을 수도 있으나, 특히 증발기(72)의 상부 공간을 불활성물질로서 충진시키는 것이 바람직하다. 이어서, 응축된 생성물은 제1도의 용축된 생성물에서와 유사하게 처리한다.

또한, 공정을 수행함에 있어서 전술한 바와 같은 반응식(4) 및 (5)의 반응이 참작되도록 공정을 수행하는 것이 바람직할 수 있는 것으로 관찰되었다. 이같은 경우에, 공정은 2개의 반응대에서 이루어진다. 제1의 반응대는 일반적으로 제1도의 니트라이트 반의기(34)로서 도시된 바와 같은 관상 반응대이며, 반응식(4)의 반응이 진행될 때 제1반응대에서의 역-혼합(back-mixing)이 최소화되도록 설계되었다. 이같은 관상 반응기 또는 기타 유사한 반응기는 필요에 따라 충진시키거나 충진시키지 않을 수도 있따. 제2반응대는 반응식(5)의 반응의 이온특성을 고려하여 설계되었다. 제2도에 도시된 니트라이트 반응기는 이같은 제 1 반응대에 적합하며, 글래스 비이드(glass bead)등과 같은 불활성 물질로 충진하는 것이 바람직하고, 이때 글래스 비이드 등은, 사용되는 알콜(메탄올 또는 에탄올)의 노점을 조금 넘는 온도 및 압력으로 제 2 반응대를 유지시켜 표면이 습윤되도록 위치시킨다. 이와 같은 2개의 반응대를 사용함으로써 부산물의 생성을 최대로 줄일 수 있음이 밝혀졌으며, 이같이 부산물의 생성을 최소화하는 것은 아질산알킬을 다음 공정에서 사용할 필요가 있을 때 매우 중요한 의미를 갖게 되며, 필요로 하는 아질산 알킬의 정제한도를 감소시킨다.

본 실시예는 제1도에 도시된 바와 같은 장치를 사용하여 수행하며 지시가 있는 경우에는 제1도에 도시된 단순 관상 반응기 대신에 제2도의 반응기를 사용한다. 제1도에 도시된 장치를 사용하는 경우에 산화반응기(NO 산화반응기)에는 외부 직경이 3/8인치(내부 직경 0.31인치)인 6피트 304호 스테인레스 강철관이 사용되었다. 알콜 예열기에는 내부 전체가 스테인레스 강 스폰지로 충진되고 외부 직경이 1/2인치(내부 직경 0.435인치)인 6피트 304호 스테인레스 강철관이 사용되었다. 니트라이트 반응기로는 외부 직경 3/8인치(0.31인치 내부 직경)를 갖는 304호 스테인레스 강철관으로 제조된 길이 17피트의 관상 반응기를 사용한다. 상술한 3개의 스테인레스 강철관은 에틸렌글리콜의 통상의 가열욕 중에서 가열한다.

제2도의 반응기는 내부용량 약 530㎤인 호크 실린더〔304호 스테인레스강철, 400psia 4 LS500〕로 제조한다. 반응기에는 하부로부터

인치의 지점에 사이드암( side arm)을 부착시킨다. 외부 직경 1/8인치의 관(Cat. NO. 9402 Hasteloy(TM) 스테인레스 강철)을 갖는 ALL TECH(TM) 저압용매 필터(ALL TECH ASSOCIATES )를 사이드암을 통해 장치하여 그의 말단에는 프릿 개구부를 부착한다. 반응기 하단에는 증발기 바로 아래 위치에 가스 주입관을 부착하고, 밸브를 개방하여 반응기 액체를 배출시킨다. 반응기 실린더 주위의 전선에 의해 전기적으로 가열한다. 가스상 희석제로서의 질소를 함유하는지의 여부에 관계없이 알콜 공급물은 사이드암을 통해 공급되어 프릿을 통과시켜 알콜의 미세 에어로졸 분산액을 생성시키는 한편, 산화질소/질소 혼합물을 가스주입구를 통해 도입시킨다.

니트라이트 반응기로부터의 증기상 스트림(상술한 것 중 어느 하나의)은 빙수욕에서 냉각된 길이 21피트, 외부직경 3/8인치(내부직경 0.31인치)의 304호 스테인레스 강철관으로 제조된 냉각기에 공급한다. 이어서, 부분적으로 응축된 스트림을 증기-액체 분리기(빙수 온도)에 이입하고, 계속해서 5인치 스케쥴(Schedule) 10S 304호 스테인레스 강철관(길이 11인치)으로 제조된 생성물 냉각기(빙수 온도)로 보낸다. 장치의 여러 라인은 외부직경이 1/4인치(내부직경 0.185인치) 스테인레스 강철관으로 제조된다. 산화질소, 산소 및 일산화탄소는 스테인레스 강철 모세관형 오리피스 닙플(Orifice nipples)로 압력차 조정을 이용하여 도입한다. 압력은 테프론 봉쇄장치(Teflon Seal s)가 있는 그로브 압력 조정기(Grove Pressureregulator ; Model No. SD 91 LW (35254-315))로 조정한다. 그로브 조정기에서의 압력은 무어 4300-35353-299 블리드형 조정기(Moore 4300-35353-299 bleed-type regulator)로 조절한다. 플루이드 머티리얼 인코포레이트(Fluid Metering Inc., Model RP-650-OSSY) 제품의 유량계를 사용하여 공정에 사용된 알콜의 양을 계량한다.

증기-액체 냉각기와 생성물 냉각기로부터의 응측된 물질은 증기상 가스크로마토그래피에 의해 분석한다.

[실시예 1 및 2]

실시예 1은 제1도의 관상 반응기(34) 대신에 제2도의 반응기를 사용하는 것을 제외하고는 제1도에 도시된 공정에 따라 수행한다. 실시예의 시험결과는 표 1에 기재하였다. NO/NO₂(NO와 분자산소의 혼합물로부터 제조됨)의 몰비는 1보다 크며, 알콜/혼합(NO+NO₂)몰량의 몰비도 1보다 크다.

[비교실시예 3]

비교실시예 3은 표 1의 실시예 3에 언급한 바와 같이 수행하였다.

[표 1]

(1) 검출 안됨

(2) 유속(표준입방피트/시간)

(3) NO/ NO₂몰비

(4) 에탄올/혼합물(NO+NO₂)의 몰비

(5) 제1도의 냉각기(40)에서의 입구와 출구온도

(6) 증기-액체 분리기 내의 압력(psia)

(7) 아질산에틸

(8) 에탄올

(9) 아세트 알데히드

(10) HNO₃로 계산된 산의 함량

(11) 에틸아세탈 또한 존재함(0.4g)

Claims (21)

1. NO/NO₂몰비가 1보다 큰 질소산화물 조성물 몰량을 증기상태로, 반응대에서 반응불활성 가스 희석재의 존재하에 10℃ 내지 300℃의 온도로 (메탄올 또는 에탄올)/( NO 및 NO₂의 혼합몰량)의 몰비가 1보다 큰 기화된 메탄올 또는 에탄올 몰량과 반응시킴을 특징으로 하여, 메탄올 또는 에탄올로부터 아질산메틸 또는 아질산에틸을 각각 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 불활성 가스 희석제가 질소인 방법.
3. 제1항에 있어서, 불활성 가스 희석제가 이산화탄소인 방법.
4. 제2항 또는 3항에 있어서, 불활성 가스 희석제가 1용량% 내지 99용량%의 양으로 존재하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 불활성 가스 희석제가 30용량% 내지 90용량%의 양으로 존재하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 질소산화물이 NO/분자산소를 4보다 큰 몰비로 함유하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 반응을 거의 무수상태인 조건하에서 수행하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 메탄올로부터 아질산메틸을 제조하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 에탄올로부터 아질산에틸을 제조하는 방법.
10. 제1항에 있어서, 온도가 20℃ 내지 130℃인 방법.
11. 제10항에 있어서, 온도가 70℃ 내지 110℃미만인 방법.
12. 제1항에 있어서, 반응을 대기압(14.7psia) 또는 초과대기압에서 수행하는 방법.
13. 제12항에 있어서, 압력이 대기압(14.7psia) 내지 100psia인 방법.
14. 제13항에 있어서, 압력이 20psia 내지 60psia인 방법.
15. 제1항에 있어서, NO 및 NO₂의 몰비와 (메탄올 또는 에탄올)/(NO 및 N₂혼합몰량)의 몰비가 각각 1 이상 10 이하인 방법.
16. 제15항에 있어서, 몰비가 각각 1 이상 2 이하인 방법.
17. 제16항에 있어서, 몰비가 각각 1 이상 1.5 이하인 방법.
18. 제1항에 있어서, 불활성 가스 희석제 중 적어도 일부가 일산화탄소인 방법.
19. (a) 메탄올 또는 에탄올을 가압하에 내용적을 갖는 반응기 본체에 도입시키고,

    (b) 상기 알콜을 증발시키며,

    (c) NO/NO₂비가 1보다 큰 질소산화물을 가압하에 상기 본체에 도입시키고,

    (d) 아질산 메틸 또는 에틸을 본체로부터 회수하여 아질산 메틸 또는 에틸을 증기상태로 제조하는 방법에 있어서, 상기 단계 (a),(b) 및 (c)에서 수득된 혼합물이 1보다 큰 에탄올 또는 메탄올 : 질소산화물의 몰비를 가짐을 특징으로 하는 방법.
20. 제19항에 있어서, 최종 단계(e)로서 반응되지 않은 알콜과 물을 제거하는 방법.
21. 제20항에 있어서, 동일 반응기 본체 내에서 아질산 알킬이 형성되며 물이 제거되는 방법.

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