DE1186852B - Verfahren zur Herstellung nicht substituierter Tropyliumsalze - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-25

Nummer: 1186 852

Aktenzeichen: S 82271IV b/12 ο

Anmeldetag: 31. Oktober 1962

Auslegetag: 11. Februar 1965

Bekanntlich kann Tropyliumbromid durch Zugabe von Brom zu Butadien und anschließendes thermisches Abspalten von Bromwasserstoff im Vakuum hergestellt werden. Tropyliumsalze, wie Tropyliumperchlorat, wurden auch durch Umsetzen von Cycloheptatrien mit Triphenylmethylsalzen in Acetonitril bzw. Schwefeldioxyd in einem mehrstufigen Verfahren erhalten. Die bekannte Hydridaustauschreaktion verläuft nur in Lösungsmitteln, welche eine Dissoziation der Triphenylmethylsalze hervorrufen. Deswegen müssen nach diesem Verfahren wenig zugängliche, teure und umständlich zu handhabende Lösungsmittel, wie flüssiges Schwefeldioxyd und Acetonitril, verwendet werden. Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, wobei als Ausgangsmaterial Norcaradiencarbonsäureester verwendet werden. Diese Synthese führt über die entsprechende Säure, das Säurechlorid und -azid zum Tropyliumisocyanat. Schließlich ist noch ein Verfahren bekannt, wobei Cycloheptatrien mit verschiedenartigsten Oxydationsmitteln behandelt wird. Es werden dabei aber, auf Cycloheptatrien bezogen, bei Verwendung von CrO₃ nur Ausbeuten von 14% und bei Verwendung von SeO_? nur Ausbeuten von 7% erzielt. Demgegenüber werden beim erfindungsgemäßen großtechnischen Verfahren wesentlich höhere Ausbeuten erhalten. Bei dem bekannten Verfahren wird weder Sauerstoff noch ein sauerstoffhaltiges Gas als Oxydationsmittel verwendet, geschweige denn Sauerstoff bzw. ein sauerstoffhaltiges Gas und außerdem noch eine unter den Reaktionsbedingungen nichtoxydierende Säure. Von der zusätzlichen Verwendung einer nichtoxydierenden Säure wird sogar geradezu abgeraten. Dabei wird auch ausgeführt, daß die Umsetzung mit oxydierenden Säuren allein, z. B. konzentrierter Schwefelsäure, sich sehr schwierig gestaltet unter Bildung unerwünschter Nebenprodukte wie Polymerisationsprodukten. Zur Herabsetzung der Bildung solcher Produkte ist ein Arbeiten bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen erforderlich, wobei sehr lange Reaktionszeiten, beispielsweise von 10 Tagen, notwendig werden.

Nach dem deutschen Patent 1154 465 können substituierte oder unsubstituierte Tropyliumsalze (Cycloheptatrienyliumsalze) durch Oxydation eines Cycloheptatriens, dessen Methylengruppe nicht mehr als einen Substituenten enthält, mit Sauerstoff bzw. einem sauerstoffhaltigen Gas in saurem Medium hergestellt werden.

Es wurde festgestellt, daß die Ausbeuten an unsubstituierten Tropylhimsalzen verbessert werden können, wenn das saure Medium, in dem die Oxydation durchgeführt wird, Eisenionen enthält.

Verfahren zur Herstellung nicht substituierter
Tropyliumsalze

Zusatz zum Patent: 1 154465

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij

N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Arne Pieter Ter Borg,

Robert van Helden,

Albert Frederik Bickel, Amsterdam

(Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 2. November 1961 (270 939)

Die Erfindung bezieht sich deshalb auf ein Verfahren zur Herstellung nicht substituierter Tropyliumsalze, wobei man nicht substituiertes Cycloheptatrien mit Sauerstoff bzw. einem sauerstoffhaltigen Gas in einem sauren Medium nach Patent 1154 465 umsetzt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einem einenionenhaltigen Medium arbeitet.

Wegen der Gegenwart von Eisenionen ist es jetzt möglich, Tropyliumsalze in reproduzierbaren Ausbeuten durch Oxydation von Cycloheptatrien herzustellen. Diese Ausbeuten sind im allgemeinen im wesentlichen höher als bisher, da ein weit kleinerer Überschuß an Cycloheptatrien ausreicht, z. B. eine zweifachmolare Menge an Stelle von vier- bis sechsfachmolaren Mengen, bezogen auf die Säure, von der das herzustellende Tropyliumsalz abgeleitet ist. Ein weiterer Vorteil des verbesserten Verfahrens besteht darin, daß keine wesentlichen Mengen polymerer sekundärer Produkte gebildet werden.

Die katalytische Wirkung der Eisenionen tritt schon auf, wenn nur Spuren m der Reaktionsmischung

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vorliegen. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Reaktion in einem Medium durchzuführen, das nicht mehr als 30 mg Eisenionen pro Liter enthält, da festgestellt wurde, daß die geeigneten Konzentrationen von Eisenionen einen optimalen Wert bei steigerndem S Eisengehalt durchlaufen; jenseits von diesem Punkt fällt die Reaktkansgeschwindigkeit ab, und bei sehr hohen Konzentrationen kann die Oxydation manchmal sogar gehemmt werden.

Bei dear Durchführung der Oxydation muß jedoch in Betracht gezogen werden, daß bei relativ niedrigen Eisenkonzentrationen die Reaktionsgeschwindigkeit insbesondere am Anfang sehr hoch ist. Dies ist auch der Fail, wenn überhaupt kein Eisen vorliegt. Mit steigenden Eisenkoozentratioaen wird' jedoch die Anfangsgeschwiodigkeit der Reaktion beachtlich niedriger, offensichtlich wegen einer. Induktionewirkung. Da die Reaktionswärme recht hoch ist, mehr als 55 kcal/Mol, massen bei niedrigen Eisenkonzentrationen sehr große Wärmemengen in sehr kurzer Zeit abgeführt werden, z. B. in wenigen Minuten.

Bei höheren Eisenkonzentrationen wird jedoch die frei werdende Wärme über ein größeres Zeitintervall ausgedehnt. Dies ist oft vorteilhafter, da dann das Kühlsystem nicht so stark beansprucht zu werden braucht und die Reaktion leichter gesteuert werden kann.

Es wurde festgestellt, daß hervorragende Ergebnisse erhalten werden, wenn die Oxydation des Cycloheptatriens ία einem Medium durchgeführt wird, das nicht mehr aus 7,5 mg Eisenjonen pro Liter enthält. Der Gehalt an Eieenaonen liegt vorzugsweise zwischen 0,0025 und 3,0, insbesondere zwischen 0,025 und 0,30 mg Eisendoaen pro Liter Reaktionsmischung.

Die Eiseniouen können von Eisenverbindungen, sowohl anorganischen, als auch organischein, von metallischem Eisen und/oder eisenhaltigen Legierungen stammen; kn allgemeinen geht man bei dieser Umsetzung von einer Lösung einer Eisenverbinduing im der Reaktioosmischung oder in einem oder mehreren Reaktkmtrilnahmem, beispielsweise von einer Lösung eines Eisensalzes in einer Säure oder einem Säuregemisch, aus. Es ist auch möglich, Späne oder Pulver von Eisen oder einer Eisenlegierung in der Reaktionsmischung, in der Säure oder in dem Säuregemisch zu lösen. Gegebenenfalls können diese Lösungen wetter verdünnt und/oder mit den anderen Reaktionspartöern gemischt werden. Das Eisen kann gegebenenfalls' aodh inForm einer Komplexverbinduttg zugesetzt 'werden, aus der die Eisenionen erst während der Realrrlöu "freigesetzt werden. Zum Beispiel kann eine Kompiexverbiodimg aus Phenanthro-Im und Fe(II>-kjnea verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Salz, insbesondere e» Salz, das in der Reaktionsmischung leicht löslich ist, verwendet. Die Wertigkeit der Esenioüen ist nicht kritisch. Sehr günstige" Ergebnisse werden beispielsweise mit Eisen (m)-cäiörici (FeCl₈) und mit Eisen (Il)-sulfat (FeSO₄ · 7ItO) erhalten. Doppelsalze können ebenfalls verwendet werden, wie FeSO₄ · (NH₄)₂SO₄ · 6 H₂O (Mobrscbes Salz) oder Salze von organischen Säuren, z. B. Eisen(IIQ-acetaL

Es ist wichtig, daß die Oxydation in saurem Medium durchgefiihrt wird, da keine Oxydation in neutralem Medium stattfindet. Im allgemeinen werden höhere Ausbeaten erhalten, wenn die Säurestärke größer ist. Die erhaltene Ausbeute ist jedoch keine lineare Funktfoä der Säürestärke z. B. wegen der Konkurrenzreaktionen, wie der Epoxydation. Im allgemeinen wird die Umsetzung in einem Medium durchgeführt, das eine oder mehrere flüssige Säuren enthält, in denen ein Eisensalz gelöst ist. Gegebenenfalls können auch Lösungsmittel, Verdünnungsmittel und/oder Dispergiermittel vorliegen, vorausgesetzt, daß sie nicht basisch sind. Ein geeignetes Verdünnungsmittel ist beispielsweise Toluol.

In der Reaktionsmischung darf höchstens eine geringe Wassermenge vorhanden sein, da Wasser viel basischer ist als Cycloheptatrien und aus der Reaktion Protonen abzieht und deshalb die Reaktionsgeschwindigkeit mindert. Die Reaktion wird daher vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt.

Essigsäure, eine Halogenessigsäure oder deren Mischungen werden vorzugsweise als saures Medium für die Oxydation verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit besonders großem Vorteil durchgeführt werden, wenn das herzustellende Tropyliumsalz nach der Wahl eines entsprechenden Reaktionsmediums bei seiner Bildung aus dem Reaktionsmedium ausgefällt wird. Die Oxydation wird vorzugsweise in Gegenwart einer Säure weitergeführt, in der das Tropyliumsalz unlöslich ist. Hierfür sind sehr geeignet Tetrafluorborsäure (HBF₄) und Perchlorsäure (HClO₄), da die davon abgeleiteten Tropyliumsalze im allgemeinen unlöslich oder schlecht löslich sind. Von diesen Säuren ist wiederum die Tetrafluorborsäure bevorzugt, da die Tropyliumperchlorate in einigen seltenen Fällen explosiv sein können. Ein Beispiel für ein sehr geeignetes Säuregemisch ist die wasserfreie Mischung von Tetrafluorborsäure und Essigsäure.

Die Oxydation wird mittels Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases, insbesondere Luft, durchgeführt. In solchen Fällen kann die Oxydation bei einem Sauerstoffpartialdruck von 0,2 bis 2 ata durchgeführt werden, wobei die Ausbeuten mit steigendem Druck ansteigen. Sauerstoffpartialdrücke von mehr als 2,0 ata können deshalb oft vorteilhaft sein. Niedrigere Drücke als 0,2 ata sind jedoch auch möglich.

Die im allgemeinen angewandten Temperaturen liegen zwischen 0 und 100° C. Höhere und niedrigere Temperaturen sind jedoch ebenfalls möglich. Invielen Fällen werden gute Ergebnisse zwischen 30 und 50° C erhalten. Die Temperatur hängt von verschiedenen Faktoren, z. B. dem Druck, ab, da sich bei höheren Drücken mehr Sauerstoff löst und die Temperatur deshalb niedriger gehalten werden kann.

Die erfiodungsgemäße Umsetzung, die Oxydation von Cyoloheptatrien, kann wie folgt dargestellt werden:

C₇H₈ + H⁺ + O₃ -». C₇H₇ ⁺ + H₂O₂

Die erfindungsgemäß hergestellten Tropyliumsalze sind wichtige Zwischenprodukte, z. B. zur Herstellung von Dicycloheptatrienyläther durch Hydrolyse (Angew. Chemie, Bd. 68, 1956, S. 664). Diese Äther können nach einem älteren Vorschlag in Tropone umgewandelt werden.

Das in den folgenden Beispielen als Ausgangsprodukt verwendete Cycloheptatrien wurde als Bodenprodukt bei der Herstellung von BicycIo-(2,2,lHieptadien-(2,5) aus Cyclopentadien und Acetylen (britische Patentschrift 701211) erhalten, wobei das Produkt 80 Gewichtsprozent Cycloheptatrien enthielt. Nach dem Entfernen von niedriger siedenden Frak-

tionen durch Destillation wurde eine Fraktion mit einem Siedebereich bei 114 bis 115,5° C erhalten, die 92 Gewichtsprozent Cyoloheptatrien, 4,5 Gewichtsprozent Toluol und 3,5 Gewichtsprozent Methylbicyclo-(2,2,l)-heptadien-(2,5) enthielt.

In einem Polyäthylenkessel wurden 100 g (5 Mol) flüssige Fluorwasserstoffsäure zu 51 Eisessig gegeben und dann 340 g (5 Mol) Bortrifluoridgas durch die so erhaltene Lösung geleitet. Im Hinblick auf die hohe Löslichkeit von BF₃ endete das Gaseinleitungsrohr über der Flüssigkeit.

Die Oxydation wird dann in einem Reaktionsbehälter von 101 Fassungsvermögen, versehen mit einem Rührer, Gasleitungsrohr und Thermometer sowie einem Trichter zum Einleiten von Flüssigkeiten, vorgenommen. Erhitzen und Abkühlen wird mittels einer in dem Reaktionsbehälter installierten Kühlschlange vorgenommen, durch die Wasser gewünschter Temperatur geleitet wird.

Beispiel I

Zu der oben erwähnten wasserfreien Lösung von Tetrafluorborsäure in Essigsäure werden 2 g Eisen (H)-sulfat (FeSO₄ · 7H₂O) (1,15 mg Fe-Ionen pro Liter Reaktionsmischung) zugesetzt. Die Lösung wird auf 44° C erhitzt. Dann läßt man in einer Sauerstoffatmosphäre unter heftigem Rühren der Flüssigkeit 1 kg (10 Mol) des oben erwähnten technischen Cycloheptatriens auf einmal zufließen. Die Sauerstoff absorption ist am Anfang sehr schnell, während nach 2¹Ii Stunden nur noch wenig Sauerstoff absorbiert wird. Durch Kühlen werden Temperaturen zwischen 44 und 48° C eingehalten.

Nach 3 Stunden wird die Reaktionsmischung auf 10° C abgekühlt und das Tropyliumtetrafluorborat kristallisiert. Die Kristalle werden abfiltriert, dreimal mit Eisessig gewaschen und schließlich auf dem Filter durch Luftdurchsaugen getrocknet. Die Ausbeute beträgt 525 g (2,95MoI) Tropyliumtetrafluorborat, was äquivalent 29,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Cycloheptatrien, ist.

Nicht umgewandeltes Cycloheptatrien wird durch Verdünnen des Filtrats mit Wasser, Extrahieren mit Pentan und Destillieren des so erhaltenen Extrakts wiedergewonnen.

bevor sie zum ersten Mal für die Umsetzung verwendet werden.

Beispiel II

Auf die im Beispiel I beschriebene Weise werden g technisches Cycloheptatrien (100 mMol) mit Sauerstoff und einer wasserfreien Lösung von 50 ml Essigsäure umgesetzt, die 50 mMol HBF₄ enthält und zu der 1 ml Eisessig mit den nachstehend angegebenen Gehalten an Eisen (IH)-chlorid zugegeben wurde. In einer Reihe von Versuchen bei verschiedenen Konzentrationen von Eisenionen werden die Ausbeuten nach 1 Stunde bestimmt und die Sauerstoffabsorption gemessen. Die Oxydation wird in allen Fällen bei 46° C und einem Sauerstoffdruck von 1 ata durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Milligramm	mMol	Ausbeute	Polymere
Fe-Ionen	10,4	an C7H7BF4	Neben
pro Liter	15,8	mMol	produkte
	30,8	8,1	+
0,0029	37,5	11,2	+
0,0144	37,5	17,3	— ■
0,0288	37,5	20,8	—
0,0576	20,8	20,7	—
0,288	22,5	—
2,88	17,2	—

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Vergleichsversuch

Die Herstellung von Tropyliumtetrafluorborat wird wiederholt ohne Zugabe von Eisensulfat. Das Ergebnis sind 175 g eines verunreinigten Produktes, das große Mengen Polymerisat enthält. Diese werden durch Waschen mit Benzol entfernt. Die Ausbeute an reinem Tropyliumtetrafluorborat beträgt dann 87 g, was 4,9 Gewichtsprozent, bezogen auf Cycloheptatrien, entspricht.

Es wurde festgestellt, daß in großem Maße schwankende Ergebnisse erhalten werden, wenn das Säuregemisch in neuen Polyäthylenkesseln hergestellt wird. Reproduzierbare Ergebnisse werden nur erhalten, wenn der Polyäthylenkessel schon für den gleichen Zweck verwendet worden ist. Neue Polyäthylenkessel werden deshalb 24 Stunden bei Raumtemperatur mit einer Mischung von HBF₄ und Essigsäure behandelt, Aus der Tabelle ist der günstige Einfluß der Eisenionen auf die Oxydation ersichtlich und auch die optimale Wirkung in jedem Falle bei Konzentrationen zwischen 0,0144 und 2,88 mg Ionen pro Liter Reaktionsgemisch.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von nicht substituierten Tropyliumsalzen durch Oxydation von Cycloheptatrien mit Sauerstoff bzw. einem sauerstoffhaltigen Gas, vorzugsweise Luft, in Gegenwart einer unter den Reaktionsbedingungen nicht oxydierenden Säure, wie Überchlorsäure, Borfluorwasserstoffsäure bzw. Essigsäure und/oder eine bzw. mehrere Halogenessigsäuren, in einem wasserfreien oder im wesentlichen wasserfreien Medium nach Patent 1154465, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem eisenionenhaltigen Medium arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reaktionsmischung nicht mehr als 30 mg Eisenionen, vorteilhaft nicht mehr als 7,5 mg Eisenionen und besonders 0,0025 bis 3 mg Eisenionen pro Liter verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenionen aus metallischem Eisen, Eisenlegierungen oder Eisenverbindungen, vorteilhaft aus löslichen Eisensalzen, stammen.

In Betracht gezogene Druckschriften: Chemisches Zentralblatt, 1958, S. 12 668.