DE1277239B - Verfahren zur Gewinnung von Adipinsaeure aus den sauren Waschwaessern der Cyclohexan-Luft-Oxydation - Google Patents

Description

DEUTSCHES JfflTWSl· PATENTAMT

Deutsche Kl.: 12 ο -11 AUSLEGESCHRIFT — i_CT2»

Aktenzeichen: P 12 77 239.3-42 (B 86345)

1 277 239 Anmeldetag: 24.Märzl966

Auslegetag: 12. September 1968

Bei der Oxydation von Cyclohexan mit Luft fallen neben Cyclohexanol und Cyclohexanon sogenannte saure Waschwässer an, in denen Nebenprodukte der Reaktion (»Abstreifsäure«), und zwar Mono- und Dicarbonsäuren, Ester, Lactone, Hydroxysäuren und Oxosäuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen enthalten sind.

Die in diesen sauren Waschwässern gelösten Nebenprodukte werden bekanntlich, gegebenenfalls nachdem gelöste Anteile an Cyclohexanol und Cyclohexanon durch Destillation abgetrennt wurden und nachdem die Lösung konzentriert wurde, durch Nachoxydation mit Salpetersäure in ein Gemisch aus Dicarbonsäuren übergeführt (vergleiche z. B. »Chemische Technik«, Bd. 13, 1961, S. 137, 138). Man arbeitet hierbei in der Regel bei einer Temperatur von etwa 50° C und einer Verweilzeit von 1 bis 2 Stunden, wobei man zur Abführung der Reaktionswärme entweder Kühlflächen einsetzt oder einen Teil des Wassers unter vermindertem Druck bei der Reaktionstemperatur abdestilliert. Bei der anschließenden Aufarbeitung durch Kristallisation erhält man aus 100 kg wasserfreier »Abstreifsäure« etwa 52 kg reine Adipinsäure neben 44 kg eines Dicarbonsäuregemisches, das etwa 23% Adipinsäure, 57% Glutarsäure und 20% Bernsteinsäure enthält.

Ferner ist es aus der deutschen Patentschrift 1159 423 bekannt, die Oxydation der in den sauren Waschwässern enthaltenen Nebenprodukte mit Salpetersäure und Luft vorzunehmen. Dieses Verfahren arbeitet jedoch bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, so daß hier schwierige Korrosionsprobleme auftreten können.

Es wurde nun gefunden, daß man Adipinsäure durch Behandlung der bei der Cyclohexan-Luft-Oxydation anfallenden sauren Waschwässer mit Salpetersäure in wesentlich höherer Ausbeute erhält, wenn man bei einer Temperatur zwischen 10 und 40° C in Gegenwart von Stickstoffdioxid arbeitet.

Während in Abwesenheit von Stickstoffdioxid die Reaktion bei dieser Temperatur nur äußerst langsam erfolgt, wobei plötzlich aus unbekannten Anlässen eine starke Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit eintreten kann, die zu gefährlichen Explosionen führt, verläuft in Anwesenheit von Stickstoffdioxid die Reaktion rasch, gleichmäßig und gefahrlos.

Die als Ausgangsstoffe dienenden sauren Waschwässer fallen in der Regel mit einem Gehalt von 20 bis 50 Gewichtsprozent an organischer Substanz, im allgemeinen 45 bis 55 Gewichtsprozent ε-Hydroxycapronsäure, 30 bis 40 Gewichtsprozent Adipinsäure, 5 bis 10 Gewichtsprozent Glutar- und Verfahren zur Gewinnung von Adipinsäure aus
den sauren Waschwässern der Cyclohexan-Luft-Oxydation

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Otto-Alfred Grosskinsky,

Dr. Gotthilf Wenner, 6700 Ludwigshafen

Bernsteinsäure und 5 bis 15 Gewichtsprozent Monocarbonsäure an. Zweckmäßig entfernt man hieraus durch azeotrope Destillation mit Wasser zunächst geringe Mengen gelöster Anteile an Cyclohexanol und Cyclohexanon und konzentriert die Lösung durch Eindampfen, bis ihr Wassergehalt etwa 40 bis 98 Gewichtsprozent beträgt.

Als Oxydationsmittel wird eine Salpetersäure verwendet, die im allgemeinen eine Konzentration von 47 bis 78, vorzugsweise 57 bis 66 Gewichtsprozent besitzt. Die Konzentration der Salpetersäure im Reaktionsgemisch liegt im allgemeinen zwischen 40 und 50 Gewichtsprozent. Je 100 kg in den Waschwässern enthaltener organischer Substanz benötigt man in der Regel 80 bis 100 kg Salpetersäure (wasserfrei berechnet).

Wesentliches Merkmal des neuen Verfahrens ist die Anwesenheit von Stickstoffdioxid im Reaktionsgemisch. Unter Stickstoffdioxid soll auch der in dimerer Form, d. h. als Distickstofftetroxid, vorliegende Anteil zu verstehen sein. Zweckmäßig wählt man eine Stickstoffdioxidkonzentration von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch.

Die Oxydation wird vorzugsweise bei 14 bis 35° C, insbesondere bei 20 bis 30° C, durchgeführt. Bei tieferer Temperatur ist die Reaktionsgeschwindigkeit nur gering, bei höherer Temperatur sinkt die Ausbeute an Adipinsäure. Man arbeitet im allgemeinen drucklos. Es ist jedoch auch möglich, unter leicht erhöhtem oder erniedrigtem Druck zu arbeiten, etwa im Bereich von 600 bis 1500 mm Hg. Die Verweilzeit beträgt im allgemeinen 1 bis 2 Stunden und ist

809 600/583

Claims (1)

abhängig sowohl von der Konzentration der Ausgangsstoffe im Reaktionsgemisch als auch von der Temperatur. Die optimale Verweilzeit läßt sich durch Versuche leicht ermitteln. Die Umsetzung verläuft stark exotherm. Um die gewünschte Reaktionstemperatur einzuhalten, ist daher gute Kühlung erforderlich. Man verwendet entweder Außenkühlung, beispielsweise durch im Reaktionsgefäß befindliche Kühlflächen oder Kühlschlangen, oder Verdampfungskühlung. Da Adipinsäure nur eine beschränkte Löslichkeit in Wasser besitzt, erfolgt beim Überschreiten der Sättigungskonzentration ein Auskristallisieren während der Reaktion. Die Kristalle scheiden sich teilweise an den Kühlflächen ab und bewirken dadurch eine Herabsetzung der Kühlleistung. Es ist daher zweckmäßig, diese Kristalle mechanisch zu entfernen. Hierzu verwendet man vorteilhaft Prallkörper, die beispielsweise durch ein Rührwerk im Reaktionsgemisch in Bewegung gehalten werden und die gegen so die Kühlflächen geschleudert werden. Sehr gut bewährt haben sich hierzu Prallkörper aus einem gegenüber Salpetersäure inerten, elastischen Material, beispielsweise aus einem inerten Kunststoff, wie Polyvinylchlorid. Die Prallkörper sollen zweckmäßig ein spezifisches Gewicht, das dem des Reaktionsgemisches ähnlich ist, besitzen. Derartige Dichten lassen sich beispielsweise durch Umkleiden von spezifisch schwererem Material mit einem spezifisch leichterem Kunststoff oder auch durch Beimischen eines spezifisch schwereren, feinverteilten Füllmaterials, beispielsweise Schwerspat, zum Kunststoff erzielen. Die Prallkörper können nach beendeter Reaktion leicht, beispielsweise durch Siebe, vom Kristallbrei der ausgeschiedenen Adipinsäure abgetrennt werden. Besonders zweckmäßig läßt sich die Reaktionswärme durch Verdampfungskühlung abführen, wenn man Stickstoffdioxid als Kühlmedium verwendet. Man arbeitet hierbei in einem solchen Druckbereich, daß bei Reaktionstemperatur Stickstoffdioxid aus dem Reaktionsgemisch verdampft. Die Dämpfe werden anschließend kondensiert, und das flüssige Stickstoffdioxid wird in die Reaktion zurückgeführt. Man kann auch beide Arbeitsweisen miteinander verbinden, d. h. man arbeitet mit Stickstoffdioxidsiedekühlung und entferntgleichzeitigKristallabscheidungen mit Hilfe von Prallkörpern. Die weitere Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise. Beispielsweise trennt man die kristallin ausgeschiedene Adipinsäure durch Filfrieren ab. Aus der Mutterlauge läßt sich nach dem Entfernen des gelösten Stickstoffdioxids durch Ausblasen beispielsweise mit warmer Luft, destillativer Entfernung von Wasser unter vermindertem Druck und anschließende Kühlung der konzentrierten Mutterlauge eine weitere Menge Adipinsäure gewinnen. Es ist empfehlenswert, nach dem Abtrennen der nitrosen Gase die Mutterlauge so weit zu konzentrieren, daß ihr Salpetersäuregehalt auf 50 bis 65 Gewichtsprozent angestiegen ist, und die so konzentrierte Lösung teilweise in die Reaktion zurückzuführen. Hierdurch wird überraschenderweise die Ausbeute an Adipinsäure erhöht. Aus 100 kg »Abstreifsäure« (wasserfrei berechnet) lassen sich bei 20° C mehr als 75 kg, bei 30° C mehr als 72 kg Adipinsäure gewinnen. Dagegen beträgt bei der bekannten Arbeitsweise bei 50° C die Ausbeute nur 62 kg Adipinsäure. Das neue Verfahren kann diskontinuierlich und vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt werden. Beispiel 1 In einem Rührbehälter mit Überlaufvorrichtung von 12 m3 Fassungsvermögen, der mit einem ,Rückflußkühler versehen ist, in den Kühlsole von —12° C eingespeist wird, legt man 12 ms 60%ige Salpetersäure und 300 kg Stickstoffdioxid vor und läßt innerhalb von 15 Minuten bei 20° C 500 1 30%ige wäßrige »Abstreifsäure«-Lösung unter Kühlung zulaufen. Nach vorübergehender Temperaturerhöhung von etwa 20 auf 28° C kondensiert sich im Solekühler so viel Stickstoffdioxid, daß durch den Rücklauf des Kondensats im Reaktionsbehälter eine weitere Temperaturerhöhung verhindert wird. Nun führt man stündlich bei etwa 20° C 2000 kg 30°/oige »Abstreifsäure«-Lösung und außerdem entweder 12 000 kg 60°/oige Frischsalpetersäure oder die nach Entfernung der Adipinsäure und Wasser aufkonzentriert anfallende Kreislaufsäure zu. Die anfallende etwa 3 % feste Adipinsäure enthaltende Suspension führt man durch ein Druckzellenfilter und erhält stündlich 426 kg Adipinsäure. Das Filtrat wird mit wenig Luft in einer Füllkörperkolonne ausgeblasen, wobei der Stickstoffdioxid enthaltende Luftstrom ebenfalls durch den Solekühler geleitet und so Stickstoffdioxid kondensiert und in die Reaktion zurückgeführt wird. Die Mutterlauge wird aufkonzentriert und in den Reaktionsbehälter zurückgegeben; ein Teilstrom von 1000 kg wird abgezweigt und gesondert aufgearbeitet, um die mit anfallende Glutarsäure und Bernsteinsäure zu gewinnen. Nach dem Eindampfen zur Trockne erhält man 156 kg eines Dicarbonsäuregemisches, das zu 25% aus Adipinsäure, 55% aus Glutarsäure und 20% aus Bernsteinsäure besteht. Beispiel 2 In einen Rührbehälter von 12 ms Fassungsvermögen, der durch kühlbare Behälterwandungen und Innenschlangen eine Kühlfläche von 50 m2 aufweist und der mit einem Blattriihrer mit 56 Umdrehungen je Minute betrieben wird, werden 2000 Prallkörperwürfel der Kantenlänge 5 cm aus Polyvinylchlorid eingebracht. Dann füllt man den Behälter bis zum Überlauf, der mit V2A-Draht von 40 mm Maschenweite abgesichert ist, mit 60%iger Salpetersäure, die einen Stickstoffdioxidgehalt von 2 Gewichtsprozent besitzt. Unter Rühren fügt man zunächst bei 25° C innerhalb von 15 Minuten 5001 30%ige » Abstreifsäure«-LÖsung zu. Anschließend wird der stündliche Durchsatz bei 30° C Reaktionstemperatur auf 2000 kg 30%ige »Abstreifsäure«-Lösung und 12 000 kg 60%ige Salpetersäure eingestellt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Man erhält stündlich 426 kg Adipinsäure (aus 600 kg »Abstreifsäure«, wasserfrei berechnet), was einer Ausbeute von 71 % der Theorie entspricht. Daneben fallen stündlich 156 kg Dicarbonsäuregemisch an. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Adipinsäure aus den bei der Cyclohexan-Luft-Oxydation anfallenden sauren Waschwässern durch Behandlung mit Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur

zwischen 10 und 40° C in Gegenwart von Stickstoffdioxid arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 5 Ge wichtsprozent, Stickstoffdioxid, bezogen auf das Reaktionsgemisch, arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 14 bis 35° C, vorzugsweise 20 bis 30° C, arbeitet.

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