DE1420249A1

DE1420249A1 - Verfahren zur Herstellung von Niederdruck-Polyaethylen hohen Polymerisationsgrades

Info

Publication number: DE1420249A1
Application number: DE19561420249
Authority: DE
Inventors: Broich Dr Franz; Strache Dipl-Chem Hans; Weber Dr Heinrich; Kiepert Dr Klaus; Franke Dr Walter
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1956-02-28
Filing date: 1956-02-28
Publication date: 1968-10-10
Also published as: US2935501A

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLSΆ. G. Marl, den 27.' Februar 1956

-Patentabteilung- 1402/L.

Unser Zeichen: O. Z. 980

Verfahren zur Herstellung von Niederdruck-Polyäthylen hohen Polymerisationsgrades

Es ist bekannt, daß man Äthylen, vorzugsweise in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, bei gewöhnlichem oder wenig erhöhtem Druck und bei mäßigen Temperaturen mit Hilfe von Polymerisationskatalysatoren, die sich aus Verbindungen der Metalle der 3V. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems einschließlich Thorium und Uran einerseits und Aluminiummetall, Aluminiumhydrid oder organischen Verbindungen des Aluminiums, Magnesiums, Zinks oder der Alkalimetalle oder mit Alkalimetallen andererseits bilden, zu sogenannten Niederdruck-Polyäthylenen polymerisieren kann. Die so erzeugten Niederdruck-Polyäthylene besitzen Molekulargewichte zwischen etwa 20 000 .und 3 000 000, wobei diese Zahlen nicht als Absolutwerte, sondern nur als Vergleichszahlen zu verstehen sind, die sich aus Viskositätsmessungen errechnen lassen (vgl. Angewandte Chemie 67 (1955}, 545/6). Im folgenden werden daneben auch die sogenannten reduzierten Viskositäten als Maß für den Pölymerisationsgrad verwendet (vgl. Angewandte Chemie 67(1855), 548).

Neben dem Polyäthylen mit mittlerem Polymerisationsgrad gewinnen Polyäthylene mit sehr hohem Polymerisationsgrad erhöhte anwendungstechnische Bedeutung. Man kann solche Polymerisate mit Hilfe von Katalysator-Kombinationen aus Zirkonhalogeniden einerseits und aluminiumorganischen Verbindungen andererseits herstellen.

Verwendet man anstelle der schwer zugänglichen Zirkonhalogenide in den Katalysator-Kombinationen jedoch das viel leichter zugängliche Titantetrachlorid, so kann man keine Polyäthylene herstellen, deren reduzierte Viskositäten über 16,5, entsprechend Molekulargewichten über 500 000, liegen. So kommt man

8 0 9 8 0 2/0631

- 2 - O. Z. 980

27.2. 56

ζ. B. bei einer Katalysator-Kombination aus Aluminiumtrioctyl und Titantetrachlorid im Molverhältnis 2 : 1 nur zu einem Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von knapp 400 000. Verändert man das Verhältnis Aluminiumtrioctyl zu Titantetrachlorid, so gelangt man sowohl bei einer Erhöhung als auch bei einer Verringerung des Verhältnisses nur zu Polymerisaten niedrigeren Polymerisationsgrades. Ähnlich liegen die Verhältnisse auch bei den Katalysator-Kombinationen Aluminiumtriäthyl/Titantetrachlorid und Aluminiumdiäthylmonochlorid/Titantetrachlorid.

Es wurde gefunden, daß man Niederdruck-Polyäthylen hohen Polymerisations grades durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Katalysator-Kombinationen aus aluminiumorganischen Verbindungen und Titantetrachlorid .;. vorteilhaft herstellen kann, wenn man als aluminiumorganische Verbindungen -■■_ Aluminium.-tri-aralkyle der Formel Al(CH₀-CH R₁R L verwendet* in der, R₁ einen Arylrest und R₀ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Arylrest bedeuten. Als Aluminium-tri-ar alkyle eignen sich beispielsweise das -r.-'. Aluminium-tri-(2-phenyl-äthyl), das Aluminium-tri-(2~phenyl-propyl) und

andere

das Aluminium-tri-(2, 2-diphenyl-äthyl). Ferner lassen sich j -entsprechende Aluminium-tri-(2-phenyl-alkyle) verwenden, ebenso aluminiümorganisehe Verbindungen, die anstelle der Phenylreste substituierte Phenylreste oder andere aromatische Reste enthalten. Das Molverhältnis dieser Aluminium-tri- -aralkyle zu Titantetrachlorid wird zweckmäßig 2 : 1 und höher gewählt. Der Polymerisationsgrad des Polyäthylens ist von der Natur der verwendeten AIuminium-tri-araikyle und von dem. Molverhältnis abhängig, er steigt mit steigendem Molverhältnis.

Die Polymerisation des Äthylens zu Niederdruck-Polyäthylen erfolgt in bekannter Weise (vgl. Angewandte Chemie 67 (1955), 541 - 547). Mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Katalysator-Kombinationen kann man etwa die gleiche Menge an Äthylen polymerisieren, wie dies mit den bekannten Katalysator-Kombinationen möglich ist.'

In der beiliegenden graphischen Darstellung ist der erreichte' Polymerisations-

80 98 0 2/0 631 -■;

- 3 - Q. Z. 980

27. 2. 56

- grad gegen das Verhältnis der aluminiumorganischen Verbindungen zu Titantetrachlorid in der Katalysator-Kombination für verschiedene Aluminium-triaralkyle aufgetragen. Es ist zu erkennen, daß man mit Hilfe der beschriebenen Katalysator-Kombinationen sehr hohe Polymerisationsgrade von einer relativen Viskosität von 15 bis zu einer relativen Viskosität von über 65, entsprechend Molekulargewichten von 500 000 bis über 1 400 000, erreichen kann.

Beispiel 1
-. in

In einer mit Stickstoff bespülten Rührvorrichtung werden/1000 Gewichtsteile Isopropylcyclohexan, in denen die Umsetzungsprodukte von 5 Gewichtsteilen Aluminium-tri-(2-phenyl-propyl) mit 1/24 Gewicht steilen Titantetrachlorid (Molverhältnis 2:1) suspendiert sind, bei einer Temperatur von 50° im Verlauf von 6 Stunden 250 Gewichtsteile Äthylen eingeleitet, wobei der größte Teil polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat wird mit 150 Gewichtsteilen Isopropylalkohol zersetzt, unter Stickstoff abfiltriert und mit Isopropylalkohol nachgewaschen. Man erhält 230 Gewichtsteile Polyäthylen mit einer reduzierten Viskosität von 16, 8 (Molgewicht 505 000).

In analoger Weise werden weitere Versuche mit Katalysator-Kombinationen wechselnder Zusammensetzung durchgeführt. Man erhält Polymerisate mit den in der Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften:

Molverhältnis
Aluminium-tri-(2-phenyl-propyl) reduzierte Viskosität Molgewicht

zu Titantetrachlorid . der Polymerisate

2 16,8 ^; 505 000

4 25,3 693 000

8 42, 0 950 000

20 64, 0 ~ 1 400 000

Beispiel 2

Werden in lOOO Gewichtsteile Isopropylcyclohexan, in denen die Umsetzungsprodukte von 5 Gewichtsteilen Aluminium-tri-(2-phenyläthyl) mit 1, 38 Gewichtsteilen Titantetrachlorid (Molverhältnis 2 : 1) suspendier^sind, bei eirier-'Temp'e-

8üyöU2/U63:i ^; - ■

420249

- 4 - O. Z.

27.2,

ratur von 50° im Verlauf von 5 Stunden 250 Gewichtsteile Äthylen eingeleitet, und das erhaltene Polymerisat, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet, so erhält man 227 Gewichtsteile Polyäthylen mit einer red. Viskosität von 22 (Molgewicht 605 000). In analoger Weise werden weitere Versuche mit Katalysator-Kombinationen wechselnder Zusammensetzung durchgeführt. Man erhält Polymerisate mit den in der Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaften:

Molverhältnis
Aluminium-tri-(2-phenyläthyl) reduzierte Viskosität Molgewicht

zu Titanteirachlorid - der Polymerisate

2 22 605 000

4 28 750 000

8 36 875 000

20 57 r» 1 200 000

Beispiel 3

Leitet man 250 g Äthylen bei 50° im Verlauf von 6 Stunden in 1000 Gewichtsteile Isopropylcyclohexan ein, in denen die Umsetzungsprodukte von 5 Gewichtsteilen Aluminium-tri-(2, 2-diphenyl-äthyl).mit 0, 83 Gewichtsteilen Titantetrachlorid suspendiert sind (Molverhältnis 2:1), und arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf, so erhält man 201 Gewichtsteile Polyäthylen mit einer reduzierten Viskosität von 28 (Molgewicht 740 000).

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Niederdruck-Polyäthylen hohen Polymerisationsgrades durch Polymerisation von Äthylen mit Hilfe von Katalysator-Kombinationen aus aluminium organisch en Verbindungen einerseits und Titantetrachlorid andererseits , dadurch gekennzeichnet, daß man als aluminiumorganische Verbindungen Aluminium -tri- ar alkyl e der allgemeinen Formel A1(CH_-CH RjRg) verwendet, in der R₁ einen Arylrest und R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Arylrest bedeuten.

80 980 2/06 3 1