-
Verfahren zur Herstellung von mehrbasigen araliphatischen Carbonsäuren,
besonders Dicarbonsäuren, und deren Estern durch Mischpolymerisation Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mehrbasigen araliphatischen Carbonsäuren,
besonders Dicarbonsäuren, und deren Estern durch kationische Mischpolymerisation
von ungesättigten Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen (Konjuenfettsäuren)
oder deren Estern mit aromatischen Vinylverbindungen.
-
Die Mischpolymerisation von ungesättigten Fetten, Fettsäuren und
deren Derivaten mit Styrol und seinen Homologen, gewöhnlich » Styrolierung « genannt,
ist bekannt und dient in mannigfacher Abwandlung zur Herstellung von Fettprodukten,
die vornehmlich als Anstrichmittel verwendet werden. Als Ausgangsstoffe können einerseits
trocknende und halbtrocknende ble sowie deren Fettsäuren, andererseits Styrol und
seine Homologen, wie-Methylstyrol und Vinyltoluol, benutzt werden.
-
Die Umsetzung läßt sich ohne oder in Gegenwart von Katalysatoren,
wie Peroxyden, Säuren, Friedel-Crafts-Verbindungen, durchführen. Die Verfahrensbedingungen
können weitgehend abgewandelt werden, nämlich hinsichtlich der Temperatur und Umsetzungsdauer,
der Verwendung von Lösungsmitteln und weiteren organischen Stoflen, die gegebenenfalls
im Reaktionsprodukt verbleiben, ferner auch hinsichtlich des zeitlichen Ablaufs
der Vereinigung der Reaktionsteilnehmer sowie endlich der Verwendung anderer mischpolymerisierbarer
Verbindungen (vgl. hierzu J. Scheiber, Chemie und Technologie der künstlichen Harze,
1961, Bd. 1, S. 532 bis 553).
-
Weder der Reaktionsablauf dieser Mischpolymerisation noch der chemische
Aufbau der Mischpolymerisate sind vollständig geklärt, obgleich zahlreiche Untersuchungen
darüber bekanntgeworden sind. Dies dürfte hauptsächlich darauf zurückzuführen sein,
dal3 unter den Bedingungen der bisher bekannten Verfahren uneinheitliche Produkte
entstehen, deren analytische Untersuchung außerordentliche Schwierigkeiten bereitet.
Daher ist es auch verständlich, dal3 bis in die jüngste Zeit sogar Zweifel bestanden
n haben, ob sich überhaupt Mischpolymere aus Styrol und ungesättigten Fettsäuren
bilden, und es wurde vielfach angenommen, daß die erhaltenen Produkte Gemische aus
oligomerem bzw. polymerem Styrol und den betreffenden Fettsäuren bzw. deren Verbindungen
seien. Diese Ansicht hat sich nicht bestätigt, vielmehr darf es als gesichert gelten,
daß die » Styrolierung « von ungesättigten Fettsäuren und deren Verbindungen zur
Bildung von echten Mischpolymeren führt. Nach der heutigen Kenntnis wird ihre Entstehung
durch die folgenden Reaktionen angenommen : 1. Normale Diensynthese von konjugiert-ungesättigten
Fettsäuren bzw. deren Derivaten mit Styrol und seinen Homologen als dienophilen
Verbindungen ; 2. substituierende Diensynthese von einfach-ungesättigten und isoliert-ungesättigten
Fettsäuren und deren Verbindungen mit Styrol und seinen Homologen ; 3. Anlagerung
des Styrols und seiner Homologen an ungesättigte Fettsäuren und deren Verbindungen
unter Ausbildung von Polystyrol-Seitenketten.
-
Daneben werden in mehr oder minder großem Umfange auch Oligomere
und bzw. oder Polymere des Styrols und seiner Homologen gebildet, die in den Umsetzungsprodukten
teilweise löslich sind und daher nicht ohne weiteres abgeschieden werden. Erst wenn
der Anteil dieser Polymeren größer wird, kommt es zu deren Ausscheidung und damit
zur unerwünschten Trübung der Produkte.
-
Die Möglichkeit einer abwechselnden Mischpolymerisation von Fettsäuren
und deren Derivaten mit Styrol und seinen Homologen hat man zwar verschiedentlich
vermutet, ohne indessen bisher gesicherte Untersuchungsergebnisse beibringen zu
können, die diesen Reaktionsverlauf als Hauptreaktion nachweisen.
-
Das ist auch nicht verwunderlich, da die aufgezeigten Reaktionen
bei den bisher durchgeführten Styrolierungsverfahren gleichzeitig und nebeneinander
ablaufen und die Mischpolymeren, die bisher erhalten wurden, stets aus einem Gemisch
aus Ver-
bindungen sehr verschiedenartigen Aufbaus bestehen, dessen
Zusammensetzung von den Ausgangsstoffen und den Verfahrensbedingungen her zwar in
gewissen Grenzen beeinflußbar ist, aber nicht grundlegend verändert werden kann.
-
Ungeachtet dieser recht undurchsichtigen Verhältnisse hat die Styrolierung
von Fetten und Fettsäuren eine beträchtliche Bedeutung auf dem Gebiete der Lackrohstoffe
gewonnen. Die dadurch erhaltenen Produkte werden fast ausschließlich als Anstrichmittel
verwendet, und zwar auf Grund zweier Eigenschaften, nämlich ihrer autoxydativen
Trocknungsfähigkeit sowie der verbesserten mechanischen und chemischen Eigenschaften
der Lackfilme. Die » Styrolierung « wurde bereits auf die vielfältigste Weise durchgeführt,
und zwar sowohl hinsichtlich der Art und Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe als
auch hinsichtlich der Verfahrensweise. Für diese lassen sich die folgenden wesentlichen
Unterscheidungsmerkmale aufzählen : Umsetzung im Block (sogenanntes Dow-Verfahren),
Umsetzung in Lösung (sogenanntes Berger-Verfahren), Umsetzung in Abwesenheit oder
Gegenwart von Katalysatoren, Temperaturbereiche und Dauer der Umsetzung.
-
Die Verwendung zweier Katalysatorarten bei der » Styrolierung « von
Ölen ist beschrieben, nämlich die von organischen Peroxyden, welche eine radikalische
Mischpolymerisation einleiten (vgl. die britische Patentschrift 803 517), und die
von sauren Verbindungen, wie Bleicherden, welche eine ionische Mischpolymerisaten
bewirken (vgl. die französische Patentschrift 1085 471).
-
Alle bisher beschriebenen Verfahren führen zu chemisch uneinheitlichen
Produkten, deren Einzelbestandteile ihrem Aufbau nach fast gänzlich unbekannt sind.
So ist es auch zu verstehen, daß es trotz vielfältiger Abwandlung der » Styrolierung
« bisher nicht gelungen ist, die Mischpolymerisation in eine Richtung zu lenken
und zu einheitlicheren Produkten zu gelangen. Das war aber im Hinblick auf den bisherigen
Verwendungszweck gar nicht erforderlich, sofern die Produkte nur die obenerwähnten
Eigenschaften hatten.
-
Um so überrraschender war die Feststellung, daß es möglich ist, die
» Styrolierung « bei konjugiert-ungesättigten Fettsäuren, im folgenden » Konjuenfettsäuren
« genannt, sowie deren Derivaten durch Einhaltung bestimmter Verfahrensbedingungen
so zu lenken, daß durch Anlagerungs-und Disproportionierungsreaktionen Mischoligomere,
nämlich höhermolekulare Polycarbonsäuren, besonders Dicarbonsäuren bzw. deren Derivate,
entstehen.
-
Es wurde nämlich gefunden, daß konjugiert-ungesättigte Fettsäuren
(Konjuenfettsäuren) in der Lage sind, durch Anlagerung von Protonen Kationen zu
bilden, die mit polarisierbaren Stoffen, wie aromatischen Vinylverbindungen, Anlagerungs-und
Disproportionierungsreaktionen eingehen lsönnen, die zur Entstehung von ganz bestimmten
Mischoligomeren, nämlich höhermolekularen Polycarbonsäuren, vornehmlich Dicarbonsäuren,
führen.
-
Die Umsetzung erfolgt vermutlich nach folgenden Formelbildern :
Zur Begründung für den hierbei angenommenen Reaktionsablauf und
damit für den Aufbau des durch kationische Mischoligomerisation gebildeten Umsetzungsproduktes
sei zunächst die Bildung der oligomeren, überwiegend dimeren Fettsäuren aus Konjuenfettsäuren
in Gegenwart kationischer Katalysatoren genannt. Der Ungesättigtheitsgrad dieser
Oligomeren beträgt etwa drei Viertel desjenigen der ursprünglichen Konjuenfettsäuren
und entspricht mithin dem Verlust einer Doppelbindung bei der Verknüpfung von 2
Fettsäuremolekülen. Oligomere Fettsäuren dieser Art sind ferner durch die Ultraviolettabsorptionsbanden
gekennzeichnet, z. B. zeigt eine kationisch aus Konjuenfettsäuren erhaltene reine
dimere Fettsäure eine Absorptionsbande bei 228 [t mit dem El% m-Wert, der etwa 40°/o
des entsprechenden Wertes einer Konjudienfettsäure beträgt. Diese oligomeren Fettsäuren
besitzen demnach in einem der verknüpften Fettsäurereste eine konjugierte Doppelbindung,
und die beiden Fettsäurereste sind durch eine Einfachbindung verknüpft. Aus der
Lage und der Extinktion der Absorptionsbande sowie auf Grmd der Reaktionsträgheit
ist zu schließen, daß an der Konjuenstruktur ein tertiäres Kohlenstoffatom beteiligt
ist. Daraus ergibt sich der folgende Reaktionsablauf für die kationische Oligomerisierung
von Konjuenfettsäuren : Zunächst tritt ein Proton an die konjugierten Doppelbindungen
der Fettsäure unter Bildung eines Kations, das im nächsten Reaktionsschritt ein
weiteres Molekül einer Konjuenfettsäure in polarisiertem Zustand unter Ausbildung
eines neuen Kations anlagert. Dieses Kation kann entweder ein Proton unter Bildung
einer dimeren Fettsäure abgeben oder auf die vorstehend beschriebene Weise ein weiteres
Fettsäuremolekül anlagern, das dann seinerseits die gleichen Reaktionsfolgen eingehen
kann. Jedoch ist die Protonenabspaltung bevorzugt, da sie auf der Seite des einen
Fettsäurerestes zur Ausbildung konjugierter, also energetisch stabilisierter Doppelbindungen
führt. Daraus erklärt sich auch, daß bei der kationischen Oligomerisierung überwiegend
dimere, zu einem geringen Teil trimere und in ganz geringen Anteilen tetramere Fettsäuren
erhalten werden.
-
Demgegenüber beruht die übliche Hitzepolymerisation von ungesättigten
Fettsäuren auf einer Diensynthese nach Diels-Alder, und die nach diesem Verfahren
erhaltenen polymeren Fettsäuren besitzen nachgewiesenerweise einen ringförmigen
Aufbau.
-
Dem entspricht auch ihr Ungesättigtheitsgrad, der sich durch das Verschwinden
von zwei Doppelbindungen unter Zusammenschluß von 2 Fettsäuremolekülen ergibt.
-
Im Gegensatz zur kationischen Oligomerisierung von Konjuenfettsäuren
nimmt die kationische Mischoligomerisierung von Konjuenfettsäuren mit aromatischen
Vinylverbindungen vermutlich folgenden Verlauf : Zunächst tritt ein Proton an die
konjugierten Doppelbindungen der Fettsäure unter Bildung eines Kations, das im nächsten
Reaktionsschritt 1 Molekül oder mehrere Moleküle der aromatischen Vinylverbindung
im polarisierten Zustand unter Ausbildung eines neuen Kations anlagert. Dieses lagert
sodann ein polarisiertes Konjuenfettsäuremolekül an, worauf dieses neugebildete
Kation infolge Protonabgabe in ein energetisch stabilisiertes Molekül übergeht,
das
den im vorstehenden Formelbild angegebenen Aufbau einer araliphatischen Dicarbonsäure
hat. Auch hier ist also aus den gleichen Gründen wie bei der Homooligomerisierung
von Konjuenfettsäuren die Abspaltung des Protons bevorzugt.
-
Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von mehrbasigen araliphatischen
Carbonsäuren, besonders Dicarbonsäuren, und deren Estern durch kationische Mischpolymerisation
von ungesättigten Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen (Konjuenfettsäuren)
oder deren Estern mit aromatischen Vinylverbindungen ist nun dadurch gekennzeichnet,
daß man 1 Mol Konjuenfettsäuren oder ihre Ester, vorzugsweise von einwertigen Alkoholen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, auch in Gegenwart von gesättigten und isoliert-ungesättigten
Fettsäuren und Fettsäureestern und eines Lösungsmittels, mit 0, 5 bis 5 Mol, vorzugsweise
0, 5 bis 2 Mol Styrol oder dessen Homologen in Gegenwart von die kationische Mischpolymerisation
beschleunigenden Stoffen und gegebenenfalls die radikalische Polymerisation verhindernden
Stoffen unter Erhöhung der Temperatur von 50 auf 150 C innerhalb von mehreren, besonders
6 Stunden bis zur gleichbleibenden Viskosität und anschließendem, etwa l stündigem
Erhitzen auf 180° C umsetzt, den vorhandenen Katalysator entfernt und die nicht
umgesetzten Reaktionsteilnehmer und gegebenenfalls das vorhandene Lösungsmittel
abdestilliert.
-
Das diese Stufenreaktion tatsächlich und nur oder doch ganz überwiegend
in der beschriebenen Richtung abläuft und daß damit einheitliche Produkte erhalten
werden, hängt nur von den Reaktionsbedingungen ab, die so ausgewählt sind, daß substituierende
Anlagerungen und Adduktbildungen nicht eintreten können. Auch Reaktionen nach der
Art einer Pfropfpolymerisation, die zu Polystyrolästen an einem Fettsäuremolekül
führen würden, müssen ausgeschlossen sein.
-
Bei einer von diesen Bedingungen abweichenden Arbeitsweise erhält
man uneinheitliche Produkte unbestimmter Zusammensetzung. Daher ist es auch verständlich,
daß die bekannten Verfahren, z. B. die in der britischen Patentschrift 803 517 beschriebene
Arbeitsweise nicht zu einheitlichen Polycarbonsäuren, sondern zu uneinheitlichen
und zudem noch trocknungsfähigen Produkten führen. Im Gegensatz zu diesen sind die
Produkte nach dem Verfahren der Erfindung trotz ihrer ungesättigten Natur, die sich
aus der Anlagerung von Halogen und Wasserstoff ergibt, nicht trocknungsfähig. Im
Schrifttum sind weder ein derartiger Reaktionsablauf noch derartige Produkte vorbeschrieben
worden. Es war auch nicht bekannt, daß man die Styrolierung von Konjuenfettsäuren
durch die gemeinsame Anwendung ganz bestimmter Reaktionsbedingungen und unter technisch
vertretbaren Umständen in eine einheitliche Richtung lenken und somit zu einheitlichen
und bestimmten Produkten gelangen kann ; dieses zeigen auch die Veröffentlichungen
von S. Kut, Deutsche Farben-Zeitschrift, Bd. 8, 1954, S. 121 und 231 ; Bd. 9, 1955,
S. 209 ; Bd. 10, 1956, S. 41, und J. Schreiber, Farbe und Lack, Bd. 63, 1957, S.
443.
-
Das Verfahren der Erfindung ist nicht anwendbar auf gesättigte, einfach-ungesättigte
und isoliert-ungesättigte Fettsäuren. Da sich die angenommene Stufenreaktion ausschließlich
an den konjugierten Doppelbindungen abspielt, können sowohl freie Fettsäuren
als
auch ihre Ester als Ausgangsstoffe benutzt werden.
-
Es ist zwar z. B. aus der französischen Patentschrift 1085 471 bekannt,
den Glycerinester einer konjugierten Fettsäure kationisch zu » styrolieren «. Da
nach diesem Verfahren die Temperaturführung jedoch grundsätzlich anders ist und
das Gemisch nur 1 Stunde auf 80° C und anschließend nochmals 15 Minuten auf die
gleiche Temperatur erhitzt wird, nimmt die Mischpolymerisierung einen gänzlich anderen
und nicht einheitlichen Verlauf. Es werden trocknungsfähige uneinheitliche Produkte
unbestimmter Zusammensetzung oder Gemische erhalten.
-
Die nach dem Verfahren der Erfindung entstandenen Produkte sind ungesättigt
und bestehen aus mehrbasigen Säuren bzw. deren Derivaten, die zu den araliphatischen
Verbindungen gehören. Ihr allgemeiner Aufbau entspricht einer Verknüpfung von mindestens
2 Molekülen Konjuenfettsäure über ein oder mehrere Moleküle der aromatischen Vinylverbin,
dung. Ihre Hauptkohlenstoffketten endigen jeweils mit einer Carboxylgruppe, während
die aromatischen Gruppen sowie Alkyl-bzw. Alkylenreste als Seitenketten angeordnet
sind. Dies ist auch der wesentliche Unterschied gegeniiber den bisher bekannten
styrolierten Fettsäuren bzw. deren Verbindungen.
-
Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der araliphatischen Carbonsäuren
nach dem Verfahren der Erfindung dienen Konjuenfettsäuren aller Art sowie deren
Ester wie Eläostearinsäure, Licansäure, Ricinenfettsäure, erhalten durch Wasserabspaltung
aus Ricinolsäure, isomerisierte Linolsäure, isomerisierte Linolensäure, isomerisierte
Polyenfettsäure der Seetieröle, ferner deren Gemische, mit gesättigten und isoliertungesättigten
Fettsäuren. Besonders geeignet sind ihre Ester einwertiger Alkohole mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, vor allem ihre Methylester, weil sich unter diesen Bedingungen
das Abdestillieren der nicht mischpolymerisierten Ester besonders schonend bewerkstelligen
läßt.
-
Als mischpolymerisierbare aromatische Vinylverbindungen dienen hauptsächlich
Styrol, ferner dessen Homologe, wiex-Methylstyrol und Vinyltoluol, auch im Gemisch
miteinander.
-
Es werden solche Katalysatoren verwendet, welche eine kationische
Mischpolymerisierung der Reaktionsteilnehmer bewirken. Als an sich für diesen Zweck
bekannte Katalysatoren kommen Protonen abgebende Stoffe in Frage, beispielsweise
starke Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure und Fluorwasserstoffsäure, die
zweckmäßig auf einem Träger aufgebracht sind, mit Säure behandelte Bleicherden,
ferner Sulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure, Kationenaustauscher in ihrer Säureform,
Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid sowie komplexe
Boriluoridsäuren, z. B. Borfluoridessigsäure. Nicht geeignet sind dagegen solche
Katalysatoren, die eine radikalische Mischpolymerisation bewirken, wie Peroxyde
und Redoxkatalysatoren. Daher ist es zweckmäßig, dem Reaktionsgemisch Stabilisierungsmittel
zuzusetzen, welche die radikalische Mischpolymerisation zuverlässig verhindern,
wie Hydrochinon oder Butylbrenzcatechin.
-
Von besonderer Bedeutung sind die Dauer und Temperatur bei der Umsetzung,
da mit steigender Reaktionsdauer und-temperatur unerwünschte Reaktionsprodukte in
steigendem Umfange entstehen
können, in erster Linie einbasige Säuren durch Anlagerung
nach Diels-Alder und Pfropfpolymere.
-
Oberhalb etwa 180° C wird außerdem bekanntlich die Bildung von oligomerem
und polymerem Styrol gefördert. Es ist deshalb wichtig, die Temperatur des Reaktionsgemisches
allmählich zu erhöhen, bis im Temperaturgebiet von etwa 50 bis 120° C, abhängig
von der Art der Ausgangsstoffe, des Katalysators sowie der Mengenverhältnisse, die
Mischpolymerisation anspringt, was oftmals an einem plötzlichen Temperaturanstieg
erkennbar ist. In diesem Falle wird das Reaktionsgemisch so weit gekühlt, daß die
Temperatur des Gemisches im Bereich von etwa 80 bis 150° C gehalten wird. Erst wenn
die Temperatur sichtbar zu fallen beginnt, wird die Kühlung unterbrochen und sodann
das Gemisch bis auf etwa 180° C erhitzt, um die Reaktion zu Ende zu führen.
-
Vielfach jedoch, besonders bei niedrigem Mengenverhältnis von Vinylverbindung
zu Konjuenfettsäure, ist der exotherme Verlauf der Reaktion nicht so deutlich zu
erkennen. Unter diesen Verhältnissen hält man das Reaktionsgemisch einige Stunden
bei 100 bis 150° C und erhitzt erst anschließend noch einige Zeit auf etwa 180°
C.
-
Der Reaktionsablauf kann leicht an der Veränderung der Viskosität
des Gemisches verfolgt werden, die zunächst laufend ansteigt, bis sie ihren höchsten
und unveränderlichen Wert erreicht hat.
-
Die Ausbeute an Polycarbonsäuren bzw. deren Ester wie auch ihre Zusammensetzung
sind außer von den genannten Einflüssen von dem jeweiligen Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer
abhängig.
-
Gute Ausbeuten an Polycarbonsäuren mit einem erwünschten hohen Gehalt
an Dicarbonsäuren werden erhalten, wenn 0, 5 bis 2 Mol Styrol je Mol Konjuenfettsäure
angewendet werden, wobei davon ausgegangen wird, daß das Styrol vollständig umgesetzt
wird.
-
An der Mischpolymerisation unter den Bedingungen des Verfahrens der
Erfindung nehmen gesättigte Fettsäuren, einfach-ungesättigte und isoliert-ungesättigte
Fettsäuren nicht teil.
-
Die nicht umgesetzten Verbindungen sowie niedrigmolekulare, styrolierte
Carbonsäuren, gegebenenfalls auch Lösungsmittel, können abdestilliert werden, die
höhersiedenden Fettsäuren bzw.-ester im Vakuum.
-
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Produkte sind
fliissig und je nach der Art der Umsatzmengen und Ausgangsstoffe von unterschiedlicher
Viskosität und nicht kristallisierbar. Je nach der Beschaffenheit der Ausgangsstoffe
sind sie von fast wasserheller bis gelblicher Farbe. Die Säurezahl, die Verseifungszahl
und das daraus zu errechnende Äquivalentgewicht dienen zur Bestimmung der Zusammensetzung.
Die Methylester der nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Polycarbonsäuren
sind im Vakuum destillierbar, so daß man auch aus ihrem Siedeverhalten Rückschlüsse
auf Art und Anteile der entstandenen Polycarbonsäuren ziehen kann. Mit Hilfe der
Dünnschichtchromatographie sind sie leicht von anderen Bestandteilen der Mischpolymeren
zu unterscheiden. Die Anwesenheit mehrbasiger Säuren erkennt man außerdem bei der
Umsetzung mit polyfunktionellen Verbindungen, z. B.
-
Polyaminen und Polyalkoholen, wodurch Makromoleküle entstehen.
-
Der Fortschritt des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß man
auf technisch einfache Weise
und aus wohlfeilen Ausgangsstoffen
höhermolekulare Polycarbonsäuren, vor allem Dicarbonsäuren, und ihre Ester erhält,
die trotz ihrer ungesättigten Natur gegenüber dem Einfluß von Sauerstoff und höherer
Temperatur bemerkenswert beständig sind.
-
Auf Grund ihres araliphatischen Aufbaus sind sowohl die Säuren selbst
als auch ihre Abkömmlinge mit den verschiedenartigsten Stoffen gut verträgloch.
Diese Eigenschaft ist von besonderem Wert im Hinblick auf ihre Verwendungsmöglichkeiten
auf dem Gebiet der Kunststoffe.
-
Unter den Bedingungen des Verfahrens der Erfindung wird die Bildung
makromolekularer Mischpolymerer vollständig vermieden, was für die Verwendungsmöglichkeiten
der Verfahrensprodukte von ganz wesentlicher Bedeutung ist.
-
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Produkte sind auf
Grund ihrer polyfunktionellen Eigenschaften wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung
von thermoplastischen Harzen, unschmelzbaren Kunststoffen und Elastomeren, wie Lackharzen,
Folien, Überzügen, Dicht-und Klebmassen. Besonders ihre Umsetzungsprodukte mit anderen
polyfunktionellen Stoffen, z. B. mit Polyalkoholen oder Polyaminen, bieten mannigfache
Verwendungsmöglichkeiten
zur Herstellung neuartiger oder zur Verbesserung bekannter Erzeugnisse.
-
Daß bei dem Verfahren der Erfindung, also bei einer kationischen
Umsetzung, andere Produkte erhalten werden als bei einer durch Wärme oder durch
Radikale ausgelösten Umsetzung, zeigen die folgenden Vergleichsversuche.
-
Es wurde Konjuenfettsäure, nämlich der unter der Bezeichnung » Isomerginat
SF « im Handel erhältliche isomerisierte Saflorfettsäuremethylester mit Styrol nach
der Erfindung kationisch mischpolymerisiert (Versuch AI a) und auf bekannte Weise
radikalisch mit einem Peroxyd als Katalysator (Versuch AIb) bzw. durch Erhitzen
ohne Katalysator (Versuch A I c) mit Styrol umgesetzt ; außerdem wurde Ricinenfettsäure
(erhalten durch Wasserabspaltung aus Ricinsölfettsäure), also ein außerdem noch
nicht-konjugierte Fettsäuren (Isolenfettsäuren) und andere Fettsäureprodukte enthaltendes
Gemisch nach dem Beispiel 1 der britischen Patentschrift 803 517 (Versuch AIIa)
bzw. nach dem Beispiel 2 dieser Patentschrift (Versuch AIIb) radikalisch und ferner
durch Erhitzen ohne Katalysator (Versuch A 11 c) mit Styrol mischpolymerisiert.
-
Die Ausgangsstoffe hatten folgende Eigenschaften :
| » Isomerginat SF « Ricinenfettsäure |
| für Versuche für Versuche |
| AI AII |
| Säurezahl................ 6, 2 197, 0 |
| Verseifungszahl...................... 196, 3- |
| Peroxydzahl................................. 0 < 0, |
| Konjugierte Linolsäure (UV-Messung) 65, 4 °/o. 65, 9 °/o |
| Isolierte Linolsäure (UV-Messung nach analytischer Iso- |
| merisierung)........ < 1 °/o 17, 7 °/o |
Versuch AI a Kationische Mischpolymerisation von » Isomerginat SF « mit Styrol 1500
g » Isomerginat SF « und 350 g Styrol (stabilisiert) wurden zunächst mit 2 g Butylbrenzcatechin
und sodann mit 25 g säureaktivierter Bleicherde gemischt. Die Mischung wurde unter
Rühren 3 Stunden auf 120° C erhitzt und in einer weiteren Stunde die Temperatur
auf 180° C erhöht. Unter vermindertem Druck (bis 100 Torr) destillierte bei dieser
Temperatur nur eine sehr geringe Menge (etwa 1 g) leicht-Süchtiger Stoffe ab. Das
Produkt wurde in Schliffflaschen für weitere Umsetzungen und die Untersuchungen
aufbewahrt.
-
Versuch A I b Radikalische Mischpolymerisation von nIsomerginat SF
« mit Styrol 1500 g » Isomerginat SF «, 350 g Styrol und 1, 5 ml Laurylmercaptan
wurden leicht erwännt, bis das Gemisch einheitlich war. Sodann wurden 1, 5 ml Ditertiärbutylperoxyd
zugefügt, und das Gemisch wurde 4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann
wurden weitere 1, 5 ml Di-tertiärbutylperoxyd zugegeben, und das Gemisch wurde erneut
15 Stunden zum Sieden erhitzt. Schließlich wurden nochmals '0, 75 ml Di-tertiärbutylperoxyd
zugefügt, worauf das
Gemisch wiederum 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurde. Danach
wurden bei 180° C unter vermindertem Druck (bis 100 Torr) die leichtflüchtigen Anteile
in einer Menge von 15 g abdestilliert.
-
Das erhaltene Produkt und das Destillat wurden in Schliffflaschen
für weitere Umsetzungen und Untersuchungen aufbewahrt.
-
Versuch Ale Thermische Umsetzung von » Isomerginat SF « mit Styrol
1500 g » Isomerginat SF «, 350 g Styrol (stabilisiert) und 2 g Butylbrenzcatechin
wurden 27 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Sodann wurden unter vermindertem
Druck (bis 100 Torr) bei 180° C 21 g leichtflüchtige Bestandteile abdestilliert.
Das erhaltene Produkt und das Destillat wurden in Schliffflaschen für weitere Umsetzungen
und Untersuchungen aufbewahrt.
-
Versuch A II a Radikalische Mischpolymerisation von Ricinenfettsäure
(Handelsprodukt » Dedico «) mit Styrol 1500 g Ricinenfettsäure (» Dedico «), 555
g Styrol und 1, 5 ml Laurylmercaptan wurden leicht erwärmt, bis das Gemisch einheitlich
war. Sodann wurden 1, 5 ml Ditertiärbutylperoxyd zugefügt, und das Gemisch wurde
4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden
erhitzt. Dach der Zugabe weiterer
1, 5 ml Di-tertiärbutylperoxyd wurde das Gemisch erneut 15 Stunden zum Sieden erhitzt.
Schließlich wurden nochmals 0, 75 ml Di-tertiärbutylperoxyd zugefügt, worauf das
Gemisch wiederum 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurde. Danach wurden unter vermindertem
Druck (bis 100 Torr) die leichtflüchtigen Anteile in einer Menge von 33 g bei 180°
C abdestilliert. Das erhaltene Produkt und das Destillat wurden in Schliffflaschen
für weitere Umsetzungen und Untersuchungen aufbewahrt.
-
Versuch AIIb Radikalische Mischpolymerisation von Ricinenfettsäure
(Handelsprodukt » Dedico «) mit Styrol 1500 g Ricinenfettsäure (» Dedico «), 275
g Styrol und 0, 8 ml Laurylmercaptan wurden leicht erwärmt, bis das Gemisch einheitlich
war. Sodann wurden 1, 5 ml Di-tertiärbutylperoxyd zugefügt ; das Gemisch wurde 5
Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt.
-
Darauf wurden weitere 1, 5 ml Di-tertiärbutylperoyxd zugegeben, und
das Gemisch wurde weitere 2 Stunden zum Sieden erhitzt. In entsprechenden Abständen
wurden noch zweimal 1, 5 ml-Ditertiärbutylperoxyd zugegeben, und das Erhitzen wurde
unter Rückfluß zum Sieden so lange fortgesetzt, bis eine Gesamtsiedeseit von 40
Stunden erreicht war. Insgesamt wurden also 6ml Di-tertiärbutylperoxyd benutzt.
Darauf wurden unter vermindertem Druck (bis etwa 100 Torr) die leichtflüchtigen
Anteile in
einer Menge von 17 g abdestilliert. Das erhaltene Produkt und das Destillat
wurden in Schliffflaschen für weitere Umsetzungen und Untersuchungen aufbewahrt.
-
Versuch A H c Thermische Umsetzung mit gleichen Molverhältnissen
wie im Versuch II a, jedoch frei von Katalysatoren 1500 g Ricinenfettsäure (»Dedico«),
275 g Styrol (stabilisiert) und 2 g Butylbrenzcatechin wurden 40 Stunden unter Rückfluß
zum Sieden erhitzt. Sodann wurden unter vermindertem Druck (bis 100 Torr) 16 g leichtfLüchtige
Bestandteile bei 180° C abdestilliert. Das erhaltene Produkt und das Destillat wurden
in Schliffflaschen für weitere Umsetzungen und Untersuchungen aufbewahrt.
-
Die nach den VersuchenAIa, AIb, AIc, AIIa, AIIb und AIIc hergestellten
Umsetzungsprodukte wurden auf folgende Kennzahlen und Eigenschaften untersucht :
a) Farbe nach Gardner, b) Viskosität bei 20 und 50° C in Centipoise (cP), c) BrechzahlnD°,
d) Jodzahl nach Kaufmann, e) Säurezahl, f) Verseifungszahl, g) Unverseifbares (Athermethode).
-
In der nachstehenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt
:
| Farbe % |
| Viskosität in cP Brechzahl |
| Versuch nach Unverseif- JZ SZ VZ |
| bei 20° C bei 50° C nD50 |
| G a r d n e r bares |
| Garder |
| A Ia 6 110 60 1,4841 0, 9 97, 6 7, 5 151, 6 |
| A Ib 5 100 65 1, 4771 4, 5 89, 6 6, 1 158, 3 |
| AIc 5 120 68 1, 4782 4, 3 93, 6 6, 9 158, 4 |
| A II a 5 2800 385 1, 4951 4, 0 102, 8 141 151, 2 |
| A IIb 7 570 186 1, 4831 3, 8 117, 6 159, 5 174 |
| A IIc 11 720 192 1,4874 4, 2 116, 6 154 164, 2 |
Ferner wurde die Abtrennung der monomeren Fettsäuren bzw. deren Methylester durch
Vakuumdestillation durchgeführt : Vakuum 0, 1 Torr, Temperatur im Sumpf bis 250°
C, am Kopf der Kolonne bis 210° C, Ansatzmenge je 600 g.
-
Die erhaltenen Ausbeuten sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.
Die aus Fettsäuren hergestellten Produkte sind sowohl unmittelbar als auch nach
vorheriger Überführung in die Methylester destilliert worden.
| Produkt Destillat Rückstand |
| nach Versuch |
| in g in % in g in % |
| A I a 150, 0 25, 0 450, 0 75, 0 |
| A Ib 370, 0 61, 7 230, 0 38, 3 |
| A I c 387,5 64,6 212,5 35, 4 |
| A II a 320,0 53,3 280,0 46, 7 |
| A IIb 350,0 58,3 250,0 41, 7 |
| A II c 340, 0 56, 7 260, 0 43, 3 |
vorher verestert
| A II a 330,0 55,0 270,0 45, 0 |
| AIIb 360, d1 60, 0 240, 0 40, 0 |
| A II c 350,0 58,3 250,0 41, 7 |
Ferner wurden die Destillate und Rückstände untersucht. a) Untersuchung der Destillate
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Darin sind die mit
Methanol veresterten Produkte, also die entsprechenden Methylester, berücksichtigt.
| Produkt Brechzahl Ver-Konjuen- |
| nach so Säurezahl seifungs-fettsäure |
| Versuch nD zahl in °/o |
| A I a 1,4561 5,7 172,0 0 |
| A Ib 1, 4540 6, 5 191, 0 51, 7 |
| Ale1, 45687, 6188, 056, 6 |
| A II a 1,4670 194,0 198,0 55, 0 |
| A II b 1,4661 199,0 199,0 57, 2 |
| A II c 1, 4673 195, 0 196, 3 59, 6 |
vorher verestert
| A II a 1,4571 2,4 190,7 53, 1 |
| A II b 1,4566 2,0 191,1 53, 5 |
| A II c 1,4581 2,2 189,3 52, 0 |
b) Untersuchung der Rückstände Die Ergebnisse der Untersuchung
sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Auch hier sind die mit Methanol veresterten
Produkte, also die entsprechenden Methylester, berücksichtigt.
| Mittleres |
| Produkt Viskosität % |
| Brechzahl |
| Verseifungs- Äquivalent- Molekular- |
| nach in cP Säurezahl Jodzahl Styrol- |
| nD50 zahl gewicht gewicht |
| Versuch bei 50° C reste**) |
| nach R a s t |
| A I a 128 1,4960 11,6 144,8 97,1 26,5 387,4 780 |
| (98, 5) (26, 0) (398, 6) (797, 2) |
| A Ib 7 400 1,5210 4,8 107,0 37,4 42,8 524,3 2 200 |
| A Ic 15 650 1,5240 5,0 102,0 35,2 46,4 550,0 1 510 |
| A II a 7 400 *) fest 84, 0 102, 0 39, 4 46, 1 550, 0- |
| A IIb 20 400 1, 5960 108, 0 138, 5 57, 5 27, 1 405, 1 ~ |
| A II c 36 000 1, 5169 101, 0 126, 0 53, 9 33, 5 445, 3 ~ |
vorher verestert
| A IIa 81 500 1,5282 16,6 97,0 38,3 49,0 584,4 1 250 |
| A IIb 1 520 1,5580 11,6 130,4 55,2 31,2 430,3 1 080 |
| A IIc 2 650 1,5120 15,5 118,5 51,0 39,3 461,5 1 050 |
*) Viskosität bei 95° C (bei 50° C fest).
-
**) Den Angaben über den Gehalt an Styrolresten liegen infrarotspektroskopische
Phenylgruppenbestimmungen zugrunde, die im Ergebnis mit den aus der Verseifungszahl
errechneten Gehalten übereinstimmten. Die in Klammern angegebenen Werte wurden unter
Zugrundelegung der in Spalten 3 und 4 wiedergegebenen Strukturformel errechnet.
-
Aus diesen Vergleichsversuchen ergibt sich : 1. Die Mischoligomeren
der Versuche AI unterscheiden sich von denjenigen der Versuche AII bemerkenswert
in der Viskosität, der Brechzahl und der Jodzahl. Innerhalb der beiden Reihen sind
die Unterschiede in den genannten Zahlenwerten, von der Viskosität abgesehen, nicht
so beträchtlich. Die Unterschiede in den Säurezahlen sind darauf zurückzuführen,
daß die erstgenannte Versuchsgruppe unter der Verwendung von Methylestern, die zweite
unter der Verwendung der freien Säuren durchgeführt wurde.
-
2. Beträchtliche Unterschiede bestehen in den Gehalten der Mischoligomeren
an monomeren Fettsäuren bzw. deren Methylestern, die durch Vakuumdestillation abgetrennt
wurden. Während das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Produkt nach dem
Versuch AIa 256/o monomere Fettsäuren mit einer geringen Beimischung an styrolierten
einbasigen Fettsäuren ergab, enthielten die übrigen Produkte, deren Bildung durch
Radikale bzw. Wärme ausgelöst wurde, 53, 3 bis 64, 6°/monomere Fettsäuren, die frei
waren von unter den Destillationsbedingungen fiüchtigen styrolierten Fettsäuren.
Die nähere Untersuchung dieser Destillate (monomere Fettsäuren) zeigte, daß ihr
Konjuengehalt im Falle des nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Produktes
nach dem Versuch AI a Null betrug, während die Destillate aus den restlichen Versuchen
51, 7 bis 59, 6°/o Konjuenfettsäuren bzw. deren Methylester enthielten.
-
Daraus geht hervor, daß nach dem Verfahren der Erfindung die eingesetzten
Konjuenfettsäuren vollständig umgesetzt werden, während sowohl bei der durch Radikale
als auch bei der durch Wärme ausgelösten Umsetzung nur 35 bis 45, D/a der eingesetzten
Konjuenverbindungen an der Reaktion teilnehmen.
-
3. Die unterschiedliche Beschaffenheit der bei der Abtrennung der
Monomeren erhaltenen Rückstände ist besonders deutlich. Während der nach dem Verfahren
der Erfindung nach dem Versuch AI a erhaltene Rückstand verhältnismäßig dünnflüssig
ist und eine Viskosität von 128 cP bei 50° C hat, sind die entsprechenden Rückstände
aus der durch Radikale bzw. Wärme ausgelösten Umsetzung dickflüssig bis fest und
haben Viskositäten von 7400 cP bei 50° C bzw. beträchtlich darüber. Auch bei den
Brechzahlen ist zwischen dem Rückstand aus dem Produkt nach dem Versuch AI a und
den Rückständen aus den übrigen Produkten ein beträchtlicher Unterschied vorhanden.
-
Ein weiterer Unterschied besteht in den Jodzahlen der durch radikalische
bzw. katalysatorfreie Umsetzung erhaltenen Rückstände, z. B. die Produkte nach Versuch
AIb bzw. AIc, gegenüber dem durch die kationische Umsetzung erhaltenen Rückstand,
Produkt nach Versuch A I a.
-
Die aus den Verseifungszahlen errechneten Aquivalentgewichte sowie
die bestimmten mittleren Molekulargewichte sind ein weiterer gewichtiger Beweis
für den Aufbau des nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Produktes des VersuchsAIa,
da sie mit den auf Grund der angegebenen Strukturformel errechneten (theoretischen)
Werten übereinstimmen. Dieses trifft übrigens auch auf die Jodzahl zu. Demgegenüber
haben die entsprechenden aus der radikalischen bzw. katalysatorfreien Umsetzung
stammenden Produkte wesentlich höhere Äquivalentgewichte und mittlere Molekulargewichte.
-
Unter Heranziehung der entsprechenden Viskositätswerte ist hieraus
zu schließen, daß sie eine völlig andere Zusammensetzung besitzen, was mit den aus
dem vorbekannten Schrifttum zu entnehmenden Vermutungen und wenn auch lückenhaften
Versuchsergebnissen übereinstimmt.
Die Eigenschaften zeigen, daß
es sich bei den Rückständen aus den Produkten der radikalischen und durch Wärme
ausgelösten Umsetzung um wesentlich höhermolekulare StoSe handelt als bei dem Rückstand
des Produktes nach dem Verfahren der Erfindung und daß die zuerst genannten Produkte
im Gegensatz zu dem nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkte völlig
anders zusammengesetzt sind.
-
Aus den Verseifungszahlen dieser Rückstände sind die durchschnittlichen
Anteile des in ihnen gebunden enthaltenen Styrols zu errechnen. Sie wurden außerdem
durch infrarotspektroskopische Phenylgruppenbestimmung übereinstimmend ermittelt.
-
Berücksichtigt man die unterschiedlichen Gehalte der Gesamtmischoligomeren
in bezug auf diese Rückstände, so geht daraus hervor, dal3 das umgesetzte Styrol
im Falle des Produktes nach dem Verfahren der Erfindung gleichmäßig derart verteilt
ist, daß je 1 Mol Konjuenverbindung etwa 0, 5 bis 1 Mol Styrol eingebaut wurde,
während die Rückstände aus den Versuchen AIb, AIc und AIIa je 1 Mol Konjuenverbindung
mehr als 2 Mol Styrol, die Produkte aus den Versuchen AIIb und AIIc mehr als 1,
5 Mol Styrol je 1 Mol Konjuenverbindung eingebaut enthalten.
-
4. Der Unterschied im Aufbau der verschiedenen Produkte geht auch
besonders deutlich aus dem Siedeverhalten der Destillationsrückstände hervor. Bei
200 bis 350° C und 0, 01 Torr waren 91, 3 des Rückstandes aus dem Produkt nach dem
Versuch AI a (Verfahren der Erfindung) destillierbar, während aus den Rückständen
der bei der durch Radikale oder Wärme ausgelösten Umsetzung erhaltenen Produkte
wesentlich geringere Anteile an destillierbaren Stoffen, nämlich 63 bis 80°/o, erhalten
wurden.
-
Die unterschiedliche Beschaffenheit der Versuchsprodukte ergibt sich
aus ihrem Verhalten bzw.-ihren Eigenschaften bei der Umsetzung mit Polyaminen. Hierzu
wurden als Vergleichsversuch die nach dem Versuch A I a, b und c erhaltenen Produkte
mit Diäthylentriamin (Versuch B I) und die nach den Versuchen A II a, b und c erhaltenen
Produkte ebenfalls mit Diäthylentriamin (Versuch B II) umgesetzt.
-
Versuch B I 1500 g des jeweiligen Produktes und 500 g 98,5%iges Diäthylentriamin
wurden unter Rühren und Rückfíuß 1 Stunde auf etwa 130° C erhitzt. Sodann wurde
unter weiterem Erhitzen das frei werdende Methanol abdestilliert, dessen Hauptmenge
. innerhalb etwa IVa Stunde überging. Nach allmählicher Temperatursteigerung auf
schließlich 250° C innerhalb von 2 Stunden wurde die Restmenge Methanol erhalten.
-
Nach der Beendigung der Umsetzung wurde unter schwachem Stickstoffstrom
abgefüllt und das auf etwa 80° C abgekühlte Reaktionsprodukt in Schliffflaschen
gefüllt und für weitere Untersuchungen aufbewahrt.
-
Versuch B II 1500 g des jeweiligen Produktes wurden mit 435 g 98,
59/oigem Diäthylentriamin und 0, 5 g Silikonöl als
Schaumverhinderer unter Rühren
und Überleiten eines schwachen Stickstoffstromes 1t/2 Stunde am wassergekühlten
Rücknußkühler zum Sieden erhitzt.
-
Dann wurde dieser Rückflußkühler durch einen entsprechenden absteigenden
Kühler ersetzt und unter weiterem Erhitzen des Reaktionsgemisches das frei werdende
Wasser abdestilliert.
-
Sobald die zu erwartende Wassermenge übergegangen war, wurde an einer
aus dem Reaktionsgemisch entnommenen Probe die Säurezahl bestimmt.
-
Es zeigte sich in allen Fällen, daß sie bei der vorstehend beschriebenen
Arbeitsweise auf Werte unter 5 gesunken war.
-
Das Umsetzungsprodukt wurde unter schwachem Stickstoffstrom auf etwa
80°C gekühlt, sodann in Schliffflaschen gefüllt und für die weiteren Untersuchungen
aufbewahrt.
-
Die nach den Versuchen B erhaltenen Produkte wurden auf folgende
Eigenschaften und Kennzahlen untersucht : Aussehen, besonders Transparenz ; Farbe
nach Gardner ; Viskosität bei 25° C, gemessen mit einer Viskowaage ; Säurezahl ;
Aminzahl.
-
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt :
| Farbe |
| Produkt Viskosität |
| nach Säure- Amin- |
| nach in cP Ausschen |
| G a r d- zahl zahl |
| Versuch bei 25° C |
| n e r |
| ner |
| B Ib 10 1, 7 290 11400 |
| B I c 10 3,1 287 9 600 |
| trübe, |
| B II a 9 2,5 270 10 000 # |
| halbfest |
| B II b 10 2,7 272 8 000 |
| BIIc122, 52669500 |
Während also sämtliche Mischpolymeren aus der durch Radikale bzw. Wärme ausgelösten
Umsetzung trübe und hochviskose bzw. halbfeste Produkte waren, wurde aus den Mischoligomeren
nach dem Verfahren der Erfindung ein klares, blankes Amid mit niedriger Viskosität
erhalten. Dies war auch nicht überraschend, da einerseits bereits in der britischen
Patentschrift 803 517 die entsprechenden Produkte als »trübe, wolkig« beschrieben
werden und andererseits dieses Ergebnis bei dem hohen Gehalt der nach den bekannten
Verfahren hergestellten Produkte an monomeren Fettsäuren erwartet werden konnte.
Dementsprechend war auch das Härtungsverhalten gegenüber Epoxydharzen, das ebenfalls
zu trüben Produkten führte. Ein besonders deutlicher Unterschied zeigte sich in
der Beständigkeit der Härtungsprodukte gegen Xylol.
-
Aus diesen Untersuchungen ist zu entnehmen, dal3 die nach der britischen
Patentschrift 803 517 hergestellten Amide als Härter für Epoxydharze unbrauchbar
sind, während das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Amid ausgezeichnete
Härter-Eigenschaften besitzt und das entsprechende Härtungsprodukt ebenfalls bezüglich
der Beständigkeit
gegenüber den verschiedensten Lösungsmitteln
einschließlich Aromaten wie auch hinsichtlich seiner mechanischen und elektrischen
Eigenschaften als gut zu beurteilen ist.
-
Die Erfindung wird in den Beispielen näher erläutert.
-
Beispiel 1 Als Reaktionsgefäß diente ein geschlossener, zylindrischer
Behälter aus rostfreiem Stahl, der neben den üblichen Ausrüstungen mit einem Rührwerk,
Heiz-und Kühlschlangen und einem Destillationsaufsatz mit Rückflußkühler und absteigendem
Kühler versehen war. Eine vorgeschaltete Evakuierungseinrichtung ermöglichte die
Destillation im Vakuum bis zu 0, 5 Torr. Zur Temperaturmessung des Gefäßinhaltes
und des Dampfraumes diente eine aus mehreren elektrischen Widerstandsthermometern
und Thermoelementen bestehende Meßeinrichtung mit Schreibvorrichtung. Ein Gaseinleitungsstutzen
erlaubte das Arbeiten in inerter Atmosphäre.
-
Als Monomere dienten isomerisierter Sojaölfettsäuremethylester mit
einem Gehalt von 55 bis 60"/o Konjuenfettsäuremethylester und der Verseifungszahl
192 sowie Styrol, das mit 0, l"/o Butylbrenzcatechin stabilisiert war. Als Katalysator
diente mit Salzsäure behandelte Bleicherde, die nach dem Trocknen im Vakuum 2, 2°/o
titrierbare Säure, berechnet als Salzsäure, und 0, 2"/o Wasser enthielt. Bei den
nachstehend beschriebenen Versuchen wurde das Verhältnis von Styrol zu Fettsäuremethylester
bzw. Konjuenfettsäuremethylester geändert, während einheitlich 1 °/o Bleicherde,
berechnet auf die Gesamtmenge des jeweiligen Reaktionsgemisches, als Katalysator
verwendet wurde. Im allgemeinen wurden jeweils die Gesamtmengen der Monomeren von
vornherein zu-
sammengegeben und umgesetzt, lediglich bei hohen Styrolmengen (oberhalb
50 Gewichtsprozent des gesamten Gemisches) wurde etwa die Hälfte des Styrols zu
Beginn des Versuches zugesetzt, der Rest nach dem Anspringen der Mischpolymerisation
allmählich zugegeben.
-
Für das Gelingen der Mischpolymerisation in der erstrebten Richtung
ist vor allem die Temperaturführung wesentlich. Das Reaktionsgemisch wurde so lange
innerhalb des Bereiches von 70 bis 150° C gehalten, bis sich die Viskosität der
entnommenen Proben nicht mehr veränderte. Erst dann erhitzte man die Mischung auf
180° C, hielt sie etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur und kühlte sie sodann auf
etwa 80° C ab. Während bei kleineren Styrolmengen das Anspringen der Reaktion nicht
deutlich zu erkennen war, beobachtete man in Gegenwart von etwa 20 Gewichtsprozent
Styrol, berechnet auf das gesamte Gemisch, im Bereich von 70 bis 120° C ein plötzliches
Ansteigen der Temperatur, worauf sofort die Heizung gedrosselt und, falls notwendig,
gekühlt wurde, um die Temperatur des Gemisches in den bezeichneten Grenzen zu halten.
Nach dem Abklinken der Hauptreaktion erhitzte man noch etwa 1 Stunde auf 180° C.
Die Reaktionszeit der einzelnen Ansätze betrug insgesamt etwa 4 bis 6 Stunden.
-
Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wurden die flüchtigen Bestandteile
bei 0, 6 Torr in der Weise abdestilliert, dal3 die Temperatur des Blaseninhaltes
auf 260° C erhöht und so lange auf dieser Höhe gehalten wurde, bis kein Destillat
mehr entstand. Die Kopftemperatur, gemessen am Destillationsaufsatz, stieg währenddessen
auf etwa 210 bis 220° C. Die weiteren Einzelheiten der Versuche sowie die Eigenschaften
der enthaltenen Produkte gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
-
Tabelle 1
| Isomerisierter Mol Destillationsrückstand Destillat |
| Soja8lfettsaure-gtyrol Styrol |
| , Versuch methylester Aqui-Aqui- |
| Menge in kg Kon ue e ln °o VZ valent-I Jodzahl in /o VZ valent- |
| Konjuene gewicht gewicht |
| 1 60 360 18, 7 0, 1 57, 3 174, 4 321 123, 4 42, 7 186 301 |
| 2 56 330 28, 6 0, 4 58, 3 169, 3 330 114, 6 41, 7 184, 7 304 |
| 3 56 330 57, 2 0, 9 63, 2 148, 4 378 99, 5 36, 8 176, 2 318 |
| 4 56 195 67, 2 1, 79 67, 1 135 415 81, 0 32, 9 161 349 |
| 5 56 180 125 3, 57 65, 4 97, 6 574 60, 3 34, 6 135 416 |
| 6 60 180 156 4, 17 75, 5 93 603 53, 0 24, 5 138, 3 406 |
| 7 60 132 228 8, 35 75, 8 70, 5 795 34, 8 24, 2 124, 5 449 |
Aus den Analysenwerten ist zu entnehmen, daß der Destillationsrückstand zum überwiegenden
Teil aus höhermolekularen Carbonsäuremethylestern, das Destillat vorwiegend aus
Fettsäuremethylestern, zum geringen Teil aus styrolierten Fettsäuremethylestem besteht.
Mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie (auf Kieselsäuregel-Gips, als Fließmittel
Ather) konnte der Destillationsrückstand des Versuches 3 als nahezu reiner Dicarbonsäureester
nachgewiesen werden, während die Rückstände aus den Versuchen 2 und 4 ebenfalls
überwiegend aus Dicarbonsäureestern bestanden, daneben aber noch unbekannte Bestandteile
in geringen Mengen enthielten.
-
Im Rückstand des Versuches 1 waren neben diesen styrolierten Dicarbonsäureestern
auch dimere. Fett-
säureester nachweisbar. Die Rückstände aus den Versuchen 4 bis
6 erwiesen sich nach dem gleichen Untersuchungsverfahren als Gemische aus Di-und
Tricarbonsäureestem und größeren Mengen unbekannter Stoffe. Zu den entsprechenden
Ergebnissen führte die Kurzwegdestillation der verschiedenen Rückstandsproben bei
0, 05 Torr. Im Bereich von 200 bis 340° C (als Sumpftemperatur gemessen) waren die
Rückstände aus den Versuchen 1 bis 4 nahezu vollständig, diejenigen der Versuche
5 bis 7 zu etwa 80°/o destillierbar.
-
Beispiel 2 290 kg isomerisierter Sonnenblumenölfettsäuremethylester
mit der Verseifungszahl 193 und einem
Gehalt von 61"/o Konjuenfettsäuremethylester,
50kg Styrol und 15 kg oc-Methylstyrol wurden in 100 kg Toluol gelöst, mit 30 kg
mit Säure behandelter Bleicherde versetzt und 6 Stunden unter Rückfluß und unter
sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erhitzt.
-
Währenddessen nahm die Viskosität des Gemisches zunächst fortlaufend
zu und erreichte nach insgesamt 5stündigem Erhitzen einen Wert, der sich bei weiterem
lstündigen Erhitzen nicht mehr veränderte.
-
Nach dem Abkühlen und Abfiltrieren der Bleicherde wurde das Lösungsmittel
unter gewöhnlichem Druck abdestilliert. Darauf entfernte man bei 0, 5 Torr die bis
260° C fliichtigen Sumpfbestandteile. Es blieben insgesamt 230 kg eines hellgelben,
diinnflüssigen Rückstandes zurück, entsprechend einer Ausbeute von etwa-65°/o. Seine
Verseifungszahl betrug 142 und das daraus errechnete Aquivalentgewicht 395.
-
Diese Kennzahlen. stimmten mit den theoretisch zu erwartenden überein,
welche sich aus dem vorgegebenen Molverhältnis der Monomeren (1 Mol Styrol je-1
Mol Konjuenfettsäuremethylester) unter der Voraussetzung ergeben, daß jeweils 2
Mol Konjuenfettsäuremethylester mit 2 Mol der Vinylverbindung unter Bildung des
Dicarbonsäureesters mischpolymerisieren.
-
Ein unter den gleichen Bedingungen, aber ohne Katalysator ausgeführter
Versuch ergab nur eine Ausbeute von 22°/o nichtílüchtiger Mischpolymerer, in denen
zwar ebenfalls Dicarbonsäureester nachgewiesen werden konnten, die daneben aber
auch große Mengen unbekannter Bestandteile enthielten.
-
Beispiel 3 In einer etwa 1, 51 fassenden Vorrichtung aus Glas, deren
Ausrüstung die Einhaltung der im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen gestattet,
wurden jeweils gleiche Mengen Holzölfettsäuremethylester mit der Verseifungszahl
195, enthaltend zoo Konjuenfettsäuremethylester, mit wechselnden Mengen Styrol bzw.
Vinyltoluol in Gegenwart von jeweils 0, 3 °/o Zinntetrachlorid als Katalysator,
berechnet auf die gesamte Mischung, wie im Beispiel 1 mischpolymerisiert. Bei dem
Versuch mit der höchsten Menge Styrol sprang die Reaktion bereits bei 80° C an.
Auch die benötigten Reaktionszeiten waren gegenüber den Versuchen des Beispiels
1 deutlich kürzer und betrugen jeweils insgesamt 3 bis 4 Stunden. In der Tabelle
2 sind die Ergebnisse zusammengefaßt.
-
Tabelle 2
| Holzölfettsäure- Destillationsrückstand |
| Destillat |
| Versuch Vinylverbindung |
| methylester |
| Äquivalent- |
| Nr. in g |
| in % VZ in % VZ |
| in g gewicht |
| 1 600 54 Vinyltoluol 23 168, 4 331 73 188 |
| 2 600 104 Styrol 47 159, 8 350 53 187 |
| 3 600 208 Styrol 58 161, 2 347 42 162 |
| 4 600 520 Styrol 65 136 412 35 108 |
Wie die Ausbeuten und Kennzahlen der Destillationsrückstände zeigen, ergaben die
Versuche 2 und 3 die besten Ergebnisse. Das unter den Aufarbeitungsbedingungen nichtflüchtige
Mischpolymere dieser Versuche bestand nahezu vollständig aus Dicarbonsäureester.
Im Versuch 4 dagegen waren neben diesem auch Tricarbonsäureester und nicht bestimmbare
Anteile nachweisbar.
-
Beispiel 4 In der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel3 wurden 600
g Ricinenfettsäure (gewonnen aus Ricinolölfettsäure durch Wasserabspaltung) mit
120 g Vinyltoluol unter Benutzung von 10 g mit Säure behandelter Bleicherde wie
im Beispiel 1 mischpolymerisiert. Nach dem Abfiltrieren der Bleicherde wurde das
Reaktionsgemisch destilliert, wodurch 410 g eines hellgelben, fliissigen Rückstandes,
entsprechend einer Ausbeute von 58, 60/o, gewonnen wurden. Der Destillationsrückstand
hatte die Säurezahl 142, entsprechend einem Aquivalentgewicht von 394. Die Säurezahl
des Destillates betrug 175.
-
Beispiel 5 600 g isomerisierter Sojaölfettsäuremethylester (säurefrei,
56 /o Konjuenfettsäuremethylester), 104 g Styrol und 3, 5 g Borfluoridmonoessigsäure
wurden in der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 3 umgesetzt. Die Reaktion setzte
bereits bei Zimmertemperatur merklich ein, kenntlich an einem allmählichen Ansteigen
der Temperatur des Gemisches. Dieses
wurde allmählich auf etwa 120° C erhitzt und
so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis sich die Viskosität des Reaktionsgemisches
nicht mehr veränderte. Dazu wurden etwa 2 Stunden benötigt. Nun wurde das Gemisch
noch 1 Stunde auf 180° C erhitzt, darauf abgekühlt, mit 20 ml Wasser versetzt und
zur Entfernung des Katalysators unter Vakuum und unter Durchsaugen von Kohlendioxyd
destilliert.
-
Bei der anschließenden Destillation, die unter den gleichen Bedingungen
wie in den vorigen Beispielen vorgenommen wurde, verblieben 405 g eines hellgelben,
nüssigen Rückstandes, entsprechend einer Ausbeute von 57, 5°/o, der die Verseifungszahl
148, entsprechend einem Aquivalentgewicht von 379, hatte.
-
Das Destillat hatte die Verseifungszahl 181.
-
Die Untersuchung des Destillationsrückstandes mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie
(Kieselsäuregel-Gips ;-als Fließmittel Ather) ergab als Hauptanteil einen Dicarbonsäuremethylester
neben geringen Mengen Tricarbonsäureestern und nicht bestimmbaren Anteilen.