DE1520066B1 - Verfahren zur herstellung von epoxyd polyaddukten - Google Patents

Description

COOH

I
(CH₂J₇

CH

Ii

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CH CH

(CH₂I₅
CH₃
COOH

(CH, J₇

COOH

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CH — CH₁

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CH-CH-CH, — CH-CH, -CH

einen araliphatischen primären Alkohol wie Benzyl- ίο läuft, wobei die genannten Eigenschaften und Kennalkohol enthalten. Jedoch können diese Polyaddi- zahlen mit dieser Struktur in Übereinstimmung stehen, tionsreaktionen nur bei höheren Temperaturen oder unter dem Einfluß basischer oder saurer Katalysatoren erzwungen werden, und sie führen zu wenig brauchbaren Produkten. Die Eigenschaften dieser Härtungsprodukte sind in vielfacher Hinsicht nicht befriedigend, sei es, daß man keine klaren oder hellgefärbten Produkte erhält oder daß die mechanischen Eigenschaften, wie Flexibilität oder Härte, nicht ausreichen. Ferner ist in vielen Fällen die Mischbarkeit oder Verträglichkeit der Härter mit Epoxydverbindungen mangelhaft, was wegen der ungleichmäßigen Verteilung wiederum die Eigenschaften des Endproduktes nachteilig beeinflußt.

Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe 25 gestellt, diese Nachteile zu beseitigen und neue vorteilhafte Härter vorzuschlagen, die hinsichtlich Verarbeitbarkeit besser sind und nach Härtung Epoxyd-Polyaddukte mit vorteilhafteren Eigenschaften ergeben. 30

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyd-Polyaddukten unter Formgebung durch Umsetzen von Epoxydverbindungen mit mehr als einer Epoxydgruppe im Molekül mit mehrwertigen, alkoholischen Verbindungen, gegebenenfalls unter an sich bekanntem Zusatz von PoIyamidaminen, die durch Kondensation von Diäthylentriamin und dem Cooligomerisationsprodukt aus isomerisierten Sojaölfettsäuremethylester und Styrol oder durch Kondensation von dimeren Fettsäuren mit Diäthylentriamin hergestellt worden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Alkoholkomponente mehrwertige ausschließlich primäre Alkoholgruppen enthaltende araliphatische Alkohole mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 1000 und einer Hydroxylzahl von 120 bis 180 verwendet, die durch Hydrierung mehrbasiger araliphatischer Carbonsäuren oder deren Estern von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (CH,J₇ CH erhalten worden sind, welche durch kationische Cooligomerisierung von konjugiert-ungesättigten Fettsäuren oder deren betreffenden Estern und aroma- !I | ' tischen Vinylverbindungen, wie Styrol und seinen CH / \ / \ CH Homologen, im Verhältnis von 0,1 bis 5 Mol auf * Ii ! Ii Ii 1 Mol der Fettsäure bzw. des Fettsäureesters in 55 CH \/ \/ CH Gegenwart von die kationische Cooligomerisierung |

beschleunigenden und gegebenenfalls die radikalische CH, (CH₂J₅

Polymerisation verhindernden Stoffen unter Erhöhung I I

der Temperatur von 50 auf 150⁰C innerhalb von (CH,)₅ CH₃

mehreren Stunden bis zur gleichbleibenden Viskosität 6° und anschließendem etwa 1 stündigem Erhitzen auf CH₃

180⁰C erhalten worden sind.

Die Herstellung der mehrbasigen, araliphatischen Die erfindungsgemäß verwendeten araliphatischen

Carbonsäuren oder ihrer Ester, die durch Viskosität, Polyalkohole erhält man in bekannter Weise aus den Brechungsindex, Verseifungszahl, Jodzahl sowie durch 65 mehrbasigen, araliphatischen Carbonsäuren durch ihr Äquivalentgewicht und ihr mittleres Molekular- katalytische Hydrierung bei 200 bis 300⁰C und bei gewicht eindeutig charakterisiert sind, ist in der einem Wasserstoffdruck zwischen 200 und 300 at. deutschen Patentschrift 1 228 247 beschrieben. Natur- Als Katalysator, wird Kupferchromit in einer Menge

CH

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(CH₂J₅ CH₃

COOH

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CH-CH-CH, — CH-CH,-C

3 4

von 4 bis 10%, auf das zu hydrierende Material be- bindungen können auch andere reaktionsfähige Gruprechnet, angewendet. Im übrigen lehnt sich die Hy- pen, beispielsweise Hydroxygruppen, enthalten. Monodrierung im einzelnen an die bekannte Herstellung epoxydverbindungen können mitverwendet werden, von Fettalkoholen durch katalytische Hydrierung von Die zur Herstellung von Polyadditionsprodukten Fettsäuren oder deren Estern an. Um die Hydrierung 5 auf Polyepoxydbasis erfindungsgemäß zu verwendenzu erleichtern, werden zweckmäßig nicht die Carbon- den araliphatischen Polyalkohole können unter Beisäuren sondern deren Ester mit einwertigen Alkoholen behaltung der üblichen Techniken verarbeitet und mit 1 bis 4 C-Atomen verwendet. auf Grund ihrer guten Verträglichkeit mit den meisten Es hat sich ferner als günstig erwiesen, in dem zu bisher zu diesen Zwecken benutzten Roh- und Hilfshydrierenden Cooligomerisierungsprodukt diejenigen io stoffen kombiniert werden. So können in an sich be-Fettsäureester, welche an der Cooligomerisierung kannter Weise alle bekannten Ausgangsstoffe mit nicht teilgenommen haben, wie Palmitinsäureester reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in Mischung mit und ölsäureester, zu belassen und sie nach der Hy- den beanspruchten araliphatischen Alkoholen mitdrierung in Form der entsprechenden Alkohole, verwendet werden. Die Polyaddition von Polyepoxydnämlich Palmityl- und Stearyl-Alkohol, durch De- 15 verbindungen und den beanspruchten araliphatischen stillation unter hohem Vakuum zu entfernen. Diese Polyalkoholen verläuft bei Raumtemperaturen sehr Maßnahme hat insbesondere den Vorteil, daß die träge, rascher jedoch bei höheren Temperaturen oder Hydrierung der araliphatischen Polycarbonsäureester unter dem Einfluß saurer oder basischer Katalysaohne zusätzliche Verwendung eines inerten Ver- toren, vorzüglich bei Gegenwart tertiärer Amine oder dünnungsmittels vorgenommen werden kann. 20 Ammoniumhydroxyde. Im gleichen Sinne wirken Die erfindungsgemäß zu verwendenden aralipha- überraschenderweise auch Polyaniidamine dimerer tischen Polyalkohole sind viskose Flüssigkeiten von Fettsäuren oder araliphatischer Polycarbonsäuren, wasserheller bis schwachgelblicher Farbe, nicht kri- die üblicherweise zum Härten von Epoxydharzen stallisierend, unlöslich in Wasser, vollständig oder verwendet werden. Mischungen von 5 bis 80 Teilen teilweise löslich in den meisten organischen Lösungs- 25 araliphatischer Polyalkohole und 20 bis 95 Teilen der mitteln. Sie können bei hohem Vakuum von z. B. genannten Polyamidamine sind demnach ausgezeich-0,1 mm Hg unzersetzt destilliert werden. Sie werden nete Härtungsmittel für Epoxydharze. Die Härtung insbesondere charakterisiert durch Hydroxylzahl, mit diesen Mischungen kann sowohl bei gewöhnlicher Säurezahl und Esterzahl sowie durch die Viskosität. als auch bei erhöhter Temperatur vorgenommen Während die letztgenannten beiden Eigenschaften 30 werden. Dabei werden auch die Anteile an araliphanaturgemäß wiederum von dem zur Herstellung von tischen Polyalkoholen fest eingebaut und bewirken mehrbasigen, araliphatischen Carbonsäuren vorliegen- eine erhöhte Flexibilität sowie eine verbesserte Hyden Molverhältnis Konjuenfettsäure zu aromatischer drolysenbeständigkeit und Widerstandsfähigkeit ge-Vinylverbindung abhängen, beträgt die Säurezahl < 1 genüber Chemikalien. Auch die elektrischen Eigen- und die Esterzahl < 10. Bei einem Molverhältnis von 35 schäften des ausgehärteten Materials, insbesondere 1:1 erhält man Produkte mit einer Hydroxylzahl von Kriechstrom- und Durchschlagsfestigkeit, spezifischer 155 bis 165 und einer bei 20° C gemessenen Viskosität Durchgangswiderstand und dielektrisches Verhalten, von 90 bis 100 Poise. Diese araliphatischen Poly- sind deutlich verbessert.

alkohole sind in den aliphatischen Molekülteilen Die Herstellung der araliphatischen Polyalkohole, gesättigter Natur, während ihre Phenylreste durch 40 für die hier kein Schutz begehrt wird, sowie die zu die katalytische Hochdruck-Hydrierung nicht an- verwendenden Ausgangsmaterialien erläutert das folgegriffen wurden, also noch vorhanden sind. gende Beispiel.

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäß zu ver- Beispiel wendenden araliphatischen Polycarbonalkohole ist ^a) Herstellung der mehrbasigen, araliphatischen darin zu sehen, daß ihre alkoholischen Gruppen aus- 45 Carbonsäureester schließlich primäre Gruppen und über lange hydro- 150 kg isomerisierter Saflorölfettsäuremethylester phobe Reste verknüpft sind und ihre Phenylreste in- mit einem Gehalt von 65% isomerisiertem Linolsäurefolge ihres polarisierbaren Charakters die Vertrag- methylester und einer Verseifungszahl von 196 wurden lichkeit mit Polyepoxyden selbst und weiteren bei der 35 kg Styrol und 200 g Butylbrenzcatechin (zur InHärtung von Polyepoxyden üblich verwendeten Stof- 50 hibierung der radikalischen Umsetzung) und sodann fen günstig beeinflussen. Demgemäß weisen die mit mit 2,5 kg säureaktivierter Bleicherde vermischt. Die diesen Polyalkoholen erzeugten Härtungsprodukte Mischung wurde unter Rühren 3 Stunden auf etwa besonders vorteilhafte Eigenschaften auf. Vergleichs- 120° C erwärmt, darauf während einer weiteren Stunde weise zeigen sie eine erhöhte Flexibilität, eine außer- die Temperatur allmählich auf 180° C gesteigert. Unter ordentliche Beständigkeit gegenüber hydrolytischen 55 vermindertem Druck (etwa 100 mm Quecksilbersäule) Einflüssen, eine deutlich verbesserte Widerstands- wurde eine geringe Menge (einige 100 g) leicht flüchfähigkeit gegenüber Säuren, Laugen und anderen tiger Teile abdestilliert, die im wesentlichen aus Styrol Chemikalien sowie sehr günstige elektrische Eigen- bestanden. Das Cooligomerisierungsprodukt wies die schäften. folgenden Eigenschaften und Kennzahlen auf: Die araliphatischen Polyalkohole werden mit hart- 60 ρ , _ , . ,

baren Epoxydverbindungen, vorzugsweise mit Di- _v- , ... '

glycidyläthern mit endständigen Epoxydgruppen ver- ¹I . 2(v°p ι in ρ

wendet, die durch Kondensation von Epoxydgruppen , ' SO⁰C 60 ° P

enthaltenden oder solche Gruppen bildenden Stoffen. _„ ^e . ^

wie Epichlorhydrin, mit mehrwertigen Phenolen, wie 65 " ⁵° "' · · · '

BisphenolA, hergestellt worden sind. Auch durch Vprseifnn^₇VhI ' isi'fi

Epoxydierung gewonnene härtbare Epoxydverbin- ν ersenungszani 131,0

düngen sind brauchbar. Die härtbaren Epoxydver- Es enthielt 0,9% unverseifbare Bestandteile.

b) Herstellung der araliphatischen Polyalkohole

100 kg des nach a) erhaltenen Cooligomerisierungsproduktes und 5 kg pulverförmiger Kupferchromit-Kontakt wurden in einem Rührautoklav bei 230 bis 240° C unter einem Wasserstoffdruck von 220 at in üblicher Weise hydriert, bis die Esterzahl unter 10 gesunken war. Nach Abtrennen des Katalysators entfernte man die gewöhnlichen Fettalkohole (Palmityl- und Stearylalkohol) durch Dünnschichtdestillation unter einem Vakuum von 0,5 mm Quecksilbersäule, wobei die Sumpftemperatur im Bereich von 180 bis 200⁰C gehalten wurde. Der Destillationsrückstand, aus den araliphatischen Polyalkoholen bestehend, wies folgende Eigenschaften und Kennzahlen auf:

Farbe (Gardner) 3

Viskosität bei 20⁰C 96 Poise

Hydroxylzahl 161

Säurezahl 0,2

Esterzahl 3,2

Das Destillat erstarrte bei gewöhnlicher Temperatur und bestand zu etwa 2 Teilen aus Palmitylalkohol und einem Teil Stearylalkohol. Es wies eine Hydroxylzahl von 202, eine Säurezahl von 0,5 und eine Esterzahl

von 1,4 auf. . . , „

Beispiel 2

65 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 b) erhaltenen araliphatischen Polyalkohole und 75 Gewichtsteile eines Polyamidamins mit der Aniinzahl 275, erhalten durch Kondensation von 7,6 Gewichtsteilen Diäthylentriamin und 24 Gewichtsteilen eines Cooligomerisates aus isomerisiertem Sojaölfettsäuremethylester und Styrol, wurden von Hand vermischt. Innerhalb 10 Minuten bildete sich bei Raumtemperatur eine völlig homogene Masse, in die zunächst 5 Gewichtsteile Triäthanolamin und sodann 100 Gewichtsteile einer Epoxydverbindung eingerührt wurden, die durch alkoholische Kondensation von Epichlorhydrin und Bisphenol A hergestellt war. Die Epoxydverbindung wies folgende Eigenschaften auf: bei gewöhnlicher Temperatur flüssig, zwei Epoxydgruppen pro Molekül, 0,3 Hydroxylgruppen pro Molekül, mittleres Molekulargewicht etwa 380. Nach Zumischen der Epoxydverbindung war die Masse innerhalb weniger Minuten klar und homogen. Sie begann nach 4 Stunden zu gelieren und war nach 6 bis 7 Stunden unter spontaner Temperaturerhöhung ausgehärtet. Die Härtungszeit bei 90° C betrug 15 Minuten.

Es hatte sich ein völlig homogenes und klar durchsichtiges, unschmelzbares Polyaddukt von hoher Schlagfestigkeit gebildet. Das gleiche Material, in dünner Schicht zwischen zwei gesandstrahlte Prüfbleche gestrichen und bei 90° C gehärtet, ergab eine äußerst festhaftende Verklebung. Gegenüber dem Einfluß von heißem Wasser, Lauge und verdünnten Säuren erwies sich das gehärtete Produkt als außerordentlich beständig.

Beispiel 3

70 Gewichtsteile eines Polyamidamins mit der Aminzahl 270, erhalten durch Kondensation von dinieren Fettsäuren mit Diäthylentriamin, 30 Gewichtsteilen des im Beispiel 2 benutzten araliphatischen PoIyalkohols und 5 Gewichtsteilen 2,4,6-Tri-(di-aminomethylj-phenol wurden miteinander vermischt. Erst beim Erwärmen auf 40^; C und gelegentliches Umrühren war nach ¹J₂ Stunde eine homogene Masse entstanden, die mit 100 Gewichtsteilen der im Beispiel 4 benutzten Epoxydverbindung verrührt wurde. Die Masse begann nach 5 Stunden zu gelieren und war nach 10 bis Stunden unter Temperaturerhöhung ausgehärtet. Im Ofen betrug die Härtungszeit bei 90° C 30 Minuten.

Die Eigenschaften des Produktes waren denjenigen des in Beispiel 4 beschriebenen sehr ähnlich.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Epoxyd-Polyaddukten unter Formgebung durch Umsetzen von Epoxydverbindungen mit mehr als einer Epoxydgruppe im Molekül mit mehrwertigen, alkoholischen Verbindungen, gegebenenfalls unter an sich bekanntem Zusatz von Polyamidaminen, die durch Kondensation von Diäthylentriamin und dem Cooligomerisationsprodukt aus isomerisierten Sojaölfettsäuremethylester und Styrol oder durch Kondensation von dimeren Fettsäuren mit Diäthylentriamin hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkoholkomponente mehrwertige ausschließlich primäre Alkoholgruppen enthaltende araliphatische Alkohole mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 1000 und einer Hydroxylzahl von 120 bis 180 verwendet, die durch Hydrierung mehrbasiger araliphatischer Carbonsäuren oder deren Estern von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen erhalten worden sind, welche durch kationische Cooligomerisierung von konjugiert-ungesättigten Fettsäuren oder deren betreffenden Estern und aromatischen Vinylverbindungen, wie Styrol und seinen Homologen, im Verhältnis von 0,1 bis 5 Mol auf 1 MqI der Fettsäure bzw. des Fettsäureesters in Gegenwart von die kationische Cooligomerisierung beschleunigenden und gegebenenfalls die radikalische Polymerisation verhindernden Stoffen unter Erhöhung der Temperatur von 50 auf 150°C innerhalb von mehreren Stunden bis zur gleichbleibenden Viskosität und anschließendem etwa 1 stündigem Erhitzen auf 180^cC erhalten worden sind.