DE1520052B2

DE1520052B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

Info

Publication number: DE1520052B2
Application number: DE19621520052
Authority: DE
Inventors: Josef Dr. 2000 Hamburg; Weghorst Friedrich Dr.; Makus Zdzislaw Dr.; 2100 Hamburg Baltes
Original assignee: Harburger Fettchemie Brinckman i Mergeil GmbH, 2000 Hamburg
Priority date: 1962-05-07
Filing date: 1962-05-07
Publication date: 1970-02-05
Also published as: AT259229B; GB988738A; NL6716686A; SE317508B; DE1520052A1; BE627129A; NL292342A; CH464531A; FR1414740A

Description

1 2

Es ist bereits bekannt, polymerisierte Fettsäuren, zur weiteren Umsetzung mit anderen Harzen wegen

gewöhnlich auch dimere Fettsäuren genannt, mit ihrer Festigkeit überhaupt nicht mehr geeignet

mehrwertigen organischen Aminen, gegebenenfalls sind.

unter Zusatz von kürzerkettigen Dicarbonsäuren, wie Die vorliegende Erfindung bezweckt die Herstellung Adipinsäure, Sebacinsäure und Terephthalsäure, zu 5 neuer Polyamide, die hitze- und oxydationsbeständiger, Polyamiden zu kondensieren. Je nach der Art und klar, niederviskos und daher leicht mit anderen dem Mengenverhältnis der Ausgangsprodukte werden Komponenten mischbar sind. Diese Aufgabe wird hierbei flüssige bis hochschmelzende Polyamide mit durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst,
niedrigem bis mittlerem Molekulargewicht erhalten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung (vgl. hierzu die USA.-Patentschriften 2 450 940, io von Polyamiden durch Kondensation von mehr-2 379 413). Diese Polyamide fanden zahlreiche An- wertigen organischen Aminen mit mehrbasischen Wendungsmöglichkeiten. So werden die sogenannten araliphatischen Carbonsäuren oder deren Estern mit reaktiven Typen, die mehr oder weniger beträchtliche einwertigen Alkoholen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome Anteile an freien Amino- oder Carboxylgruppen enthalten, gegebenenfalls unter Zusatz von Adipinenthalten, unter anderem auch mit anderen thermo- 15 säure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure plastischen reaktiven Harzen umgesetzt, z. B. mit oder von polymeren Fettsäuren, welches dadurch Epoxyharzen und Phenolharzen, wobei unter Härtung gekennzeichnet ist, daß man solche mehrbasische unschmelzbare, außerordentlich widerstandsfähige araliphatische Carbonsäuren oder deren Ester verMassen entstehen, wie dies ausführlich bei D. E. wendet, die durch kationische Copolymerisation von Floyd, Polyamide Resins, New York/London, 20 1 Mol ungesättigten Fettsäuren mit konjugierter 1958, beschrieben ist. Doppelbindung oder deren Estern mit einwertigen,

Die aus den polymeren Fettsäuren erhaltenen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen Polyamide weisen neben wertvollen Eigenschaften bzw. deren Gemischen mit gesättigten oder isoliertauch schwerwiegende Nachteile auf, die in erster ungesättigten Fettsäuren oder deren Fettsäureestern, Linie auf die Konstitution und Zusammensetzung der 25 mit 0,1 bis 5 Mol Styrol oder dessen Homologen in polymeren Fettsäuren zurückzuführen sind. Die für Gegenwart von die kationische Copolymerisation bedie Polyamidherstellung verwendeten handelsüblichen schleunigenden und die radikalische Copolymerisation dimeren Fettsäuren enthalten, durch ihre Herstellungs- hemmenden Stoffen unter allmählicher Erhöhung der weise bedingt, nämlich nicht nur zweibasische Carbon- Temperatur auf 50 bis 150⁰C und dann weiteres säuren, sondern daneben noch beträchtliche Anteile, 30 Erhitzen bis auf 180⁰C bis zur Beendigung der Coin der Regel 20 bis 25%, dreibasischer und höher polymerisation hergestellt worden sind,
funktioneller Carbonsäuren. Zwar ist es technisch Die erfindungsgemäß zu verwendenden mehrmöglich, die dimeren Säuren aus diesem Gemisch in basischen araliphatischen Carbonsäuren, für deren verhältnismäßig reiner Form abzutrennen, jedoch Herstellung hier kein Schutz beansprucht wird, werden erfordert dieses einen erheblichen Aufwand; die 35 vorzugsweise mit einem Verhältnis von 0,5 bis 2 Mol mangelnde Verwertbarkeit der hierbei anfallenden Styrol oder dessen Homologen pro 1 Mol der Konjuenhöheren Polycarbonsäuren ist ebenfalls nachteilig. fettsäure hergestellt.

Andererseits birgt die Gegenwart der letzteren in den Styrol und dessen Homologen, wie «-Methylstyrol zur Polyamidherstellung benutzten polymeren Fett- und Vinyltoluol, können auch im Gemisch miteinsäuren die Gefahr vorzeitiger Vernetzungsreaktionen, 40 ander eingesetzt werden. Als ungesättigte Fettsäuren mithin Gelierungen, in sich, die sowohl die Herstellung mit konjugierten Doppelbindungen sind sowohl der Polyamide als auch ihre Verwendbarkeit erheblich natürlich vorkommende, als auch aus isoliert-ungeerschweren. Dies macht sich vor allem, wie allgemein sättigten Fettsäuren künstlich erzeugte Konjuenfettbekannt ist, in einer mangelhaften Hitzestabilität der säuren, z. B. Eläostearinsäure, Licansäure, isomeriauf dieser Basis hergestellten Polyamide bemerkbar, 45 sierte Linolensäure und isomerisierte Polyenfettsäuren der zwar mit speziellen Anwendungstechniken und der Seetieröle geeignet. Stoffe, die die kationische die Vernetzung unterdrückenden Zusätzen einiger- Copolymerisation beschleunigen, sind solche, die maßen begegnet werden kann, die aber nicht voll- Protonen abgeben, z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, mit ständig zu beheben ist. Weitere ihre Verwendungs- Säuren behandelte Bleicherden, Sulfonsäuren, Katmöglichkeiten erschwerenden Nachteile sind die 50 ionenaustauscher in ihrer Säureform und Friedelverhältnismäßig hohe Viskosität und Oxydations- Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid und anfälligkeit der Polyamide auf Basis von polymeri- Zinntetrachlorid. Zu den Stoffen, die die radikalische sierten Fettsäuren, die sich besonders bei den festen Copolymerisation hemmen, gehören unter anderem Typen durch Hautbildung der Schmelzen bemerkbar Hydrochinon und Butylbrenzcatechin. Die kationische macht. 55 Copolymerisation der konjugiert-ungesättigten Fett-

Fernerhin ist aus der USA.-Patentschrift 2 573 433 säuren bzw. deren Ester mit einwertigen, 1 bis 4 Koh-

bereits bekannt, durch Umsetzung von ungesättigten lenstoffatome enthaltenden Alkoholen kann auch in

Fettsäuren oder halogenierten ungesättigten Fett- Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie Toluol,

säuren bzw. deren Derivaten, z. B. Estern, mit aroma- erfolgen, wonach diese und andere niedermolekulare

tischen Verbindungen, die zwei oder mehr Ringe auf- 60 Bestandteile, wie nicht umgesetzte gesättigte und

weisen, in Gegenwart von Friedel-Crafts-Kataly- isoliert-ungesättigte Fettsäuren oder deren Ester, nicht

satoren mehrbasische, araliphatische Carbonsäuren umgesetztes Styrol oder dessen Homologe, oder styrol-

herzustellen und diese mit organischen Diaminen zu haltige Monocarbonsäuren bzw. deren Ester durch

Polyamiden zu kondensieren. Ein wesentlicher Nach- Destillation abgetrennt werden können. Während der

teil dieser Produkte besteht darin, daß bereits die so 65 Copolymerisation steigt die Viskosität des Reaktions-

erhaltenen mehrbasischen araliphatischen Carbon- gemisches laufend an, bis sie am? Ende der Copoly-

säuren hochviskos und stark gefärbt sind, während merisation einen maximalen, konstanten Wert er-

ihre Kondensationsprodukte mit den Diaminen reicht.

3 4

Den erfindungsgemäß zu verwendenden mehrbasi- densation kann auch unter vermindertem Druck sowie

sehen araliphatischen Carbonsäuren können auch in Gegenwart inerter Lösungsmittel, wie aromatischer

niedermolekulare zweibasische Carbonsäuren, wie Kohlenwasserstoffe und aliphatischer Alkohole, durch-

Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure und Tere- geführt werden.

phthalsäure, ferner auch polymere Fettsäuren, züge- 5 Die Gefahr der Vernetzung und damit der Gelierung

setzt werden. der Kondensationsansätze, wie sie bei der Verwendung

Zur Herstellung von Polyamiden nach dem erfin- von polymeren Fettsäuren besteht, ist bei den erfindungsgemäßen Verfahren geeignete mehrwertige orga- dungsgemäß zu verwendenden mehrbasischen aralinische Amine sind primäre und sekundäre Amine mit phatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern innerhalb mindestens zwei Aminogruppen, wie Äthylendiamin, io der angegebenen Temperaturbereiche nicht zu be-Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylen- fürchten. Weder eine rasche Temperatursteigerung pentamin, Hexamethylendiamin und Phenylendiamin. noch ein mehrere Stunden anhaltendes Erhitzen auf Auch Gemische dieser Amine sind geeignet. die genannten oberen Temperaturen verändern die

Art und Mengenverhältnisse der zur Polykonden- Kondensationsansätze in nachteiliger Weise oder

sation gelangenden Reaktionskomponenten werden 15 machen sie gar unbrauchbar. Dies ist einer der wesent-

unter Berücksichtigung ihrer Azidität und Basizität, liehen Vorteile der Erfindung.

ausgedrückt durch ihre Säurezahl bzw. Verseifungs- Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide sind

zahl und durch ihre Aminzahl, je nach dem gewünsch- je nach der Art und den Mengenverhältnissen der Aus-

ten Polyamidtyp eingestellt. Äquivalente Mengen der gangsstoffe flüssig bis balsamartig oder weich oder

mehrbasischen araliphatischen Carbonsäuren bzw. so hart bis glashart und haben eine fast wasserhelle bis

deren Ester und der Diamine führen zu Harzen, die gelbbraune Farbe. Ihr Molekulargewicht beträgt etwa

zwischen 60 und 120°C schmelzen und nur noch in 700 bis 5000. Sie sind mehr oder weniger in polaren

sehr geringem Umfang freie Carboxyl- bzw. Amino- Lösungsmitteln, wie Halogenkohlenwasserstoffen und

gruppen enthalten. Zwischen 120 und 200⁰C schmel- aliphatischen Alkoholen, oder in aromatischen Koh-

zende Harze können erhalten werden, wenn man einen 25 lenwasserstoffen, wie Toluol und Xylol, vollständig

Teil der .mehrbasischen araliphatischen Carbonsäuren löslich. Besonders gut lösen sie sich in Gemischen aus

durch d'e genannten niedermolekularen Dicarbon- den genannten aromatischen Kohlenwasserstoffen und

säuren ^ersetzt. Werden entweder das mehrwertige aliphatischen Alkoholen, wie Isopropanol und Bu-

organische Amin oder die mehrbasische Säure im tanol.

Überschuß angewendet, so resultieren reaktive Poly- ₃₀ Während die Polyamide aus polymeren Fettsäuren amide mit freien Amino- bzw. Carboxylgruppen, deren mit anderen Stoffen nur begrenzt verträglich sind, erAnteil durch die Aminzahl bzw. Säurezahl angegeben streckt sich die Verträglichkeit der erfindungsgemäß wird. Bei der Verwendung von Estern der araliphati- hergestellten Polyamide unerwarteterweise auf eine sehen mehrbasischen Carbonsäuren werden dement- große Anzahl anderer Stoffgruppen. Sie sind beisprechend nur mit überschüssigem mehrwertigem ₃₅ spielsweise mit Epoxyharzen, Phenolharzen und Amin reaktive Polyamide erhalten. Bei gewöhnlicher Aminoplasten, Naturkautschuk, verschiedenen künst-Temperatur flüssige oder im Bereich von 25 bis 75° C liehen Elastomeren, Polyvinylchlorid, Polyvinylenschmelzende Polyamide können aus mehrbasischen chlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Cumaäraliphatischen Carbonsäuren bzw. ihren Estern mit ronharzen, thermoplastischen Polyurethanen, vielen einwertigen, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden ₄₀ Polyestern, wie Alkydharzen und Wachsen, mischbar Alkoholen und solchen mehrwertigen aliphatischen sowie mit Mineralölprodukten, wie SCyExtrakten, Aminen hergestellt werden, deren primäre Amino- bestimmten Bitumensorten, ferner mit Steinkohlenteer gruppen durch mindestens 3 Atome verbunden sind. und Asphalten teilweise verträglich.
Diese Atome können Kohlenstoff-oder andere Atome Auf Grund ihrer polaren Struktur zeigen sie ein sein. Geeignete mehrwertige aliphatische Amine dieser ₄₅ ungewöhnliches Adhäsionsvermögen. So haften sie Art sind beispielsweise Diäthylentriamin, Triäthylen- außerordentlich fest auf Metall, Holz, Glas und den tetramin,Tetraäthylenpentamin, Hexamethylendiamin. verschiedenartigsten Kunststoffen. Ihre ungewöhn-Je nach den Mengenverhältnissen der Reaktions- liehe und nicht zu erwartende Hitze- und Oxydationskomponenten und in Abhängigkeit von der Aus- beständigkeit bedeutet neben ihrer außerordentlichen führung der Kondensation können hier entweder ₅₀ Beständigkeit gegenüber dem Einfluß von Säuren, sämtliche oder nur die primären oder nur ein Teil der Laugen und zahlreichen Lösungsmitteln — die obenprimären Aminogruppen umgesetzt werden. In den genannten sind naturgemäß ausgenommen —■ einen beiden letztgenannten Fällen entstehen somit auch weiteren wesentlichen Vorteil der erfindungsgemäß hier reaktive Polyamide. hergestellten Polyamide, da die genannten Eigen-

Die Herstellung der Polyamide nach dem erfin- 55 schäften ihre anwendungstechnischen Eigenschaften dungsgemäßen Verfahren erfolgt unter den bekannten und damit ihre Handhabung entscheidend verüblichen Bedingungen der Polyamidbildung. Die Tem- bessern.

peraturführung und die Dauer der Kondensation Die geschilderten Eigenschaften erschließen den errichten sich nach der Art und dem Mengenverhältnis findungsgemäß hergestellten Polyamiden ein beträchtder Komponenten sowie nach den jeweils gewünschten 60 liches Anwendungsgebiet. Sie können für sich allein Produkten. Die Hauptreäktion wird in der Regel oder im Gemisch mit anderen Stoffen verwendet werdurch mehrstündiges Erhitzen auf 120 bis 180⁰C vor- den, beispielsweise zur Herstellung von Anstrichmitgenommen und die Kondensation schließlich unter teln, Druckfarben, Folien, gegossenen oder gepreßten Temperatursteigerung bis auf etwa 200 bis 230° C ver- Formteilen, Dicht- und Vergußmassen und Klebvollständigt. Dabei ist stets darauf zu achten, daß die 65 stoffen. Ihre reaktiven Typen setzen sich mit anderen abgespaltene Wasser- bzw. Alkoholmenge der er- reaktionsfähigen Harzen in der Kälte oder Wärme warteten entspricht und daß bei deren Entfernung zu räumlich vernetzten, unschmelzbaren Massen keine mehrwertigen Amine verlorengehen. Die Kon- um.

In der USA.-Patentschrift 2 952 648 ist die Copolymerisation von Styrol oder dessen Homologen, ζ. Β. α-Methylstyrol und Vinyltoluol, mit dehydratisierten Kastorol-Fettsäuren (= Ricinenfettsäure) unter Erhitzen, vorzugsweise in Gegenwart von freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysatoren, wie organischen Peroxiden, und von Polymerisationsinhibitoren, wie Laurylmercaptan, zu mehrbasischen araliphatischen Carbonsäuren sowie deren Kondensation mit mehrwertigen organischen Aminen, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Hexamethylendiamin und Phenylendiamin, zwar bereits beschrieben worden. Jedoch unterscheiden sich sowohl die nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 952 648 hergestellten mehrbasischen araliphatischen Carbonsäuren als auch die aus ihnen hergestellten Polyamide wesentlich von den erfindungsgemäß zu verwendenden mehrbasischen araliphatischen Carbonsäuren und den aus ihnen erfindungsgemäß hergestellten Polyamiden.

Diese Unterschiede sind darauf zurückzuführen, daß nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 952 648 die Copolymerisation des Styrols oder dessen Homologen mit der konjugiert-ungesättigten Fettsäure durch Radikale initiiert wird und zu einem uneinheitlichen Gemisch führt. Die erfindungsgemäß zu verwendenden mehrbasischen araliphatischen Carbonsäuren werden hingegen durch kationische Copolymerisation des Styrols oder dessen Homologen mit konjugiert-ungesättigten Fettsäuren bzw. deren Estern hergestellt. Bedingt durch den andersartigen, selektiveren Reaktionsmechanismus der kationischen Copolymerisation entstehen einheitlichere Produkte, d. h. mehrbasische araliphatische Carbonsäuren, die vornehmlich Dicarbonsäuren sind. Auch werden bei der kationischen Copolymerisation die substituierende Addition und die Pfropfpolymerisation, die zu Polystyrolästen an einem Fettsäuremolekül führt, vermieden.

Wegen dieser Unterschiede in der Struktur der verwendeten mehrbasischen araliphatischen Carbonsäuren unterscheiden sich die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide von den aus der USA.-Patentschrift 2 952 648 bekannten Polyamiden deutlich in ihren Eigenschaften, wie dies auch aus den nachfolgenden Vergleichsversuchen hervorgeht. Unerwarteterweise haben die erfindungsgemäß unter Verwendung des gleichen mehrwertigen organischen Amins hergestellten Polyamide bei gleicher Aminzahl ein völlig klares Aussehen und eine wesentlich niedrigere Viskosität als die gemäß der USA.-Patentschrift 2 952 648 hergestellten Polyamide, die ein trübes Aussehen aufweisen.

Vergleichsversuche

In der Versuchsreihe AI wurde ein Konjuenfettsäuremethylester, nämlich der unter der Bezeichnung »Isomerginat SF« im Handel erhältliche isomerisierte Saflorfettsäuremethylester, und in der weiteren Versuchsreihe A II dehydratisierte Rizinusölfettsäure (=Ricinenfettsäure), die neben konjugiert-ungesättigten Fettsäuren noch einen erheblichen Anteil an isoliert-ungesättigten Fettsäuren enthält, mit Styrol kationisch (= a), radikalisch (= b) und thermisch (= c) unter ansonst gleichen Arbeitsbedingungen copolymerisiert. Tabelle 1 enthält die Eigenschaften der verwendeten Fettsäuren bzw. deren Methylester.

Tabelle 1

Säurezahl

Verseifungszahl

Peroxydzahl

Konjugierte Linolsäure

(UV-Messung)

Isolierte Linolsäure
(UV-Messung nach
analytischer Isomerisierung)

Isomerisierter
Saflorfettsäuremethylester

6,2
196,3
0

65,4%

Ricinenfettsäure

197,0
0,5
65,9 °/₀

17,7 »/ο

Versuch AIa

Kationische Copolymerisation des isomerisierten
Saflorfettsäuremethylesters mit Styrol

1500 g isomerisierten Saflorfettsäuremethylesters und 350 g Styrol (stabilisiert) wurden zunächst mit 2 g Butylbrenzcatechin und sodann mit 25 g säureaktivierter Bleicherde gemischt. Die Mischung wurde unter Rühren 3 Stunden auf 120⁰C erhitzt und in einer weiteren Stunde die Temperatur auf 180° C erhöht. Unter vermindertem Druck (bis 100 Torr) destillierte bei dieser Temperatur nur eine sehr geringe Menge (etwa 1 g) leichtflüchtiger Stoffe ab. Das Produkt wurde in Schliffflaschen für weitere Umsetzungen und Untersuchungen aufbewahrt.

Versuch AIb

Radikalische Copolymerisation des isomerisierten
Saflorfettsäuremethylesters mit Styrol

1500 g isomerisierten Saflorfettsäuremethylesters, 350 g Styrol und 1,5 ml Laurylmercaptan wurden leicht erwärmt, bis das Gemisch einheitlich war. Sodann wurden 1,5 ml Di-tertiärbutylperoxyd zugefügt, und das Gemisch wurde 4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann wurden weitere 1,5 ml Ditertiärbutylperoxyd zugegeben, und das Gemisch wurde erneut 15 Stunden zum Sieden erhitzt. Schließlich wurden nochmals 0,75 ml Di-tertiärbutylperoxyd zugefügt, worauf das Gemisch wiederum 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurde. Danach wurden bei 180°C unter vermindertem Druck (bis 100 Torr) die leichtflüchtigen Anteile in einer Menge von 15 g abdestilliert.

Das erhaltene Produkt und das Destillat wurden in Schliffflaschen für weitere Umsetzungen und Untersuchungen aufbewahrt.

Versuch AIc

Thermische Copolymerisation des isomerisierten
Saflorfettsäuremethylesters mit Styrol

1500 g isomerisierten Saflorfettsäuremethylesters, 350 g Styrol (stabilisiert) und 2 g Butylbrenzcatechin wurden 27 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Sodann wurden unter vermindertem Druck (bis 100 Torr) bei 18O⁰C 21g leichtflüchtige Bestandteile abdestilliert. Das erhaltene Produkt und das Destillat wurden in Schliffflaschen für weitere Umsetzungen und Untersuchungen aufbewahrt.

''■"'■■"■" '■■■"'■ Versuch A lib ^v' ^:

Radikalische Copolymerisation von Ricinenfettsäure mit Styrol

1500 g Ricinenfettsäure, 275 g Styrol und 0,8 ml Laurylmercaptan wurden leicht erwärmt, bis das Gemisch einheitlich war. Sodann wurden 1,5 ml Di-tertiärbutylperoxyd zugefügt; das Gemisch wurde 5 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Darauf wurden weitere 1,5 ml Di-tertiärbutylperoxyd zugegeben, und das Gemisch wurde weitere 2 Stunden zum Sieden erhitzt. In entsprechenden Abständen wurden noch zweimal 1,5 ml Di-tertiärbutylperoxyd zugegeben, und das Erhitzen wurde unter Rückfluß zum Sieden so lange fortgesetzt, bis eine Gesamtsiedezeit von 40 Stunden erreicht war. Insgesamt wurden also 6 ml Di-tertiärbutylperoxyd benutzt. Darauf wurden unter vermindertem Druck (bis etwa 100 Torr) die leichtflüchtigen Anteile in einer Menge von 17 g abdestilliert. Das erhaltene Produkt und das Destillat wurden in Schliffflaschen für weitere Umsetzungen und Untersuchungen aufbewahrt.

Versuch A lic

Thermische Copolymerisation von Ricinenfettsäure mit Styrol

1500 g Ricinenfettsäure, 275 g Styrol (stabilisiert) und 2 g Butylbrenzcatechin wurden 40 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Sodann wurden unter vermindertem Druck (bis 100 Torr) 16 g leichtflüchtige Bestandteile bei 18O⁰C abdestilliert. Das erhaltene Produkt und das Destillat wurden in Schliffflaschen für weitere Umsetzungen und Untersuchungen aufbewahrt.

Die unter A Ia, A Ib, A Ic, A Hb und A lic erhaltenen Copolymerisate wurden auf folgende Kennzahlen und Eigenschaften untersucht: * In der nachstehenden Tabelle 2 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt:

Tabelle 2

a) Viskosität bei 20 und 5O⁰C in Centipoise (cP),

b) % Unverseifbares (Äthermethode),

c) Jodzahl nach Kaufmann,

d) Säurezahl,

e) Verseifungszahl.

Versuch	Viskosität in cP bei	5O⁰C	% Unver seifbares	JZ	SZ	VZ
	20⁰C	60
AIa	110	65	0,9	97,6	7,5	151,6
AIb	100	68	4,5	89,6	6,1	158,3
AIc	120	186	4,3	93,6	6,9	158,4
AIIb	570	192	3,8	.117,6	159,5	174
Alle	720	4,2	116,6	154	164,2

Ferner wurde die Abtrennung der monomeren Fettsäuren bzw. deren Methylester durch Vakuumdestillation durchgeführt: Vakuum 0,1 Torr, Temperatur im Sumpf bis 250⁰C, am Kopf der Kolonne bis 210⁰C, Ansatzmenge je 600 g.

Die erhaltenen Ausbeuten sind in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Copolymerisat
nach Versuch

AIa

AIb

AIc

AIIb

Alle

Destillat	in%	Rück
in g	25,0	in g
150,0	61,7	450,0
370,0	64,6	230,0
387,5	58,3	212,5
350,0	56,7	250,0
340,0	260,0

75,0 38,3 35,4 41,7 43,3

Die so erhaltenen Destillate und Rückstände wurden weiter untersucht; die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 4a und 4b zusammengefaßt:

Tabelle 4a
Untersuchung der Destillate

Copolymerisat nach Versuch	Säurezahl	Verseifungs zahl	Konjuen- fettsäure in %
AIa AIb AIc AIIb Alle	5,7 6,5 7,6 199,0 195,0	172,0 191,0 188,0 199,0 196,3	0 51,7 56,6 57,2 59.6

Tabelle 4 b Untersuchung der Rückstände

Copolymerisat nach Versuch	Viskosität in cP bei 5O⁰C	Säurezahl	Verseifungs zahl	Jodzahl	% Styrol- reste	Äquivalent gewicht	Mittleres Molekular gewicht nach Rast
AIa AIb ....... AIc.:.... AIIb Alle ......	128 7 400 15 650 20 400 36 000	11,6 4.8 5,0 108,0 101,0	144,8 107,0 102,0 138,5 126,0	97,1 37,4 35,2 57,5 53,9	26,5 42,8 46,4 27,1 33,5	387,4 524,3 550,0 405,1 445,3	780 2200 1510

Diese Unterschiede in den Eigenschaften zeigen deutlich, daß die kationische Copolymerisation des Styrols (A Ia) mit konjugiert-ungesättigten Fettsäuren bzw. deren Estern zu anderen Produkten, mehrbasischen araliphatischen Carbonsäuren, führt als die radikalische oder thermische Copolymerisation des Styrols mit konjugiert-ungesättigten oder isoliert-ungesättigten Fettsäuren bzw. deren Estern (Alb, AIc, AIIb und Alle).

Die unterschiedliche Beschaffenheit dieser Copolymerisate äußert sich auch in den Eigenschaften der Polyamide, die aus ihnen durch Kondensation mit

mehrwertigen organischen Aminen hergestellt worden sind. Hierzu wurde zu Vergleichszwecken Diäthylentriamin mit den nach A Ia, A Ib und A Ic erhaltenen Produkten (Versuchsreihe B I) und mit den nach AIIb und A lic erhaltenen Produkten (Versuchsreihe B II) kondensiert. ; ^: j

Versuchsreihe B I

1500 g des jeweiligen! Copolymerisate (AIa, AIb, AIc) und 500 Diäthyientriamin (98,5°/_oig) wurden unter Rühren und Rück'fluß 1 Stunde auf etwa 130⁰C erhitzt. Sodann wurde: unter weiterem Erhitzen das frei werdende Methanol abdestilliert, dessen Hauptmenge innerhalb etwa I¹I₂ Stunden überging. Nach sukzessiver Temperatursteigerung auf schließlich 250° C innerhalb von 2 Stunden wurde die Restmenge Methanol erhalten.

Nach Beendigung der Kondensation wurde unter schwachem Stickstoffstrom abgekühlt und das auf etwa 80° C abgekühlte Polyamid auf Schliff flaschen abgelassen und für weitere Untersuchungen aufbewahrt.

Versuchsreihe B II

1500 g des jeweiligen Copolymerisate (AIIb und A lic) wurden mit 435 g Diäthyientriamin (98,5°/_oig) und 0,5 g Silikonöl als Antischaummittel unter Rühren und Überleiten, eines schwachen Stickstoffstromes IV₂ Stunden am wassergekühlten Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Dann wurde der wassergekühlte Rückflußkühler durch einen entsprechenden absteigenden Kühler ersetzt und unter weiterem Erhitzen des Reaktionsgemisches das frei werdende Wasser abdestilliert.

Sobald die zu erwartende Wassermenge übergegangen war, wurde an einer aus dem Reaktionsgemisch entnommenen Probe die Säurezahl bestimmt. Es zeigte sich in allen Fällen, daß. sie bei obiger Arbeitsweise auf unter 5 gesunken war.

Das entstandene Polyamid wurde unter schwachem Stickstoffstrom auf etwa 80° C gekühlt,, sodann auf Schlifffläschen abgelassen und für die weiteren Untersuchungen aufbewahrt.

Die in den Versuchsreihen B I und BII erhaltenen Polyamide wurden auf folgende Eigenschaften und Kennzahlen untersucht:

Aussehen, besonders Transparenz;

Farbe (Gardne r);

Viskosität bei 25°C (Viskowaage);

Säurezahl;

Aminzahl.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengefaßt:

Tabelle 5

Poly amid nach	Farbe (G a r d - η er)	Säure zahl	Amin zahl	Viskosität in cP bei 25°C	Aussehen	1
BIa ...	8	2,1	270	3100	klar	I trübe,
BIb ...	10	1,7	290	11400	I halbfest
BIc ...	10	3.1	287	9 600	J ■
BlIb ..	10	2,7	272	8 000
BIIc ..	12	2,5	266	9 500

Während sämtliche radikalisch oder thermisch erzeugte Copolymerisate mit Diäthyientriamin trübe und hochviskose bzw. halbfeste Polyamide ergaben, wurde aus dem erfindungsgemäß zu verwendenden kationisch erzeugten Copolymerisätein ldäres; blankes Polyamid mit einer niedrigen Viskosität erhalten. Die obigen trüben Polyamide lieferten mit Epoxyharzen ebenfalls trübe Härtungsprodukte. Ein besonders ■ deutlicher Unterschied zeigte sich in der Beständigkeit dieser trüben und nichttrüben Härtungsprodukte gegenüber XyIoU / .-.■.;..-;■.. '■[■' ; ; ■■.■

ίο Die Erfindung; .wird in: den folgenden Beispielen näher erläutert: -.· .·

ä) Herstellung des Ausgangsprodukts

Isomerisierter Sojaölfettsäuremethylester, der 56 °/₀ »5 konjugiert-ungesättigten Fettsäuremethylester enthielt, wurde mit Styrol im Verhältnis 1,12 Mol Styrol pro MoI konjugiert-ungesättigten Fettsäuremethylester kationisch copölymerisiert. Nach destillativer Entfernung der bei 0,6 Torr bis 260° C flüchtigen Anao teile resultierte ein im wesentlichen aus einem araliphatischen Dicarbonsäuremethylester bestehendes Produkt von schwachgelber Farbe, dessen Menge einer Ausbeute von 65°/₀ der eingesetzten Ausgangsstoffe entsprach. Seine Verseifungszahl betrug 148,2, entsprechend einem Äquivalentgewicht von 378.

Beispiel 1

38 kg.des nach a) erhaltenen Produkts und 3 kg

Äthylendiamin (etwa 98°/_oig) (Äquivalentverhältnis etwa 1:1) wurden unter; Rühren und Stickstoff auf 120°C erhitzt und 1 Stunde unter Rückfluß bei dieser Temperatur gehalten. Während der anschließenden Destillation des in Freiheit gesetzten Methanols wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches im Verlauf von 4 Stunden allmählich auf 200: bis 220° C gesteigert und noch 1 Stunde auf dieser Höhe gehalten. Dabei fielen insgesamt; 3,2 kg Destillat an, die aus 3,1 kg Methanol und etwa 100 g Äthylendiamin bestanden, was der theoretisch zu erwartenden Menge entsprach. Nach dem Abkühlen auf etwa 130°C unter Stickstoff wurde der Inhalt des Reaktionsbehälters in eine flache Metallschale, die mit einem Überzug aus Polyfluoräthylen versehen war, entleert und nun vollständig erkalten gelassen. Das Polyamid war von hellgelber Farbe, glasklar und besaß eine Aminzahl < 5. Es schmolz bei 90 bis 92°C und hatte die Viskosität 843 cP bei 150⁰C, gemessen im Rotationsviskosimeter.

Zur Prüfung der Hitze- und Oxydationsstabilität dienten Proben von jeweils etwa 100 g, die in Petrischalen auf 160 bzw. 220⁰C längere Zeit unter Luftzutritt erhitzt wurden. Die bei 16O⁰C gehaltenen Proben hatten sich nach 20 Stunden weder sichtbar noch in ihrer Viskosität merklich verändert. Die bei 220°C gehaltenen Proben waren nach 3 Stunden merklich verfärbt und schieden nach 3V₂ Stunden einzelne bräunliche Flocken ab, während die Viskosität in 4 Stunden von 843 auf 2176 cP, gemessen bei 150°C, anstieg.

Demgegenüber zeigte ein Polyamid, das aus handelsüblichen dimeren Fettsäuren und Äthylendiamin im Äquivalentverhältnis 1:1 hergestellt worden war, bereits nach ^,,stundigem Aufbewahren bei 200° C an der Luft Hautbildung und war nach IV₂ Stunden geliert.

Araliphatische Dicarbonsäuremethylester bzw. Dicarbonsäuren, die durch kationische Copolymerisation von Holzölfettsäuremethylester oder von dehydrati-

sierter Rizinusölfettsäure mit Mischungen aus Styrol und a-Methylstyrol (90 Teile Styrol zu 10 Teile a-Methylstyrol) hergestellt worden waren, ergaben bei der Kondensation mit Äthylendiamin, wie sie vorstehend beschrieben ist, Polyamide mit praktisch gleichen Eigenschaften.

Beispiel2

_m. 38 kg des nach a) erhaltenen Produkts und 6 kg Äthylendiamin (etwa 98°/_oig) (Äquivalentverhältnis etwa 1:2) wurden unter den Bedingungen des Beispiels 1 kondensiert. Dabei fielen insgesamt 3,3 kg Destillat an, die aus 3,1 kg Methanol und 200 g Äthylendiamin bestanden. Das erhaltene Polyamid war eine bei gewöhnlicher Temperatur weiche Masse und hatte die Aminzahl 121; seine Viskosität betrug etwa 6OcP bei 150° C, gemessen mit dem Rotationsviskosimeter.

Eine bei 160° C unter Luftzutritt gehaltene Probe war nach 16 Stunden nicht merklich verändert. Lediglich die Viskosität war auf 190 cP (gemessen bei 15O⁰C) gestiegen. Nach 7stündigem Erhitzen auf 220° C unter sonst gleichen Bedingungen war nur eine Braunfärbung der Probe zu beobachten, während die Viskosität ebenfalls nur auf 19OcP (gemessen bei 150⁰C) gestiegen war. Weitere Veränderungen, wie Hautbildung oder Abscheidung von unschmelzbar gewordenen Anteilen, waren nicht eingetreten.

Demgegenüber war ein Polyamid, das aus handelsüblichen dimeren Fettsäuren bei sonst gleicher Zusammensetzung hergestellt worden war, bereits nach 7stündigem Erhitzen auf 220° C vollständig geliert. Dieses Polyamid hatte ursprünglich eine Viskosität von 1170 cP, die bereits nach 2stündigem Erhitzen auf 220° C auf 2475 cP gestiegen war (gemessen bei 150° C).

B ei s ρ ie I 3

_ 75 kg des nach a) erhaltenen Produkts und 7,6 kg Äthylendiamin (etwa 98%ig) wurden bei 160°C zunächst unter den Bedingungen des Beispiels 1 kondensiert. Nach Zugabe von 5 kg Sebacinsäure wurde die Kondensation bei 200 bis 220° C innerhalb von 2 Stunden zu Ende geführt. Dabei fielen insgesamt 9 1 eines aus Wasser und Methanol bestehenden Destillats an. Das erhaltene Polyamid war bei gewöhnlicher Temperatur klarfiüssig und glashart. Seine Aminzahl lag unter 3 und seine Säurezahl bei etwa 10; der Schmelzpunkt betrug 150 bis 155° C.

Durch Erhöhung der Anteile an Äthylendiamin und Sebacinsäure im Äquivalentverhältnis bis zu 9,1 bzw. 10,1 kg wurden unter sonst gleichen Bedingungen Polyamide erhalten, die einen oberen Schmelzpunkt von etwa 200° C aufwiesen. Eine Probe des bei 150 bis 155°C schmelzenden Polyamids zeigte nach 1 stündigem Erhitzen auf 22O⁰C an der Luft eine leichte Hautbildung und war nach weiteren 3 Stunden geliert. Aus handelsüblichen dimeren Fettsäuren hergestellte Polyamide des gleichen Typs schieden sogleich nach dem Aufschmelzen unschmelzbar gewordene Anteile ab.
Die Stabilitätseigenschaften dieser nach Beispiel 3 hergestellten Polyamide kommen noch deutlicher zum Ausdruck, wenn man sie mit dem im Beispiel 2 beschriebenen Polyamid mischt. Beispielsweise zeigte ein Gemisch aus 50 Teilen eines gemäß Beispiel 3 hergestellten Polyamids mit dem Schmelzpunkt 155°C und 50 Teilen eines Polyamids gemäß Beispiel 2 bei 24stündigem Erhitzen an der Luft auf 160 sowie 22O⁰C keinerlei Veränderung, von einer leichten Braunfärbung abgesehen. Aus handelsüblichen dimeren Fettsäuren hergestellte analoge Polyamidgemische dagegen bildeten bereits bei 8stündigem Erhitzen an der Luft auf 160° C eine Haut und waren nach 8stündigem Erhitzen auf 220°C vollständig geliert.

Beispiel 4

93 kg des nach a) erhaltenen Produkts und 26,6 kg Diäthylentriamin (etwa 95°/_oig) (Molverhältnis etwa 1:2) wurden unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen kondensiert. Dabei fielen insgesamt 10 1 Methanol und 50 g Diäthylentriamin als Destillat an. Das Reaktionsprodukt war bei Zimmertemperatur flüssig und von balsamartiger Konsistenz. Seine Aminzahl betrug 283, seine Viskosität 530OcP (gemessen bei 5O⁰C).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Kondensation von mehrwertigen organischen Aminen mit mehrbasischen araliphatischen Carbonsäuren oder deren Estern mit einwertigen Alkoholen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, gegebenenfalls unter Zusatz von Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder von polymeren Fettsäuren, dadurch g e kennzeichnet, daß man solche mehrbasische araliphatische Carbonsäuren oder deren Ester verwendet, die durch kationische Copolymerisation von 1 Mol ungesättigten Fettsäuren mit konjugierter Doppelbindung oder deren Estern mit einwertigen, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen bzw. deren Gemischen mit gesättigten oder isoliert-ungesättigten Fettsäuren oder deren Fettsäureestern, mit 0,1 bis 5 Mol Styrol oder dessen Homologen in Gegenwart von die kationische Copolymerisation beschleunigenden und die radikalische Copolymerisation hemmenden Stoffen unter allmählicher Erhöhung der Temperatur auf 50 bis 150⁰C und dann weiteres Erhitzen bis auf 180⁰C bis zur Beendigung der Copolymerisation hergestellt worden sind.