DE1520052A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden - Google Patents

Description

Harburger Pettchemie
BrJLnckman & Mergell

21 Hamburg 90

NEUE UNTERLAOEN Hamburg, 25. November I968

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

Bei der Herstellung von Polyamiden ißt es bekannt, polymer lasierte Fettsäuren, gewöhnlich dimere Fettsäuren genannt, mit Polyaminen zu kondensieren, wobei man je nach Art und Mengenverhältnis der Ausgangsprodukte flüssige bis hochschmelzende Polykondensationsprodukte mit niedrigem bis mittlerem Molekulargewicht erhält; (vgl. USA-Patent 2 ^50 9^0). Aus äuqimolaren Mengen bifunktioneller Polyamine und polymerer Fettsäuren, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von kurzkettigen Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Sebacinsäure u.'ä., erhält man bei etwa 90 bis 190⁰C schmelzende Polyamide mit geringem Restgehalt an freien Amino- und Carboxylgruppen. Wird jedoch entweder das Polyamin oder die Polycarbonsäure im Überschuß eingesetzt, so erhält man sogenannte reaktive, halbfeste Polyamide mit mehr oder weniger beträchtlichen Anteilen an freien Amino- bzw. Carboxylgruppen. Trifunktioneile und

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Unterlagen iArt ZIlAbe.2 Nr-I Satz 3 des

höher funktioneile Polyamine ergeben mit ä^uimolaren Mengen polymerer Fettsäuren ebenfalls reaktive Polyamide» die jedoch bei gewöhnlicher Temperatur flüssig sind (vgl. USA-Patent 2 379 413). Entsprechend ihrer chemischen Struktur und ihrer in weiten Grenzen schwankenden Eigenschaften finden diese Polyamide zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten. Die hochsohmelzenden Typen werden sowohl für sich ale auch modifiziert mit Weichmachern« anderen Harzen, Wachsen usw. verwendet, beispielsweise als thermoplastische Gießharze, Dicht- und Vergußmassen, Kitte, Klebstoffe und Überzugsmassen. Die reaktiven Typen können als Weichmacher für jene dienen, aber auch mit anderen thermoplastischen reaktiven Harzen umgesetzt werden, z.B. mit Epoxydharzen und Phenolharzen, wobei sich unter Härtung unschmelzbare, außerordentlich widerstandsfähige Massen bilden, wie es ausführlich bei D.E. Floyd, Polyamide Resins, New York/London 1958 beschrieben ist.

Die aus polymeren Fettsäuren erhaltenen Polyamide zeigen aber nicht nur diese wertvollen Eigenschaften, sondern besitzen auch schwerwiegende Nachteile» die in erster Linie auf die Konstitution und Zusammensetzung der polymeren Fettsäuren zurückzuführen sind. Die für diese Zwecke verwendeten handelsüblichen dlmeren Fettsäuren bestehen nämlich nicht nur

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aus zwelbaeieehen Carbonsäuren, «andern enthalten beträchtliche Anteile drelbasisoher und höher funktioneller Carbonsäuren, in 4er Regel 20 bis 85 £. Dies 1st auf ihre Herstellungsweise zurllolceufUhren, nämlich auf die Oligomerißierung von mehrfach ungesättigten Fettsäuren, bei der zwangsläufig Gemische von Polycarbonsäuren verschiedener Funktionalität entstehen, und »war dimerβ, trimere, tetramere und höher polymere Sturen. Zwar 1st es technisch möglich, die dimeren Säuren aus diesem Oemisoh In verhältnismäßig reiner Form abzutrennen, jedoch erfordert dieses erheblichen Aufwand; die mangelnde Verwertbarkelt der hierbei anfallenden höheren Polycarbonsäuren 1st ebenfalls nachteilig, zumal deren Gegenwart in den zur Polyamidherstellung benutzten polymeren Fettsäuren aber die Gefahr vorzeitiger Vernetzungsreaktionen, mithin Oelierungen, in sich birgt, die sowohl die Herstellung der Polyamide als auch ihre Verwendbarkeit erheblich erschweren. Dies maoht sich vor allem, wie allgemein bekannt ist, In einer mangelhaften Hitzestabilität der auf dieser Basis erzeugten Polyamide bemerkbar, der zwar mit speziellen Anwendungstechniken und die Vernetzung unterdruckenden Zusätzen einigermaßen begegnet werden kann, die aber nicht vollständig zu beheben ist. Weitere die Verwendungsmöglichkelten erschwerende Nachteile sind ihre verhältnismäßig hohe Viskosität und ihre Oxydationsanfälligkeit, die sich besonders bei

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den festen Typen durch Hautbildung der Schmelzen bemerkbar maoht. Trotz dieser Nachteile kann Jedoch kein Zweifel bestehen» daß dieser Klasse von Polyamiden mit ihren zahlreichen Verwendungsmöglichkeiten und Ihrer außerordentlichen WlderstandafHhigkeit gegenüber den verschiedenartigsten Einflüssen ein hoher Viert zukommt.

Es ist ferner aus der U&\-Patentsohrift 2 575 O3 bekannt, mehrbasig©, arailphatIsche Carbonsäuren auf Basis ungesättigter Fettsäuren herzustellen, indem Diphenyloxyd nach Priedel-Crafts nit /tluminiumohlorid und ungesättigten Fett«Suren wie Oleinsäure oder Stearinsäure umgesetzt wird. Diese mehrbasigen und aus mehreren Ringen bestehenden araliphatischen Verbindungen können mit Diaminen zu festen oder zähen Harzen kondensiert werden. Ein wesentlicher Nachteil dieser Produkte besteht darin, daß bereits die nach Friedel-Crafts erhaltenen Säuren hoch viskose und stark gefärbte Produkte sind, während die Kondensationsprodukte mit den Aminen zur weiteren Umsetzung mit anderen Harzen wegen Ihrer Festigkeit Überhaupt nicht geeignet sind.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man Polyamide mit erheblich verbesserten Eigenschaften erhält, und zwar

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klare, gering viskose und daher leicht mit; anderen Komponenten vermischbare Produkte, wenn man bei dem Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus mehrwertigen organischen Poly« aminen und Mehrbasigen araliphatischen Carbonsäuren, auf Basis ungesättigter Fettsäuren duroh Kondensation in der Wärme unter Stickstoff nunmehr erfindungsgemHß solche mehrbasige, araliphatIsche Carbonsäuren» deren polyamidbildenden Abkömmlinge oder deren Ester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet, welche durch kationische Mischpolymerisation von konjugiert-ungeeättigten Fettsäuren oder deren Verbindungen und aromatischen Vinylverbindungen in Verhältnis von 0,2 bis 5 NoI auf 1 Mol der Fetttsäure In Gegenwart von die kationisohe Mischpolymerisation beschleunigenden und gegebenenfalls die radikalische Polymerisation verhindernden Stoffen unter Erhöhung der Temperatur von 50 auf 150⁰C innerhalb von mehreren, besonders 6 Stunden, bis zur gleichbleibenden Viskosität und anschließende«,etwa elnsttindlgem Erhitzen auf IBQ⁰Q erhalten worden sind·

Für die Herstellung der z.B. in der österreichischen Patentschrift 258 712 beschriebenen Mischpolymerisate selbst, die als Cooligomerlsate anzusprechen sind, wird hier kein Schutz beansprucht.

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-jfc, -1

Es let zwar bereits bekannt« ungesättigte Fettsäuren aufgrund einer Kondensationsreaktion mit Styrol oder dessen Homologen au ßfcyrolisieren* jedoch werden nach diesen bekannten Verfahren aufgrund, der völlig verschiedenen Reaktionsbedingungen g&n&lich andere Produkte erhalten, Indem beispielsweise gemäß französischer Patentschrift 1 170 803 eine radikaXisoüe Polymerisation zwischen dehydratislerter Rizinusdlfettsäure und Styrolderivaten durchgeführt wird. Man erhält dabei ein uneinheitliches Gemisch und nicht, wie bei Herstellung der neuartigen araliphatischen Carbonsäure^ genau definierte Verbindungen* Dieses beruht darauf, daß bei der Herstellung der bestimmten neuartigen mehrbasischen araliphatischen Carbonsäuren durch katlonische Copolymerisation die Umsetzung oder Reaktion in eine ganas bestimmte Richtung gelenkt wird und einheitliehe Produkte erhalten werden. Es wurde nämlich erkannt, daß konjugiert-ungestfttigte Fettsäuren

oder sogenannte KonjuenfettsKuren Protonen addieren können und damit Kationen bilden, die nit polarisierbaren Stoffen, z.B. mit aromatischen Vinylverbindungen Additions- und Disproportion!erungsreaktionen eingehen können, die dann zur Entstehung von definierten Cooligomeren, nümllch höhermolekularen Carbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren„ führen.

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Nur wenn die Reaktionabedingungen eo. ausgewählt sind» daß keine substituierende Addition und keine Adduktbildung erfolgt und ferner keine Pfropfpolymerisation stattfinden kann, die su PolyatyrolSsten an einem PettsKuroraoltikül führt, erhält man die gewünschten. Verbindungen. Abgesehen von den Mengenverhältnissen muß durch die Auswahl bestimmter Katalysatoren dafü> gesorgt «erden» daß nur eine kationische Polymerisation erfolgt. Hierzu werden als Katalysatoren Protonendonatoren und Akzeptoren» wie Ansolvosäuren, komplexe BorfluorldsSuren oder aktivierte Bleicherden« verwendet. Auch Inhibitoren, welche eine Radikalkettenpolymerisation verhindern» müssen bei. dieser Umsetzung vorhanden sein.

Wenn man von derartigen neuartigen mehrbasischen araliphatischen Carbonsäuren ausgeht, so erhält man balsamartlge oder weiche, bew. harte bis glasharte Massen von fast wasserheller Farbe, die im Qegensatz zu Polyamiden aus anderen polymeren Fettsäuren mit zahlreichen Produkten verträglich sind. Aufgrund der polaren Struktur zeigen die neuen Produkte ein ungewöhnliches AdhSsionsvermögen und haften sehr fest auf Metall, Holz und Glas sowie an den verschiedenartigsten Kunststoffen; sie besitzen eine außergewöhnliche und nicht zu erwartende Hitze- und Oxydationsstabilität, so daß ihre anwendung»technischen Eigenschaften ein erheblich erweitertes Gebiet umfassen.

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Als Ausgangematerial können sowohl alle natürlich vorkommenden als auch die aus isoliert-ungesättigten Verbindungen künstlich hergestellten konjugiert-ungesättigten Fettsäuren und deren Verbindungen, vornehmlich ihre Ester einwertiger Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verwendet werden, wie Eläostearinsäure, LicansUure, dehydrati» sierte RizlnusUlfettsäure (Rizinenfettsliure), isomer is ierte Linolsäure, isomerisierte Linolensäure, isomerisierte Poly·» enfettsäure oder Seetieröle. Aus den Copolymerlsaten können niedermolekulare Bestandteile, wie nicht umgesetzte Fett» säuren und deren Verbindungen, nicht umgesetzte aromatische Vinylverbindungen, vinylierte Monocarbonsäuren bzw, deren Verbindungen, Lösungsmittel, falls notwendig nach voraufge* gangener Spaltung mit Wasser oder Alkoholyse mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen teilweise oder vollständig entfernt werden, vornehmlich auf destlllativem Wege.

Den zu verwendenden araliphatischen Polycarbonsäuren können auch niedermolekulare, zweibasische Carbonsäuren wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure und !terephthalsäure, ferner auch polymere Fettsäuren, beigemischt werden.

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Als Polyamine eignen sich primäre uiid sekundäre Amine mit mindestens 2 Aminogruppen wie Äthylendiamin, Diäthylertriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Hexamethylendiamin, Phenylondiamin, auch im Gemisch miteinander. Art und Mengenverhältnisse der zur Polykondensation gelangenden Reaktionapratner werden unter Berücksichtigung ihrar Acidität und Basizität, ausgedrückt durch ihre Säurezahl "bzw. Verseifungszahl und 'durch ihre Axalnzahl, je nach dem gewünschten Polyamidtyp eingestellt. Äquivalente Mengen der Polycarbonsäuren bzw» deren Verbindungen und Diamine ergeben Harze, die zwischen 60 bis 120° C schmelzen und nur noch in sehr geringem Umfange freie Carbonyl- bzw. Aminogruppen enthalten. Zwischen 120 bis 2OO° G schmelzende Harze mit sonst gleichen Eigenschaften können erhalten werden, wenn man einen Teil der araliphatischen Polycarbonsäuren durch die erwähnten niedrig molekularen Dicarbonsäuren ersetzt. Werden Polyamin" oder Polycarbonsäure im Überschuß angewendet, so resultieren reaktive Polyamide mit freien Amino- bzw. Carboxylgruppen, deren Anteil durch die Aminzahl bzw. Säurezahl angegeben wird. Bei Verwendung von araliphatischen Polycarbonsäurestern werden dementsprechend lediglich mit überschüssige» Polyamin reaktive Polyamide erhalten. Bei gewöhnlicher Temperatur flüssige oder im Bereich von 23 bis 79° C schmelzende Polyamldharze können aus araliphatischen Polycarbonsäuren bzw. ihren Estern und solchen aliphatischen Polyaminen hergestellt werden, deren prieäre

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Aminogruppen durch mindestens 3 Atome verbunden sind. Diese können Kohlenstoff- oder andere Atome sein. Geeignete Polyamine dieser Art sind beispielsweise Biäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Hexamethylendiamin. Je nach Einstellung der Mengenverhältnisse von Folycarbonsäure und Polyamin und in Abhängigkeit von der Ausführung der Kondensation können entweder sämtliche oder nur die primären oder.nur ein Teil der primären Aminogruppen umgesetzt werden· In den beiden letztgenannten Fällen entstehen somit auch auf dieser Basis reaktive Polyamide.

Sie Herstellung der Polyamide unter erfindungegemäßer Verwendung der araliphatischen Polycarbonsäuren bzw. ihrer polyamidbildenden Verbindungen wird, wie aus den Beispielen hervorgeht, unter den üblichen Bedingungen der Amiddierung vorgenommen. Von Carbonsäuion ausgehend entstehen zunächst die entsprechenden Ammoniumsalze, die beim Erhitzen unter Abspaltung von Wasser in die gewünschten Polyamide übergehen, während die entsprechenden Euter ebenfalls beim Erhitzen infolge Aminolyse unter Abspaltung von Alkoholen sogleich diese Polyamide ergeben. Temj araturführung und Dauer der Reaktion richten sich nach Art und Mengenverhält nies en der Reaktionspartner sowie nach Jen jeweils gewünschten Produkten. Die Hauptreaktion wird in der Hegel durch mehrstündiges Erhitzen auf 120 bin 18O° C vorgenomen und die umsetzung schlleeilch unter !»smperatureteigerune bis auf

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etwa 200 bis 230° C vervollständigt. Dabei ist stets darauf zu achten, daß die abgespaltene Menge Wasser bzw. Alkohol der erwarteten entspricht und daß bei deren Entfernung keine Polyamine verlorengehen. Die Amidierung kann auch'unter vermindertem !Druck sowie in Gegenwart inerter Lösungsmittel, wie eroEiatiacher Kohlenwasserstoffe und aliphatischer Alkoho-» Ie, üurchgeführt werden.

Die Gefahr der Vernetzung und damit der Gelierung der Reaktionsansätze, wie sie bei Verwendung von polymeren Fettsäuren besteht, ist bsi den erfindungsgemäß verwendeten, araliphatischen Polycarbonsäuren bzw. deren Verbindungen innerhalb der angegebenen Temperaturbereiche nicht zu befürchten. Weder rasche Temperatursteigerung noch mehrere Stunden anhaltendes Erhitzen auf die genannten oberen Temper aturgrenezen verändern die Reaktionsansätze in nachteiliger Weise oder machen sie gar unbrauchbar. Dies ist einer der wesentlihen Vorteile der Erfindung,

Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind je nach Art und Mengenverhältnissen der Ausgangsstoffe, flüssige bis balsamartige oder weiche oder harte bis glasharte Massen von fast wasserheller bis gelbbrauner Parbe. Ihr Molekulargewicht beträgt etwa 700 bis 5000. Sie sind mehr oder weniger vollständig löslich in polaren Lösungsmitteln, wie Halogenkohlenwasserstoff en, aliphatischen Alkoholen

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absr auch in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol und Xylol. Ein besondere gutes Löoevermögen zeigen Gemische der genannten aromatischen ICohlenwass or stoffe mit aliphätjachen Alkoholen, wie Ioopropanol und Butanole.

Während Polyamide au3 polymeren Fettsäuren mit anderen Stoffen nur begrenzt vertraglich sind, erstreckt sich die Verträglichkeit der neuartigen Polyamidharze unerwarteter weise auf eine große Anzahl anderer Stoffgruppen. Sie sind beispielsweise mischbar mit Epoxydharzen, phenolischen Harzen und Aminoplasten, Naturkautschuk, verschiedenen künstlichen Elastomeron, Polyvinylchlorid, Polyvinylenchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Cumaronharzen, thermoplastischen Polyurethanen, vielen Polyestern, wie Alkydharzen u.a., Wachsen, teilweise verträglich mir Mineralölprortukten wie HCU-Extrakten, bestimmten Bitumensorten, ferner mit Steinkohlenteer und Asphalten« Aufgrund ihrer polaren S^jpuktur zeigen sie ein ungewöhnliches Adhäsionsvermögen. Sie haften außerordentlich fest auf Metall, Holz, Glas und den verschiedenartigsten Kunststoff en_o Ihre ungewöhnliche und nicht zu erwartende Hitze- und Oxydationsstabilität bedeutet neben ihrer außerordentlichen Beständigkeit gegenüber dem Einfluß von Säuren, Laugen, und zahlreichen Lösungsmitteln - die oben genannten naturgemäß auegenommen - einen weiteren wesentlichen Vorteil der erfindungsgexnäßen Produkte, da sie ihre anwendungstechnischen Eigenschaften und damit ihre Handhabung entscheidend verbessern.

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Die geschilderten Eigenschaften erschließen diesen neuartigen Polyamiden ein beträchtliches Anvjendungsgebiet. Sie können für sioh oder im Gemisch mit anderen Stoffen verwendet werden, beispielsweise zur Herstellung von Anstrichmitteln, Druokfarben, Folien, gegossenen oder gepreßten Formteilen, Dicht- und Vergußmassen, Klebstoffen. Die reaktiven Typen setzen sich mit anderen reaktionsfähigen Harzen in der Kälte oder Wärme um zu räumlich vernetzten, unschmelzbaren Massen. Derartige Gemische sind als selbsthärtende Massen begehrt, da sie zu vielfaltigen Zwecken verwendet werden können, wie zur Herstellung von Reaictionslaoken, selbsthSrtenden Dichtungs- und Klebmassen u.a.

Veröleiohaverauohe

Um zu zeigen, daß es bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Mischpolymerisate wesentlich ist, daß diese

1) aus Konjuenfettsäuren und nicht aus noch Isolenfettsäuren und einfach ungesättigte Fettsäuren enthaltenden Gemischen, wie z.B. dehydratisierte Rizinusölfettsäure erhalten wurden, und

2) kationisch, aber nicht radikalisch oder thermisch polymerisiert worden sind,

wurden in einer Versuchsreihe AI Konjuenfettsäuren und in einer weiteren Versuchsreihe All dehydratisierte Rizinusölfettsäure ungesetzt, und zwar

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a) kationisch

b) radikaliseh
ο) thermisch.

Die unterschiedliche Beschaffenheit der Versuchsprodukte ergibt sich aus ihrem Verhalten bzw. ihren Eigenschaften bei der Umsetzung mit Polyaminen. Hierzu wurden al3 Vergleichsversuch die nach AIa, b und ο erhaltenen Produkte mit Diäthylentrlamln (Versuchsreihe B I) und die nach A II a, b und c erhaltenen Produkte ebenfalls mit Dliithylentrlamin (Versuchsreihe B II) umgesetzt.

Versuchsreihe B I

I5OO g des jeweiligen Produktes und 500 Diäfchylentriamin (98,5#ig) wurden unter Rühren und Rückfluß 1 Stunde auf ca. 130⁰C erhitzt. Sodann wurde unter weiterem Erhitzen das freiwerdende Methanol abäestilliert, dessen Hauptmenge Innerhalb ca. 1 1/2 Stunden überging. Nach sukzessiver Temperatursteigerung auf schließlich 250⁰C Innerhalb von 2 Stunden wurde die Restmenge Methanol erhalten.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde unter schwachem Stickstoff strom abgefüllt und das auf ca. 8O°C abgekühlte Reaktionsprodukt auf Sohl iff-Flaschen abgelassen und für weitere Untersuchungen aufbewahrt.

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Versuch B II

15OO g des jeweiligen Produktes wurden mit 455 S Diäthylen« triamin (98,5JgJLg) und 0,5 g Sllikonöl als Antischaummittel unter Rühren und -überleiten eines schwachen Stlckstoffstronies 1 1/2 Stunden am wassergekühlten Rückflußkühler zum Sieäen erhitzt. Dann wurde der wassergekühlte Rüokflußkühler durch einen entsprechenden absteigenden Kühler ersetzt und unter weiterem Erhitzen des Reaktionsgemisches das freiwerdenele Wasser abde&tilliert,

Sobald die zu erwartende Viassermenge Übergegangen war, wurde an einer aus dem Reaktionsgemisch entnommenen Probe die Säurezahl bestimmt. Es zeigte sich in allen Fällen, daß sie bei obiger Arbelteweise auf unter 5 gesunken war.

Das Reaktionsprodukt wurde unter schwachem Stickstoffstrom auf ca. 8O⁰C gekühlt, sodann auf Schliff»Flaschen abgelassen und für die weiteren Untersuchungen aufbewahrt.

Die nach B. erhaltenen Produkte wurden auf folgende Eigenschaften und Kennzahlen untersucht:

Aussehen, besondere Transparenz;

Farbe (Gardner); Viskosität bei 25⁰C (Viskowaage);

Säurezahl1

Aminzahl.

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B	I	a	8
B	I	b	10
B	I	O	10
B	II	a	9
B	II	b	10
B	II	C	12

270	5IOO	klar	)
29O	11400	)
287	96OO	) trübe,
270	10000	} halbfest
272	8000	)
266	9500

- 16 -

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Produkt Farbe Säure- Aminzahl Viskosität Aussehen nach (Gardner) zahl in cP bei 25⁰C

2,1 1.7

2,5 2,7 2,5

Während also sämtliche Cqollgomerisate aus der radlkalischen und thermischen Umsetzung trübe und hoohviskose bzw. halbfeste Produkte ergaben, wurde aus dem Gesamteooligomerisat nach dem erfindungsgemUßen Verfahren ein klares, blankes Amid mit niedriger Viskosität erhalten. Dies war auch nicht Überraschend, da einerseits bereits in der britischen Patentschrift 803 517 die entsprechenden Produkte als "trübe, wolkig" beschrieben werden und andererseits dieses Ergebnis mit Rücksicht auf den hohen Gehalt der radikaliech und thermisch hergestellten Produkte an monomeren Fettsäuren erwartet werden konnte. Demgemäß war auch das Hfirtungsverltalten gegenüber Epoxydharzen, das ebenfalls zu trüben Produkten führte. Ein besonders deutlicher Unterschied zeigte sich in der Beständigkeit der Härtungsprodukte gegenüber Xylol.

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« 17 -

Aus diesen Untersuchungen ist also zu entnehmen, daß die nach obiger Patentschrift hergestellten Amide als Härter für Epoxydharze unbrauchbar sind, während das nach dem erfindungßgemKßen Verfahren erhaltene Amid ausgezeichnete Härter-Eigensohaften aufweist und das entsprechende HUr-tungsprodukt ebenfalls bezüglich der Beständigkeit gegenüber den verschiedensten Agenzien einschließlich Aromaten wie auch hinsiahtlich seiner mechanischen und elektrischen Eigenschaften als gut zu beurteilen ist.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

Isomerisierter Sojaölfettsäureraethylester mit einem Gehalt von 36 £ konjugiert-ungesättigtetn Fettsäuremethylester wurde mit Styrol im Verhältnis 1,12 Mol Styrol pro Mol konjugiert-ungesättigten Fettsäuremethylester in an sich bekannter Weise kationisch polymerisiert* Nach destillativer Entfernung der bei 0,6 Torr bis 260°C flüchtigen

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I*

AntaSle resultierte ein im wesentlichen aus araliphatischen Dicarboneäuremethylester ,bestehendes Produkt iron nchViP.chgelbe? Γατί», desoen Menge einer Ausbeute von 65 "/> der eingesetzten Ausgangsstoffe entsprach* Seine VerseiSiingazahl betrug 148,2 entsprechend einem A'quivaleatgewicht von 37£.

38 kg dioees araliphati sehen Polycarbonsäuremetbylesters und 3 kg Äthylendiamin (ca. 98#ig) (Äquivalentverhältnis ca. 1 3 1) wurden unter· Rühren und Stickstoff auf 120° C erhitzt und 1 Stunde unter Rückfluß bei dieser Temperatur gehalten. V/äbrand der anschließenden Destillation dea in Freiheit gesetzten Mefhr.nola wvrde die Temperatur dss Reaktionsgemioches im Verlauf von 4 Stunden allmählich auf 200° C bis 220° C gesteigert und noch 1 Stunde auf dieser Höhe gehalten. Dabei fielen insgesamt 3_f2 kg Deotillat an, die aus 3»1 kg Methanol und ca. 100 g Ä'thylendiaiain bestanden, was der theoretisch zu ervvKTtenden Menge entsprach. Nach dem Abkühlen auf etvre 130° C unter Stickstoff wurde der Inhalt des Reakticnabehälters in eine flache Metallschale, die mit einem Überzug au3 rolyflucräthylen versehen war, entleert und nun vollständig erkaitat gelassen. Das Harz war von hellgelber Farbe, glasklar und besaß οine Ami η zahl 4. 5. Be schmolz bei 90 - 32° C und zeigte die Viskosität 843 cp. bei 130° C₉ gemessen im Rotationsviskosimeter.

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3ur I¹TUfUHg der Hitze- und OxydationsstabilitSt dienten Hnrsproben von jeweils ctwu 100 e, flie in Petrischalon auf I6ü° C bzw. 220° C längere'Zeit unter Luftzutritt erhitzt wurden. Die bei 160° O gehaltenen Proben hatten sich nach 20 Stunden weder Dicht-bar noch in Ihrer Viskosität merklich verändert. lie bei 220° C gehaltenen Proben waren nach 3 Stunden merklich verfärbt und schieden nach 3 1/2 Stunden einzelne braunliche Flocken ab, während die Viskosität innerhalb 4- Stunden von 843 cp, auf 2176 cp., gemessen bei 150° C, gestiegen war.

Demgegenüber zeigte ein aus handelsüblichen dimeren Fettsäuren und ethylendiamin im Äquivalentverhältnis 1:1 hergestelltes Polyamidharz bereits nach 1/4 ständigem Aufbewahren bei 200° C an der Luft Hautbildung und war nach 1 1/2 Stunden gelatiniert.

Durch Copolymerisation von HolsilfettiSäurcmethylester so?/ie aeiiydratisierter RizinusölfettaHure mit Mischungen von Styrol undoC-Methylstyrol (90 üfeile Styrol : 10 Teile C^ -Methylstyrol) in dei* ober, bat¹ clirlebener» Weise hergestelltes ßraliphatischo Dicarbonsäuroniethj'lester bzw.. Dicarbonsäuren ergaben bei der Polykondensation mit Äthylendianiin, wie sie vorstehend beschrieben ist, Harze mit praktisch gleichen Eigenschaften,

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- '2ο-

Beispiel 2

38 kg des araliphatischen Polycarbonsäuremethylesters, wie in Beispiel 1 beschrieben», und 6 kg Ethylendiamin

(ca. 9Wg) (Äqui vale nt verhältnis ca. 1 t 2) wurden unter den Bedingungen des Beispiels 1 kondensiert. Dabei fielen insgesamt 3,3 kg Destillat an, die aus 3_f1 kg Methanol und 200 g Ethylendiamin bestanden., Das erhaltene Harz war eine bei gewöhnlicher Temperatur weiche Masse und zeigte die Aminzahl 121, seine Viskosität betrug ca. 60 cp. bei 130° C, gemessen mit dem Rotationsviskosimeter.

Eine bei 160° C unter Luftzutritt gehaltene Probe war nach 16 Stunden nicht merklich verändert. Lediglich die Viskosität war auf 190 cp. (gemessen bei 130° C) gestiegen. Nach eiebenstttndigem Erhitzen auf 220° C unter sonst gleichen Bedingungen . war nur eine Braunfärbung der Probe zu beobachten, während die Viskosität ebenfalls nur auf 190 cp. (gemessen bei 150⁰C) gestiegen war. Weitere Veränderungen wie Hautbildung oder Abscheidung von unschmelzbar gewordenen Anteilen waren nicht eingetreten.

Demgegenüber war ein aus handelsüblichen dimeren Fettsäuren hergestelltes Polyamid von sonst gleicher Zusammensetzung bereit« nach siebenstündigem Erhitzen auf 220° C vollständig gelatiniert. Dieses Produkt hatte ursprünglioh eine Viskosität von 1170 cp., die bereits nach zweistündigem Erhitzen auf 220° C auf 2475 op. gestiegen war (gemessen b.i150°C). 909828/15·!

Beispiel 3

75 kg deo im Beispiel 1 angegebenen araliphatischen Polycarbonsöuremethylesters und 7,6 kg Äthylendiamin (ca.98$ig) wurden bei 160° C zunächst unter den Bedingungen des Beispiels 1 kondensiert. Nach Zugabe von 5 kg Sebacinsäure wurde die Kondensation bei 200 - 220° C innerhalb von 2 Stunden zu Ende geführt. Dabei fielen insgesamt 9 Liter eines aus Wasser und Methanol bestehenden Destillates an. Das erhaltene Harz war bei gewöhnlicher Temperatur klarflüssig und glashartο Seine Aminzahl betrug unter 3 und seine Säurezahl ca. 10,der Schmelzpunkt 150 bis 155° C.

Durch Erhöhung der Anteile an Ethylendiamin und SelDacinsäure im Äquivalentvarhältnis bis au 9,1 kg bzw. 10,1 kg wurden unter sonst gleichen Bedingungen Harze erzeugt, die einen oberen Schmelzpunkt von ca. 200° C aufweisen. Eine Probe des bei 150 bis 155° C schmelzenden Polyamids zeigte nach einstündigera Erhitzen auf 220° C an der Luft eine leichte Hautbildung und v?ar nach weiteren 3 Stunden gelatiniert. Aus handelsüblichen dimeren Fettsäuren hergestellte Polyamide des gleichen Typs schieden sogleich nach dem Aufschmelzen unschmelzbar gewordene Anteile ab»

Die Stabilitäteeigenschaften dieser neuartigen Harme kommen noch deutlicher zum Ausdruck, wenn man sie mit dein in Beispiel 2 beschriebenen Polyamid mischt. Beispielsweise zeigte ein Gemisch von 50 Teilen eines gemäß dieses

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Eeiepiels hergestellten Harzes mit dem Schmelzpunkt 155° C und 50 Teilen eines Harzes geinäfl Beispiel 2 bei 24-stündigem Erhitzen an der Luft auf 160° G sowie 220° C keinerlei Veränderung, von einer leichten Braunfärbung abgesehen. Aus handelsüblichen, dimeren Fettsäuren hergestellte analoge PolyaiQidgemische dagegen bildeten bereits bei 8-sttindigem Erhitzen an der Luft auf 160° C eine Haut und waren nach 8-stündiger Erhitzung auf 220° C vollständig gelatiniert.

Beispiel 4

93 kg des araliphatischen Polycarbonsäuremethylesters gemäß Beispiel 1 und 26,6 kg Diäthylentriamln (ca.95 "Ms) (Mol-Verhältnis ca. 1 s 2} wurden unter den im Beispiel 1 beochriebenen Bedingungen kondensiert. Dabei fielen insgesamt 10 Liter Methanol und 50 g Diäthylentriamin als Destillat an» Das Reaktionsprodukt war bei Zimmertemperatur flüssig und von balsamartiger Konsistenz.,. Seine Aminzshl betrug 283, seine Viskosität 5300 cp. (gemessen bei 50° C).

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Claims (3)

1. (1807)

   Harburger Fettohemle Brinokman t Mergell OmbH

   21 Hamburg 90

   Hamburg, 25. November I968

   Patentansprüche

   * Verfahren but Herstellung von Polyamiden aus mehrwertigen organischen Polyaminen und mehrbasigen araliphatischen Carbonsäuren auf Basis ungesättigter Fettsäuren durch Kondensation In der Wärme unter Stickstoff, dadurch gekennzeichnet, daS man solche mehrbasigen, araliphatischen Carbonsäuren« deren polyamidbildenden Abkömmlinge oder deren Ester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet, welche durch kationische Mischpolymerisation von konjuglert-ungesättlgten Fettsäuren oder deren Verbindungen und aromatischen Vinylverbindungen im Verhältnis von 0,2 bis 5 Mol auf 1 Mol der Fettsäure in Gegenwart von die kationisohe Mischpolymerisation beschleunigenden und gegebenenfalls die radikalIsche Polymerisation verhindernden Stoffen unter Erhöhung der Temperatur von 50 auf 150⁰C innerhalb von mehreren, besonders 6 Stunden, bis zur gleichbleibenden Viskosität und anschließendem etwa ein-•ttindigea Erhitzen auf 18O°C erhalten worden sind.

   BAD OWQiNAU 909828/1586

   JUG Unterlagen (Art. 711 Abs. 2 Nr. I Satz 3 des Xnderungnjjes.*,,
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verwendenden mehrbasigen araliphatischen Carbonsäuren bzw. deren polyamidbildenden Abkömmlinge aus konjugiert» ungesättigte Fettsäuren und andere gesättigte und ungesättigte Fettsäuren enthaltenden Gemischen bzw. deren Verbindungen durch kationische Mischpolymerisation mit aromatischen Vinylverbindungen unter teilweiser oder vollständiger Entfernung der Monocarbonsäuren und anderer nicht mischpolymerislerbarer Anteile gewonnen worden sind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die mehrbasigen araliphatischen Carbonsäuren in Gemisch mit anderen mehrbasigen Carbonsäuren, vorzugsweise Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder mit polymeren Fettsäuren mit den mehrwertigen orga-= nischen Polyaminen kondensiert.

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