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Glasklare, lineare Copolyester und Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Lineare Polyester, deren Diacrbonsäurekomponente ganz oder teilweise
aus Diphenylsulfon4.4'-divarbonsäure besteht, sind in der Fach- und Patentliteratur
mehrfach beschrieben worden (z.B. deutsche Patentschrift 1 100 283>. Sie zeichnen
sich durch ihre große Eristallisationstendenz und ihre hohen SchmelzpunkteDaus.
So liegen beispielsweise die Kristallitschmelzpunkte von Polyestern aus Diphenylsulfon-4.4'-dicarbonsäure
und Äthylenglykol bzw. 1.3-Propylenglycol bei 340 bzw. 3200 C und damit 80 bis 100
0C höher als die der entsprechenden Polyester auf Basis Terephthalsäure. Dennoch
haben solche Polyester aus Diphenylsulfon-4.4'-dicarbonsäue und Diolen in der Praxis
bisher keine Bedeutung erlangt, weil Herstellungs- und Verarbeitungstemperaturcn
erforderlich sind, die sich in der Höhe der Zerfallstemperaturen dieser Polyester
bewegen.
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Neben den vorstehend erwähnten hochkristallinen Polyestern auf Basis
Diphenylsulfon-4.4'-dicarbonsäure sind weiterhin aber auch amorphe und damit glasklare,
lineare Copolyester aus Diphenylsulfon-4.4'-dicarbonsäure, Terephthalsäure, Äthylenglykol
und 1.4-Dimethylolcyclohexan beschrieben worden (deutsche Offellegungsschrift 1
940 716). Die Einfriertemperaturen dieser Polyester liegen zwischen 100 und 140°C.
Oberhalb ihrer Einfriertemperaturen sind sie leicht verarbeitbar.
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Für viele Anwendungsgebiete, insbesondere in technischen Bereichen,
werden nun über thermoplastische Werkstoffe verlangt, die noch höheren Temperaturen
ausgesetzt werden können, d.h. eine gesteigerte Wärmeformbeständigkeit
besitzen
müssen. Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, einen amorphen,
glasklaren, linearen Polyester in die Hand zu bekommen, der entsprechend den Forderungen
der Praxis innerhalb eines bestimmten Zusdammensetzungsbereiches auch über 140°C
liegende Einfriertemperaturen einzustellen gestattet und dennoch bei den für lineare
Polyester gebräuchlichen Verarbeitungstemperaturen von 270 -300°C gut verarbeitbar
ist.
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Die Erfindung betrifft daher amorphe, glasklare, lineare Copolyester
mit Einfriertemperaturen von 140 bis 17000, die aus Diphenylsulfon-4.4'-dicarbonsäure,
Äthylenglykol und Neopentylglykol aufgebaut sind, wobei das Molverhältnis von ithylenglykol/Neopentylglykol
im Polyester zwischen 70 : 30 und 5 : 95 liegt, sowie ein Verfahren zur IIerstellung
dieser Polyester. Die neuen Copolyester unterscheiden sich von den bereits bekannten,
hochkristallinen und bei weit über 300°C schmelzenden Homopolyestern aus Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure
und Äthylenglykol, bzw. Diphenylsulfon-4.4'-dicarbonsäure und Neopentylglykol dadurch5
daß sie überraschenderweise eine völlig amorphe Struktur besitzen, beim Erhitzen
über ihre Einfriertemperaturen zunehmend plastisch werden und schließlich bei Temperaturen
unterhalb 300°C hochviskose, gut verarbeitbare Schmelzen bilden, ohne daß eine thermische
Schädigung, Zersetzung oder Verfärbung auftritt.
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Zur Herstellung der neuen Polykondensate verfährt man vorteilhaft
in der bei der Synthese von Poly(äthylenterephthalat) aus Dimethyltereplithalat
und Äthylenglykol üblichen Weise, indem man einen Ester der Diphenylsulfon-4.4'-dicarbonsäure
mit einem zweiwertigen Alkohol - im vorliegen.-den Falle ist es eine Mischung aus
Äthylenglykol und Neopentylglykol -in Gegenwart von 0,005 bis 0,5 tIol-, bezogen
auf Dicarbonäureester, eines der üblichen Umesterungskatalysatoren, wie Zinkacetat,
Manganacetnt oder organischen Titanverbindungen im Temperaturbereich zwiscllen etwa
160 bis 230°C in einen inerten Gasstrom umsetzt, wobei der bei der Umesterung gebildete
Alkohol aus dem System abdestilliert.
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Die sich nn die Umesterungsreaktion anschließende Polykondensation
wird in bekannter Weise in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie Lttimontrioxid,
Germaniumdioxid oder eines Tetraalkyltitanates bei etwa 250 300°C unter vermindertem
Druck ausgeführt. Als thermische Stabilisatoren
können hierbei die
üblichen Phosphorverbindungen, wie phosphorige Säure Triphenylphosphit oder o-Phosphorsäure
u.a. zugegeben werden. Wenn das gewünschte Molekulargewicht, das nicht durch den
Viskositätswert # spez.
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ausdrücken läßt, erreicht ist, wird die Polykondensation abgebrochen.
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Unter Estern der Diphenylsulfon-4.4'-dicarbonsäure werden die für
die Polyestersyniliese allgemein verwendeten neutralen Ester der Säure mit alphatischen
Alkoholen mit 1 - 4 C-Atomen, also z.B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-
und Butylester, sowie der Phenylester verstanden. Bevorzugt wird der Dimethyl- oder
Di-n-butylester der Dicarbonsäure eingesetzt. Die Diphenylsulfon-4.4'-dicarbonsäureester
können auch isomere Diphenylsulfon-dicarbonsäuren bzw. -ester, vorzugsweise die
m,m'- und/oder m,p'-Verbindungen enthalten. Bei Anwesenheit nur kleiner Mengen dieser
Verbindungen (bis ca. 10 Gew.-%), verändern sich die Eigenschaften der Copolykondensate
nicht, oder nur in unbedeutendem Maße.
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Als zweiwertiger Alkohol werden Mischungen aus Äthylenglykol und Neopentylglykol,
bzw. deren funktionelle Dcrivate, wie z.B. Acetate, verwendet.
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Die beiden Diole können jedochnicht in jedem beliebigen Mischunsverhältnis
eingesetzt werden, sondern es existieren kritische Grenzen, die weder unter- noch
überschritten werden diirfen, da sonst kristalline Copolyester entstehen, deren
Schmelzpunküe über 3000 C und damit bereits im Bereich derZusammensetzungstemperaturen
der Polymeren liegen. Bei einem Molverhältnis Äthylenglykol / Neopentylglykol von
80 : 20 bis 2() : 80 werden jedoch stets die gewünschten, amorphen Polyester erhalten.
Zu beachten ist, daß sich das ursprünglich im Reaktionsansatz vorhandene Molverhältnis
Äthylenglykol / Neopentylglykol während der Umesterungs-Polykondensations-Reaktion
zugunsten des höhersiedenden Neopentyl glykols verschiebt, so daß iit fertigen Polyester
die Diol-Bausteine in den aus der nachstehenden Tabelle ersichtlichen Mengen enthalten
sind:
| Molverhältnis Äthylenglykol / Neopentylglykol |
| im Reaktionsansatz im Copolyester |
| 80 / 20 70 / 30 |
| 72 / 28 59 / 41 |
| 64 / 36 48 / 52 |
| 56 /44 40/60 |
| 48 / 52 34 / 66 |
| 40 / 60 29 / 71 |
| 32 / 68 16 / 84 |
| 24 / 76 7 / 93 |
| 20 / 80 5 / 95 |
Bei der Umesterung d-er Diphenylsulfon-4.4'-dicarbonsäureester wird das Diolgemisch
im Überschuß eingesetzt Pro Mol Diphenylsulfon-4.4'-dicarbonsäureester verwendet
man im allgemeinen 2 bis 2,5 Mol. Durch diese Arbeitsweise wird erreicht, daß eine
ausreichend schnelle, sowie quantitative Umesterung erfolgt.
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Aus den- erfindungsgemäßen Copolyestern lassen sich auf Grund der
günstigen Kombination von hoher Einfriertemperatur mit relativ niedriger Verarbeitungstemperatur
alle Arten von Formkörpern wie Filme, Folien, Überzüge, Fasern und insbesondere
Spritzguß- und Extrusionsformkörper nach den gebräuchlichen Verfahren herstellen.
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Bedingt durch die hohen Einfriertemper(tturefl, die weit über denen
bekannter lineare Polyester liegen, besitzen die neuen Thermoplasten eine ausgezeichnete
Wärmeformbeständigkeit und zeigen ein überdurchschnittlich gutes Biegekriechverhalten
unter thermischer Belastung.
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Weiterhin hervorzuheben sind die hohe Steifigkeit, Ilärte und Schlagzähigkeit.
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Die elektrischen Eigenschaften erlauben den Einsatz der Produkte für
Primär-
und Sekundärisolation im Elektrosektor, wobei die selbstve.rlöschenden Eigenschaften
von besonderem Wert sind.
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Die geringe Wärmealterung an der Luft, die Hydrolysebeständiglteit
bei erhöhten Temperaturen, sowie das sehr günstige Spannungsrißkorrosionsverhalten
vervollständigen das interessante Eigenschaftsbild.
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Dic nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschuulichell.
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Die Einfriertemperaturen (TG °C) wurden differential - thermoanalytisch
bestimmt bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 2°C/Min. Die Bestimmung der Molverhältnisse
von Äthylenglykol/Neopentylglykol in den Copolyes-tern erfolgte durch Kernresonanz-Spektroskopie.
Die spezifischen Viskositäten ( 1 spez.) der Polymeren wurden gemessen in 1%-iger
Lösung von Phenol / Tetrachloräthan 60 : 40 bei 25°C Beispiele 1 bis 9 In einem
mit Bührer, Destillationsbrücke und Gaseinlaß versehenen 1000 ml 3-lialakolben werden
Diphenylsulfon-4.4'-dicarbonsäure-di-n-butyl ester, Äthylenglykol und Neopentylglykol
zusammen mit 46 mg Mn(O2C-CH3)2 4 1120 unter Stickstoff aufgeschmolzen. Die farblose
Schmelze wird bei einer Heizbadtemperatur von 170 - 2300 C solange gerührt, bis
kein n-Butanol mehr aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert (3 bis 5 Stunden). Nach
beendeter Umesterung werden 60 mg Triphenylphosphit und 60 mg Antimontrioxid eingerührt
und die temperatur des Heizbades allmählich auf 270 - 280°C erhöht, um überschüssigen
Äthylenglykol - Neopentylglykol - Gemisch abzudestillieren. Anschließend wird der
Druck im Reaktionskolben allmählich auf '<'1 Torr reduziert und die Reaktionsmischung
unter fortgesetztem Rühren bei 270 - 300°C polykondensiert, bis die gewünschte spezifische
Viskosität ( t spez.) der Polyesterschmelze erreicht ist.
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Die genauen Sinsatzmengen, sowie die Eigenschaften der Polykondensate
sind in nachstehender Tabelle verzeichnet.
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Beispiele 10 bis 15 (Vergleichsbeispiele) Es wurde wie vorstehend
angegeben gearbeitet, jedoch ein außerhalb des beanspruchten Bereiches liegendes
Molverhältnis Äthylenglykol/Neopentyl glykol gewählt. Die erhaltenen Copolyester
besaßen sämtlich eine kristalline Strulctur und schniolzen bei Temperaturen von
ca. 310 bis 350 0C unter beginnender Zersetzung und Verfärbung.
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In der anliegenden Tabelle, in welcher alle Versuchsdaten enthalten
sind, bedeutet; DBE = Diphenylsulfon-4.4'-dicarbonsäure-di-n-butylester ÄG = Äthylenglykol
NPG - Neopentylglykol = Molverhältnis spez. = Spezifische Viskosität des Polymeren
TG Einfriertemperatur
| Bsp. DBE ÄG NPG MV.ÄG/NPG MV.ÄG/NPG # spez. TG |
| Nr. MOl g Mol g Mol g im Ansatz im Polyester °C |
| 1 1.0 418.5 2.0 124.0 0.5 52.0 80 / 20 70 / 30 0.88 151 - 163 |
| 2 1.0 418.5 1.8 11.6 0.7 72.8 72 / 28 59 / 41 0.82 152 - 161 |
| 3 1.0 418.5 1.6 99.2 0.9 93.6 64 / 36 48 / 52 0.94 150 - 158 |
| 4 1.0 418.5 1.4 86.8 1.1 114.4 56 / 44 40 / 60 0.91 149 - 157 |
| 5 1.0 418.5 1.2 74.4 1.3 133.2 48 / 52 34 / 66 0.88 148 - 158 |
| 6 1.0 418.5 1.0 62.0 1.5 156.0 40 / 60 29 / 71 0.69 146 - 153 |
| 7 1.0 418.5 0.8 49.6 1.7 176.8 32 / 68 16 / 84 0.73 149 - 159 |
| 8 1.0 418.5 0.6 37.2 1.9 197.6 24 / 76 7 / 93 0.62 147 - 155 |
| 9 1.0 418.5 0.5 31.0 2.0 208.0 20 / 80 5 / 95 0.68 145 - 154 |
| 10 1.0 418.5 - - 2.5 260.0 - - 0.51 - |
| 11 1.0 418.5 0.2 12.4 2.3 239.2 8 / 92 2 / 98 0.47 - |
| 12 1.0 418.5 0.4 24.8 2.1 218.4 16 / 84 4 / 96 0.52 - |
| 13 1.0 418.5 2.2 136.4 0.3 31.2 88 / 12 81 / 19 0.63 - |
| 14 1.0 418.5 2.4 148.8 0.1 10.4 96 / 4 94 / 6 0.67 - |
| 15 1.0 418.5 2.5 155.0 - - - - 0.59 - |