CN111154079A - 节能抗紫外聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法 - Google Patents

节能抗紫外聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种节能抗紫外聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：第一阶段酯化反应：将精对苯二甲酸、丙二醇、含有稳定剂和负载有金属离子的钛系催化剂的助剂、选自纳米氮化钛、纳米氧化钛、纳米钛酸锌中的至少一种的钛化合物加入聚合釜中；以惰性气体置换聚合釜内空气，控制聚合釜内压力在0.1～0.4MPa，搅拌器的转速在50～120r/min，控制聚合釜内温度120～230℃，通过出水率计算酯化效率，当对苯二甲酸的转化率达到90～100％时酯化反应结束。本发明制备的聚对苯二甲酸丙二醇酯具有节能、抗紫外的优异性能，同时具有不易降解、色泽性好的优势。

Description

节能抗紫外聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法
技术领域
本发明涉及聚对苯二甲酸丙二醇酯的改性，具体涉及一种节能抗紫外聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法。
背景技术
对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一种以精对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和丙二醇为原料经酯化或酯交换和缩聚反应而制得的性能优异的纤维，兼具尼龙的柔软性，腈纶的蓬松性和涤纶的抗污性，加上本身固有的弹性、适中的玻璃化转变温度和良好的加工性能，是一种极具发展前景的新型热塑性聚酯材料，被广泛应用于纺织及工程塑料领域。由于其优良的回弹性、染色性、抗污性和抗静电性，被誉为“21世纪最具竞争力”、“最为流行的一种纤维”。
聚酯制备过程中，由于反应温度高，聚合物链容易降解，粘度低；通常聚酯产品本身颜色略微发黄，b值较高，需要加入其他颜料进行调色，如乙酸钴，但是乙酸钴中的钴离子对聚酯热降解起催化作用，会加速聚酯热降解，增加醛类物质产生，同时钴是重金属，对人体有一定的伤害。
近些年来臭氧层被破坏导致紫外线过度照射，严重影响人类的健康。随着人民生活水平的不断提高，人们除对服饰的舒适性、环保性的要求越来越高外，还希望具有一定的抗紫外性。
专利号为ZL97122535.4(公告号为CN1094133C)聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产工艺包括对苯二甲酸和1，3-丙二醇在含钛无机酯化反应催化剂的存在下进行直接酯化反应，其中钛用量为30至200ppm，该催化剂含有至少50摩尔％TiO2沉淀物，酯化反应结束后通过加入磷-氧化合物封闭酯化反应催化剂，其磷用量为10至100ppm；然后，用常规锑类缩聚反应催化剂的存在下进行预缩聚和缩聚反应，其中锑用量为100至300ppm，同时根据需要也可加入常规的着色剂。该技术方案中的催化剂活性较低且易沉淀在聚合物中。
专利号为ZL01132140.7(公告号为CN1161394C)制造聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法由对苯二甲酸和1，3－丙二醇经酯化反应、预缩聚反应及缩聚反应制造聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，依次包括以下过程：脱除原料1，3－丙二醇中的碳酰杂质至其含量小于100ppm，碳酰杂质以丙醛计；对苯二甲酸和1，3－丙二醇在二氧化钛/二氧化硅复合催化剂存在下进行酯化反应，催化剂的用量为钛的量是50～300ppm，钛与硅的摩尔比为6∶1～9∶1，酯化率达到98.0％后结束酯化反应；在上述催化剂存在下继续进行预缩聚反应及缩聚反应，所得聚合物在水下铸带切粒。该技术方案中的催化剂分散能力较差且易在聚合物中沉淀。
因此，针对上述存在问题，需要研发一款满足节能抗紫外的同时具有不易降解、色泽性好的聚合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有不易降解、色泽性好的节能抗紫外聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种节能抗紫外聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
第一阶段酯化反应：将精对苯二甲酸、丙二醇、含有稳定剂和负载有金属离子的钛系催化剂的助剂、选自纳米氮化钛、纳米氧化钛、纳米钛酸锌中的至少一种的钛化合物加入聚合釜中；所述丙二醇与精对苯二甲酸的摩尔比为1.1～2.0：1，助剂使用量为丙二醇与精对苯二甲酸重量和的0.01～2％，所述钛化合物为含有钛化合物的浆料，浆料的使用量为精对苯二甲酸与丙二醇重量和的500～1000ppm；所述钛化合物在浆料中的重量分数为5％～40％；以惰性气体置换聚合釜内空气，控制聚合釜内压力在0.1～0.4MPa，搅拌器的转速在50～120r/min，控制聚合釜内温度120～230℃，通过出水率计算酯化效率，当对苯二甲酸的转化率达到90～100％时酯化反应结束；
第二阶段缩聚反应，将聚合釜抽真空，控制聚合釜内压力在1～1.5KPa，将聚合釜内温度升高至220～250℃，控制搅拌器的转速在110～140r/min，反应10～30min；随后将聚合釜内温度升至250～280℃，控制聚合釜内压力在100～300Pa，控制搅拌器的转速在110～140r/min，反应60～150min，出料制得聚对苯二甲酸丙二醇酯母料。
传统的钛系催化剂能够得到高特性粘度的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，但PTT在较高的温度下聚合时，高催化活性的催化剂会在聚合过程中形成环状二聚体，导致PTT分子量的降解，使得产物颜色发黄，色相较差。同时环状二聚体具有较高的热稳定性，与PTT分子量相容性较差，在加工过程中容易迁移到聚合物表面，产生“起霜”现象，导致后续纺丝过程中喷丝板堵塞以及断丝。PTT降解的机理是钛可与酯官能团作用使得PTT主链羰基氧更易与β氢作用形成六元环过渡态，然后进行重排使得主链断裂。而PTT主链两个相邻酯官能团间正好是三个亚甲基的结构，如果PTT主链两个相邻的酯官能团同时与两个钛发生作用，就会形成两个六元环而使主链发生断裂。本发明选用负载有金属离子的钛系催化剂，因负载有金属离子，钛系催化剂的尺寸变大，加大了链与链之间的距离，钛系催化剂上的二元醇钛结构减少了两个相邻的酯官能团同时与两个钛发生作用的概率，在不影响酯化及缩聚催化活性的同时降低了PTT的热降解。钛系催化剂中的金属离子也具有抗紫外线的效果，其与具有助催化剂钛化合物两者协同作用提高了PTT抗紫外效果。
作为优选，所述第一阶段中稳定剂选用磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三(壬苯基)亚磷酸酯、亚磷酸、亚磷酸三苯酯、聚磷酸等磷化合物中的一种或几种，所述稳定剂与负载有金属离子的钛系催化剂的重量比为1：1～5。
作为优选，所述第一阶段中负载有金属离子的钛系催化剂的结构通式为：
Figure BDA0002374772270000031
其中，R为碳原子数1～3的脂肪链基或者带磷元素的链结构，n为MO的个数，n的数量为1～10，M为锌离子、镁离子、钴离子、铜离子中的至少一种。
作为优选，所述第一阶段中负载有金属离子的钛系催化剂的制备包括以下步骤：
①将钛酸酯滴加到二元醇H-O-R-O-H里面，同时加入一定量的一元醇，加热至60～150℃，搅拌反应1～4h，钛酸酯与二元醇的摩尔比为1：1～10；其中，R为碳原子数为1～3的脂肪链基；钛酸酯为钛酸四异丙酯和/或钛酸四丁酯；一元醇为甲醇、乙醇、异丁醇中的至少一种；
②氮气保护下，将乙酸M溶解加入到二元醇H-O-R-O-H里面，控制温度在130～180℃，搅拌反应1～4h；其中，乙酸M与二元醇的摩尔比为1：1～10，M为锌离子、镁离子、钴离子、铜离子中的至少一种；
③将②所得反应液与①所得反应液混合，温度控制在70～100℃，搅拌反应1～2h得到所述催化剂。
作为优选，所述第一阶段中助剂还包括带有双羟基、三羟基或者四羟基的多元醇。添加带双羟基、三羟基或者四羟基的多元醇可以提高聚对苯二甲酸丙二醇酯的特性粘度。
作为优选，所述制备的负载有金属离子的钛系催化剂为纳米级，粒径≤40nm。
作为优选，所述第二阶段中聚对苯二甲酸丙二醇酯母料特性粘度为0.6～0.9dL/g，钛化合物在聚对苯二甲酸丙二醇酯切片中的含量为100～300ppm。
与现有技术相比，本发明的优点在于：1)本发明中负载有金属离子的钛系催化剂为纳米级，其能够在聚合物中均匀分配，从而更好地控制酯化及缩聚时催化剂的活性，缩短了反应温度和反应时间，节省了能源；
2)选用负载有金属离子的钛系催化剂，因负载有金属离子，钛系催化剂的尺寸变大，加大了链与链之间的距离，钛系催化剂上的二元醇钛结构减少了两个相邻的酯官能团同时与两个钛发生作用的概率，可实现兼顾酯化及缩聚催化活性的同时降低PTT热降解的活性；
3)钛系催化剂中的金属离子也具有抗紫外线的效果，且金属离子为纳米级，其在PTT中均匀分配，与钛化合物协同作用使得生成的PTT具有更好的抗紫外性能。
4)负载有金属离子的钛系催化剂与具有助催化剂功能的钛化合物两者协同作用降低了聚合温度、缩短了催化时间，起到了节能的作用；在后续重热吹塑时，添加有钛化合物的PTT具有良好的吸热效果，降低了能源的使用。
5)钛化合物具有降低PTT的b值效果，使得PTT具有良好的色泽同时对人体没有危害。
附图说明
图1为本发明负载有金属离子的钛系催化剂的制备方法实施例1中负载有金属离子的钛系催化剂的TEM(透射电子显微镜)照片。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
节能抗紫外聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法：
实施例1
第一阶段酯化反应：将精对苯二甲酸432g、丙二醇360g、负载有金属离子的钛系催化剂0.26g、稳定剂0.26g、多元醇0.23g和纳米氮化钛浆料2g加入聚合釜中反应。以惰性气体置换聚合釜内空气，控制聚合釜内压力在0.3MPa，搅拌器的转速在80r/min，控制聚合釜内温度180℃，通过出水率计算酯化效率，当对苯二甲酸的转化率达到95％时酯化反应结束；
第二阶段缩聚反应：将聚合釜抽真空，控制聚合釜内压力在1.3KPa，将聚合釜内温度升高至230℃，控制搅拌器的转速在120r/min，反应20min；随后将聚合釜内温度升至260℃，控制聚合釜内压力在200Pa，控制搅拌器的转速在1120r/min，反应90min，出料制得聚对苯二甲酸丙二醇酯母料。
所得PTT的主要性能指标依据GB/T 14190-2017测试标准获得如下：特性粘度为0.82dl/g；产品色值：L值：86，b值：0.1；膜样紫外屏蔽率97％；纳米氮化钛在聚对苯二甲酸丙二醇酯切片中的含量为250ppm。
实施例2
第一阶段酯化反应：将精对苯二甲酸432g、丙二醇300g、负载有金属离子的钛系催化剂0.35g、稳定剂0.3g、多元醇0.3g和纳米氧化钛浆料2.5g加入聚合釜中反应。以惰性气体置换聚合釜内空气，控制聚合釜内压力在0.2MPa，搅拌器的转速在80r/min，控制聚合釜内温度210℃，通过出水率计算酯化效率，当对苯二甲酸的转化率达到98％时酯化反应结束；
第二阶段缩聚反应：将聚合釜抽真空，控制聚合釜内压力在1.21KPa，将聚合釜内温度升高至240℃，控制搅拌器的转速120r/min，反应25min；随后将聚合釜内温度升至260℃，控制聚合釜内压力在200Pa，控制搅拌器的转速在130r/min，反应90min，出料制得聚对苯二甲酸丙二醇酯母料。
所得PTT的主要性能指标依据GB/T 14190-2017测试标准获得如下：特性粘度为0.85dl/g；产品色值：L值：88，b值：-0.1；膜样紫外屏蔽率98％；纳米氧化钛在聚对苯二甲酸丙二醇酯切片中的含量为280ppm。
实施例3
第一阶段酯化反应：将精对苯二甲酸400g、丙二醇340g、负载有金属离子的钛系催化剂0.2g、稳定剂0.2g、多元醇0.25g和纳米氧化钛浆料1.5g加入聚合釜中反应。以惰性气体置换聚合釜内空气，控制聚合釜内压力在0.1MPa，搅拌器的转速在70r/min，控制聚合釜内温度200℃，通过出水率计算酯化效率，当对苯二甲酸的转化率达到93％时酯化反应结束；
第二阶段缩聚反应：将聚合釜抽真空，控制聚合釜内压力在1.2KPa，将聚合釜内温度升高至230℃，控制搅拌器的转速在120r/min，反应10～30min；随后将聚合釜内温度升至260℃，控制聚合釜内压力在200Pa，控制搅拌器的转速在120r/min，反应70min，出料制得聚对苯二甲酸丙二醇酯母料。
所得聚酯的主要性能指标依据GB/T 14190-2017测试标准获得如下：特性粘度为0.82dl/g；产品色值：L值：90，b值：-1.5；膜样紫外屏蔽率99％；纳米氧化钛在聚对苯二甲酸丙二醇酯切片中的含量为250ppm。
实施例4
第一阶段酯化反应：将精对苯二甲酸420g、丙二醇350g、负载有金属离子的钛系催化剂0.18g、稳定剂0.18g、多元醇0.09g和纳米氧化钛浆料2g加入聚合釜中反应。以惰性气体置换聚合釜内空气，控制聚合釜内压力在0.2MPa，搅拌器的转速在80r/min，控制聚合釜内温度200℃，通过出水率计算酯化效率，当对苯二甲酸的转化率达到93％时酯化反应结束；
第二阶段缩聚反应：将聚合釜抽真空，控制聚合釜内压力在1.2KPa，将聚合釜内温度升高至230℃，控制搅拌器的转速在120r/min，反应15min；随后将聚合釜内温度升至260℃，控制聚合釜内压力在150Pa，控制搅拌器的转速在115r/min，反应80min，出料制得聚对苯二甲酸丙二醇酯母料。
所得PTT的主要性能指标依据GB/T 14190-2017测试标准获得如下：特性粘度为0.81dl/g；产品色值：L值：90，b值：-1.0；膜样紫外屏蔽率98％；纳米氧化钛在聚对苯二甲酸丙二醇酯切片中的含量为280ppm。
实施例5
第一阶段酯化反应：将精对苯二甲酸410g、丙二醇320g、负载有金属离子的钛系催化剂0.2 5g、稳定剂0.2g和纳米氧化钛浆料2g加入聚合釜中反应。以惰性气体置换聚合釜内空气，控制聚合釜内压力在0.25MPa，搅拌器的转速在98r/min，控制聚合釜内温度125℃，通过出水率计算酯化效率，当对苯二甲酸的转化率达到96％时酯化反应结束；
第二阶段缩聚反应：将聚合釜抽真空，控制聚合釜内压力在1.1KPa，将聚合釜内温度升高至230℃，控制搅拌器的转速在120r/min，反应15min；随后将聚合釜内温度升至260℃，控制聚合釜内压力在150Pa，控制搅拌器的转速在120r/min，反应70min，出料制得聚对苯二甲酸丙二醇酯母料。
所得聚酯的主要性能指标依据GB/T 14190-2017测试标准获得如下：特性粘度为0.83dl/g；产品色值：L值：90，b值：-1.2；膜样紫外屏蔽率99％；纳米氧化钛在聚对苯二甲酸丙二醇酯切片中的含量为290ppm。
负载有金属离子的钛系催化剂的制备方法：
实施例1
①将钛酸酯滴加到二元醇H-O-R-O-H里面，同时加入一定量的一元醇，加热至90℃，搅拌反应3h，钛酸酯与二元醇的摩尔比为1：9；其中，R为碳原子数为1的脂肪链基；钛酸酯为钛酸四异丙酯；一元醇为甲醇；
②氮气保护下，将乙酸M溶解加入到二元醇H-O-R-O-H里面，控制温度在150℃，搅拌反应2h；其中，乙酸M与二元醇的摩尔比为1：9，M为锌离子；
③将②所得反应液与①所得反应液混合，温度控制在80℃，搅拌反应1h得到所述催化剂。
负载有金属离子的钛系催化剂的粒径≤40nm。
实施例2
①将钛酸酯滴加到二元醇H-O-R-O-H里面，同时加入一定量的一元醇，加热至110℃，搅拌反应2h，钛酸酯与二元醇的摩尔比为1：7；其中，R为碳原子数为2的脂肪链基；钛酸酯为钛酸四丁酯；一元醇为异丁醇；
②氮气保护下，将乙酸M溶解加入到二元醇H-O-R-O-H里面，控制温度在140℃，搅拌反应3h；其中，乙酸M与二元醇的摩尔比为1：5，M为铜离子；
③将②所得反应液与①所得反应液混合，温度控制在90℃，搅拌反应1h得到所述催化剂。
负载有金属离子的钛系催化剂的粒径≤40nm。
实施例3
①将钛酸酯滴加到二元醇H-O-R-O-H里面，同时加入一定量的一元醇，加热至120℃，搅拌反应3h，钛酸酯与二元醇的摩尔比为1：7；其中，R为碳原子数为2的脂肪链基；钛酸酯为钛酸四异丙酯；一元醇为甲醇；
②氮气保护下，将乙酸M溶解加入到二元醇H-O-R-O-H里面，控制温度在160℃，搅拌反应2h；其中，乙酸M与二元醇的摩尔比为1：5，M为锌离子；
③将②所得反应液与①所得反应液混合，温度控制在90℃，搅拌反应2h得到所述催化剂。
负载有金属离子的钛系催化剂的粒径≤40nm。

Claims (7)

1.一种节能抗紫外聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
第一阶段酯化反应：将精对苯二甲酸、丙二醇、含有稳定剂和负载有金属离子的钛系催化剂的助剂、选自纳米氮化钛、纳米氧化钛、纳米钛酸锌中的至少一种的钛化合物加入聚合釜中；所述丙二醇与精对苯二甲酸的摩尔比为1.1～2.0：1，助剂使用量为丙二醇与精对苯二甲酸重量和的0.01～2％，所述钛化合物为含有钛化合物的浆料，浆料的使用量为精对苯二甲酸与丙二醇重量和的500～1000ppm；所述钛化合物在浆料中的重量分数为5％～40％；以惰性气体置换聚合釜内空气，控制聚合釜内压力在0.1～0.4MPa，搅拌器的转速在50～120r/min，控制聚合釜内温度120～230℃，通过出水率计算酯化效率，当对苯二甲酸的转化率达到90～100％时酯化反应结束；
第二阶段缩聚反应：将聚合釜抽真空，控制聚合釜内压力在1～1.5KPa，将聚合釜内温度升高至220～250℃，控制搅拌器的转速在110～140r/min，反应10～30min；随后将聚合釜内温度升至250～280℃，控制聚合釜内压力在100～300Pa，控制搅拌器的转速在110～140r/min，反应60～150min，出料制得聚对苯二甲酸丙二醇酯母料。
2.根据权利要求1所述的节能抗紫外聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述第一阶段中稳定剂选用磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三(壬苯基)亚磷酸酯、亚磷酸、亚磷酸三苯酯、聚磷酸等磷化合物中的一种或几种，所述稳定剂与负载有金属离子的钛系催化剂的重量比为1：1～5。
3.根据权利要求1所述的节能抗紫外聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述第一阶段中负载有金属离子的钛系催化剂的结构通式为：
Figure FDA0002374772260000011
其中，R为碳原子数1～3的脂肪链基或者带磷元素的链结构，n为MO的个数，n的数量为1～10，M为锌离子、镁离子、钴离子、铜离子中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的节能抗紫外聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述第一阶段中助剂还包括带有双羟基、三羟基或者四羟基的多元醇。
5.根据权利要求1至4任一权利要求所述的节能抗紫外聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述第一阶段中负载有金属离子的钛系催化剂的制备包括以下步骤：
①将钛酸酯滴加到二元醇H-O-R-O-H里面，同时加入一定量的一元醇，加热至60～150℃，搅拌反应1～4h，钛酸酯与二元醇的摩尔比为1：1～10；其中，R为碳原子数为1～3的脂肪链基；钛酸酯为钛酸四异丙酯和/或钛酸四丁酯；一元醇为甲醇、乙醇、异丁醇中的至少一种；
②氮气保护下，将乙酸M溶解加入到二元醇H-O-R-O-H里面，控制温度在130～180℃，搅拌反应1～4h；其中，乙酸M与二元醇的摩尔比为1：1～10，M为锌离子、镁离子、钴离子、铜离子中的至少一种；
③将②所得反应液与①所得反应液混合，温度控制在70～100℃，搅拌反应1～2h得到所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的节能抗紫外聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述制备的负载有金属离子的钛系催化剂为纳米级，粒径≤40nm。
7.根据权利要求1所述的节能抗紫外聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述第二阶段中聚对苯二甲酸丙二醇酯母料特性粘度为0.6～0.9dL/g，钛化合物在聚对苯二甲酸丙二醇酯切片中的含量为100～300ppm。
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