CN109593185A - 一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，以对苯二甲酸、1,3‑丙二醇、钛系催化剂的二元醇溶液和稳定剂为原料，通过直接酯化‑熔融缩聚制备PTT。独特设计合成了含双钛的二元醇钛结构的催化剂，具有良好的稳定性及二元醇溶解性，可高效催化酯化及缩聚，并能显著改善现有钛系催化剂会同时加速PTT热降解的问题。本发明所提供的PTT制备方法只需在反应开始前一次性计量投料，反应过程中间不涉及催化剂或其他助剂的添加，操作简单，易于连续生产的稳定控制，所制备的PTT特性粘度高，色相佳，熔体热稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯合成技术领域，具体涉及一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丙二醇酯（Polytrimethylene terephthalate，PTT）是三大高熔点芳香族聚酯之一，继聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene terephthalate，PET）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（Polybutylene terephthalate，PBT）之后实现工业化。由于PTT大分子链上存在三个亚甲基，所产生的“奇碳效应”可使其在力学性能方面克服PET的刚性和PBT的柔性，且具有优异的回弹性，广泛应用于纺织化纤及工程塑料领域。
PTT的工业生产以对苯二甲酸和1,3-丙二醇直接酯化-熔融缩聚工艺路线为主，其中酯化及缩聚过程均需要催化剂。在所报道的众多可用于PTT制备的催化剂中，钛系催化剂因活性高，生态安全性好，应用最为广泛。但常见的钛酸酯类化合物在高效催化PTT酯化及缩聚反应的同时，也会因为催化使PTT的热降解明显加速。工业生产中虽可采用高真空，同时配合笼式、圆盘式等高比表面反应器来进一步提升缩聚反应速率以减弱热降解的竞争性，从而获得产物具有较好的特性粘度（>0.85 dl/g），但在PTT熔体长距输送及高温区较长时间停留的加工过程中，会因缺少高比表面的真空环境，使得因钛系催化剂加速的热降解问题突显，产品特性粘度下降大，严重影响品质。因此要制备热稳定性好的PTT，使用合适的钛系催化剂非常重要，相关研发也一直是PTT制备技术关注的重点，目前公开的技术报道主要有：
美国专利US5798433先采用钛酸四正丁酯复配钛硅复合氧化物对PTT酯化反应催化，在酯化反应结束后，再通过添加磷酸与钛催化剂形成磷氧化物以使催化剂失活，之后加入热降解催化活性较低的锑系催化剂进行缩聚；美国专利US5872204先采用乙二醇钛和乙酸锑催化酯化，在缩聚时通过再添加钴、锰、镁、钙的乙酸盐作为助催化剂以及磷酸酯或盐来提升PTT的热稳定性。但这两种方法因制备过程涉及多次少量物质的均匀添加及分散，整体的稳定性控制难度大。
发明专利CN200610086215.5在PTT酯化和缩聚中均采用钛酸酯类催化，但在缩聚时，通过再加入双酚A亚磷酸酯类作稳定剂提升了产品特性粘度，同时需采用乙酸钴作为调色剂来改善由钛催化剂引起的色相偏黄。
发明专利CN200710031007.X，CN03141504.0分别合成了二氧化钛、二氧化硅和三氧化钼三组分复合，以及氧化铝、二氧化钛和三氧化钼三组分复合的非均相催化剂，催化剂在对PTT热降解方面的催化活性得到较好的抑制，不过非均相催化剂在体系的均匀分散上并不如均相的理想，在使用上也会受到较多限制。
发明专利CN201110436181.9采用甘露醇与钛酸酯反应，以生成的甘露醇钛配位化合物为催化剂制备聚酯，同时配合使用了镁化合物作副催化剂及钴化合物作调色剂，整体使聚酯的热稳定性和色相得到了改善，不过实施例仅集中于PET的制备。
发明专利CN201410314379.3先通过钛酸酯与羟基化合物反应生成中间物，之后再与IIA族金属有机盐及磷酸酯类反应制备了催化剂，添加乙酸钴作调色剂，整体上也可使制备的PTT的热稳定性和色相得到改善。类似的发明专利CN200410094081.2采用乙二醇、磷酸酯或羟基羧酸以及硅酸乙酯和IA、IIA、IIIA、IIB、IIIB族金属乙酸盐对钛酸酯进行结构调整，所合成的钛系催化剂对聚酯热降解和色相的不利影响也较钛酸酯类降低；发明专利CN201310514165.6采用钛酸酯与IA、IIA、VIIB、IIB族金属盐混合后滴加二元醇并与磷酸酯化合物反应制备了聚酯用催化剂，可改善钛催化剂对聚酯热降解的催化活性。这些专利均聚焦于由磷化合物对钛催化剂的修饰以降低催化剂的热降解催化活性，而磷化合物直接对钛化合物改性往往会伴生酯化及缩聚催化活性明显降低的不良结果，同时这些专利报道的实施例也仅集中于PET的制备。
此外，基于钛系催化剂结构改变以优化PTT制备的技术还有专利CN201610905926.4报道的以钛酸酯和羟基酸、二元醇及镁、铝、锌、锆金属盐反应合成的催化剂，不过此专利重点在于降低PTT环状低聚物的含量，并未提及在热稳定性方面的改善。
发明内容
本发明提出了一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，可解决PTT因酯化缩聚使用现有钛系催化剂易出现在高温区停留特性粘度下降大的难题。本发明提供了一种现行技术中缺少的、具有良好酯化及缩聚催化活性、且PTT热降解催化活性低、兼顾色相指标优化的PTT制备用钛系催化剂的合成方法，同时应用此催化剂制备特性粘度高、色相佳、熔体热稳定性好的PTT的方法。
实现本发明的技术方案是：一种聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）的制备方法，包括如下步骤：
1）将对苯二甲酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂的二元醇溶液、稳定剂按一定比例均匀混合后投料；
2）将反应体系气氛以惰性气体置换，并控制体系压力为0.1-0.6 MPa，温度为210-250℃，搅拌转速为50-100转/min，进行酯化反应，反应过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水及时排除体系。当反应生成水的总量达到理论值的95-100%时，控制体系压力为0.09-0.1 MPa，温度为230-255℃，持续反应15-40min；
3）之后进入缩聚反应阶段：首先控制体系温度升高至250-270℃，搅拌转速为50-100转/min，反应时间10-40min，过程中控制体系压力匀速降低至1kPa。之后控制体系温度为255-285℃，压力5-60Pa，持续搅拌，继续反应20-90min，出料并造粒，即制得PTT。
如上所述的一种聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）的制备方法，所述的步骤1）中所述钛系催化剂的结构为通式（I）、（II）物质中的至少一种：
，
；
其中，R为碳原子数为2-4的直链烷基，M+是IA族金属阳离子，为Li+、Na+、K+或Rb+中的任意一种；此种结构设计有如下优势：
i）-O-R-O-结构作为钛的配体可使钛具有良好的醇配体交换性，从而使催化剂体现出良好的酯化及缩聚催化活性；
ii）-O-R-O-结构可使此催化剂具有二元醇及酯和聚酯中的溶解性，以确保均匀分散及均相催化，提升催化品质及效率；
iii）降低催化剂的PTT热降解活性是本发明的重点，PTT热降解易被含钛化合物加速的本质在于钛可与酯官能团作用使得PTT主链羰基氧更易与β氢作用形成六元环过渡态，进而重排使主链断裂。而PTT主链两个相邻酯官能团间恰好是三个亚甲基的结构，因此如果两个钛同时与两个相邻的酯官能团作用，反而会因为争抢同时在两个相反方向上形成六元环过渡态而抑制重排断链的发生。基于此原理，独特设计合成了含双钛的二元醇钛结构，Ti-O-R-O-Ti结构可有效提升两个钛原子同时与两个相邻的酯官能团作用几率，可实现在兼顾酯化及缩聚催化活性的同时，降低对PTT热降解的催化活性。同时以含双钛的二元醇钛结构作为配体与钴（Co）键合形成配离子的这一设计，可有效提升双钛结构的稳定性，避免二元醇钛结构的自聚合，也可提升催化剂在二元醇中的溶解性；
iv）与钴配位的结构设计可使钛系催化剂兼顾调色剂功能，可进一步降低PTT的b值。
如上所述的一种聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）的制备方法，所述的步骤1）中所述钛系催化剂的二元醇溶液由如下步骤制得：
a）在二元醇HO-R-OH中加入IA族金属氢氧化物MOH，控制温度为100-120℃，持续搅拌至体系为均一澄清的溶液，MOH与HO-R-OH的摩尔比为1 :（20-100）。其中，R 为碳原子数为2-4的直链烷基，结合合成反应活性、催化活性、原料稳定性及价格等因素，优选1,3-丙二醇、乙二醇；MOH优选氢氧化钠、氢氧化钠钾。
b）在二元醇HO-R-OH中加入乙酸钴，控制温度为120-150℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深紫色溶液，乙酸钴与HO-R-OH的摩尔比为1 :（30-100）。
c）将通式为Ti(OR´)4的钛化合物在干燥氮气保护条件下加入步骤a）制备的澄清溶液中，溶液所含Ti(OR´)4与澄清溶液中MOH的摩尔比1 :（1.01-1.1），控制反应温度为120-150℃，搅拌速率为100-1500转/min，反应过程中，回流二元醇，并排除反应生成的低沸点一元醇R-OH与水，反应时间为30-120min，获得分散性好的白色或微黄色悬浊液。其中，R´为碳原子数为2-4的饱和烷基，结合合成反应活性、原料稳定性及价格等因素，Ti(OR´)4优选钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯；Ti(OR´)4与MOH的摩尔比是控制形成含双钛二元醇钛结构的关键，优选摩尔比为1:（1.02-1.05）。
d）将步骤b）与步骤c）制备的液体按钴与钛含量的摩尔比为1 : 4 混合，在温度为120-150℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深蓝色溶液，并持续反应1-5min，即制得结构为通式（I）的钛系催化剂的二元醇HO-R-OH溶液。将步骤b）与步骤c）制备的液体按钴与钛含量的摩尔比为1 : 6混合，在温度为120-150℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深蓝色溶液，并持续反应5-30 min，即制得结构为通式（II）的钛系催化剂的二元醇HO-R-OH溶液。
如上所述的一种聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）的制备方法，所述的步骤1）中所述稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二乙酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵中的一种或多种。
如上所述的一种聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）的制备方法，所述的步骤1）中所述的对苯二甲酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂的二元醇溶液、稳定剂按一定比例均匀混合的比例指：对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1:（1.2-2），钛系催化剂的二元醇溶液的用量为10-200 ppm（以其中含钛量相对对苯二甲酸的质量分数计），稳定剂用量为5-100 ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。
本发明的有益效果是：
（1）本发明所使用的钛系催化剂不仅具有良好PTT酯化及缩聚催化活性，且热降解催化活性低，同时兼顾色相指标优化效果，可以克服使用现有钛系催化剂制备的PTT易出现高温区停留粘度下降大的难题，且产品色相好。
（2）本发明钛系催化剂合成方法简单，反应条件温和，反应过程易于控制，催化剂具有良好二元醇溶解性，易于均匀分散，有良好的推广应用前景。
（3）本发明只需在反应开始前一次性计量投料，反应过程中间不涉及添加催化剂或其他助剂，且缩聚环节适宜温度范围较宽，耐温度波动性好，整体上具有操作简单，易于连续生产的稳定控制的优点。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
首先进行钛系催化剂的1,3-丙二醇溶液的制备，其包括如下步骤：
a）在1,3-丙二醇中加入氢氧化钾，控制温度为120℃，持续搅拌至体系为均一澄清的溶液，氢氧化钾与1,3-丙二醇的摩尔比为1: 50。
b）在1,3-丙二醇中加入乙酸钴，控制温度为140℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深紫色溶液，乙酸钴与1,3-丙二醇的摩尔比为1:50。
c）将钛酸四正丁酯在干燥氮气保护条件下加入步骤a）制备的澄清溶液中，钛酸四正丁酯与澄清溶液中所含的氢氧化钾的摩尔比1 : 1.03，控制反应温度为140℃，搅拌速率为1500转/min，反应过程中，回流1,3-丙二醇，并排除反应生成的正丁醇与水，反应时间为40min，获得分散性好的白色悬浊液。
d）将步骤b）与步骤c）制备的液体按钴与钛含量的摩尔比为1 : 4混合，在温度为140℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深蓝色溶液，并持续反应3min，即制得钛系催化剂的1,3-丙二醇溶液。
之后应用此钛系催化剂的1,3-丙二醇溶液制备PTT，其包括如下步骤：
1）将对苯二甲酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂的1,3-丙二醇溶液、磷酸三甲酯按一定比例均匀混合后投料，所述比例为对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1 : 1.6，钛系催化剂的1,3-丙二醇溶液的用量为80ppm（以其中含钛量相对对苯二甲酸的质量分数计），磷酸三甲酯用量为10ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。
2）将反应体系气氛以惰性气体置换，并控制体系压力为0.5MPa，温度为240℃，搅拌转速为80转/min，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系。当反应生成水的总量达到理论值的100%时，控制体系压力为0.1MPa，温度为250℃，持续反应20min。
3）之后进入缩聚反应阶段：首先控制体系温度升高至260 ℃，反应时间25min，同时在此段时间，控制体系压力匀速降低至1kPa，过程需要搅拌，搅拌转速为80 转/min。之后控制体系温度为272℃，压力10Pa，持续搅拌，继续反应30min，出料并造粒，即制得PTT。
所得PTT的主要性能指标依据GB/T 14190-2017测试标准获得如下：
产品特性粘度：0.923dl/g；
产品色值：L值：87.92 ，b值：3.27；
产品280℃氮气常压气氛恒温10min后的特性粘度下降为8.7%。
对比例1
1）将对苯二甲酸、1,3-丙二醇、钛酸四正丁酯（现有技术常用钛系催化剂）、乙酸钴（现有技术常用催化剂及调色剂）、磷酸三甲酯按一定比例均匀混合后投料，所述比例为对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1 : 1.6，钛酸四异丙酯的用量为80ppm（以其中含钛量相对对苯二甲酸的质量分数计），乙酸钴的用量为25ppm（以其中含钴量相对对苯二甲酸的质量分数计），磷酸三甲酯用量为10ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。
2）将反应体系气氛以惰性气体置换，并控制体系压力为0.5MPa，温度为240 ℃，搅拌转速为80转/min，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系。当反应生成水的总量达到理论值的100%时，控制体系压力为0.1MPa，温度为250℃，持续反应20min。
3）之后进入缩聚反应阶段：首先控制体系温度升高至260 ℃，反应时间25min，同时在此段时间，控制体系压力匀速降低至1kPa，过程需要搅拌，搅拌转速为80 转/min。之后控制体系温度为272℃，压力10Pa，持续搅拌，继续反应30min，出料并造粒，即制得PTT。
所得PTT的主要性能指标依据GB/T 14190-2017测试标准获得如下：
产品特性粘度：0.771 dl/g
产品色值：L值：79.94，b值：12.96；
产品280℃氮气常压气氛恒温10min后的特性粘度下降为19.8%。
实施例2
首先进行钛系催化剂的1,3-丙二醇溶液的制备，其包括如下步骤：
a）在1,3-丙二醇中加入氢氧化钠，控制温度为105℃，持续搅拌至体系为均一澄清的溶液，氢氧化钠与1,3-丙二醇的摩尔比为1 : 50。
b）在1,3-丙二醇中加入乙酸钴，控制温度为130℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深紫色溶液，乙酸钴与1,3-丙二醇的摩尔比为1 : 50。
c）将钛酸四正丁酯在干燥氮气保护条件下加入步骤a）制备的澄清溶液中，钛酸四正丁酯与澄清溶液中所含的氢氧化钠的摩尔比1 : 1.02，控制反应温度为130℃，搅拌速率为1500转/min，反应过程中，回流1,3-丙二醇，并排除反应生成的正丁醇与水，反应时间为60min，获得分散性好的微黄色悬浊液。
d）将步骤b）与步骤c）制备的液体按钴与钛含量的摩尔比为1 : 6混合，在温度为130℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深蓝色溶液，并持续反应20min，即制得钛系催化剂的1,3-丙二醇溶液。
之后应用此钛系催化剂的1,3-丙二醇溶液制备PTT，其包括如下步骤：
1）将对苯二甲酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂的1,3-丙二醇溶液、磷酸三苯酯按一定比例均匀混合后投料，所述比例为对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1 : 1.5，钛系催化剂的1,3-丙二醇溶液的用量为70ppm（以其中含钛量相对对苯二甲酸的质量分数计），磷酸三苯酯用量为10ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。
2）将反应体系气氛以惰性气体置换，并控制体系压力为0.4MPa，温度为230 ℃，搅拌转速为50转/min，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系。当反应生成水的总量达到理论值的100%时，控制体系压力为0.09MPa，温度为245℃，持续反应20min。
3）之后进入缩聚反应阶段：首先控制体系温度升高至260 ℃，反应时间30min，同时在此段时间，控制体系压力匀速降低至1kPa，过程需要搅拌，搅拌转速为80 转/min。之后控制体系温度为270℃，压力20Pa，持续搅拌，继续反应40min，出料并造粒，即制得PTT。
所得PTT的主要性能指标依据GB/T 14190-2017测试标准获得如下：
产品特性粘度：0.910 dl/g；
产品色值：L值：85.56 ，b值：-1.77；
产品280℃氮气常压气氛恒温10min后的特性粘度下降为9.4%。
对比例2
1）将对苯二甲酸、1,3-丙二醇、钛酸四正丁酯（现有技术常用钛系催化剂）、磷酸三苯酯按一定比例均匀混合后投料，所述比例为对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1 : 1.5，钛酸四正丁酯的用量为70ppm（以其中含钛量相对对苯二甲酸的质量分数计），磷酸三苯酯用量为10ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。
2）将反应体系气氛以惰性气体置换，并控制体系压力为0.4MPa，温度为230 ℃，搅拌转速为50转/min，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系。当反应生成水的总量达到理论值的100%时，控制体系压力为0.09MPa，温度为245℃，持续反应20min。
3）之后进入缩聚反应阶段：首先控制体系温度升高至260 ℃，反应时间30min，同时在此段时间，控制体系压力匀速降低至1kPa，过程需要搅拌，搅拌转速为80 转/min。之后控制体系温度为270℃，压力20Pa，持续搅拌，继续反应40min，出料并造粒，即制得PTT。
所得PTT的主要性能指标依据GB/T 14190-2017测试标准获得如下：
产品特性粘度：0.731 dl/g
产品色值：L值：80.14 ，b值：14.55；
产品280℃氮气常压气氛恒温10min后的特性粘度下降为20.3%。
实施例3
首先进行钛系催化剂的1,3-丙二醇溶液的制备，其包括如下步骤：
a）在1,3-丙二醇中加入氢氧化钾，控制温度为120℃，持续搅拌至体系为均一澄清的溶液，氢氧化钾与1,3-丙二醇的摩尔比为1: 40。
b）在1,3-丙二醇中加入乙酸钴，控制温度为140℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深紫色溶液，乙酸钴与1,3-丙二醇的摩尔比为1:40。
c）将钛酸四异丙酯在干燥氮气保护条件下加入步骤a）制备的澄清溶液中，钛酸四异丙酯与澄清溶液中所含的氢氧化钾的摩尔比1 : 1.03，控制反应温度为120℃，搅拌速率为1500转/min，反应过程中，回流1,3-丙二醇，并排除反应生成的异丙醇与水，反应时间为40min，获得分散性好的白色悬浊液。
d）将步骤b）与步骤c）制备的液体按钴与钛含量的摩尔比为1 : 4混合，在温度为140℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深蓝色溶液，并持续反应2min，即制得钛系催化剂的1,3-丙二醇溶液。
之后应用此钛系催化剂的1,3-丙二醇溶液制备PTT，其包括如下步骤：
1）将对苯二甲酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂的1,3-丙二醇溶液、磷酸三甲酯按一定比例均匀混合后投料，所述比例为对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1 : 1.6，钛系催化剂的1,3-丙二醇溶液的用量为100ppm（以其中含钛量相对对苯二甲酸的质量分数计），磷酸三甲酯用量为20ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。
2）将反应体系气氛以惰性气体置换，并控制体系压力为0.5MPa，温度为245 ℃，搅拌转速为80转/min，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系。当反应生成水的总量达到理论值的100%时，控制体系压力为0.1MPa，温度为255℃，持续反应15min。
3）之后进入缩聚反应阶段：首先控制体系温度升高至260 ℃，反应时间25min，同时在此段时间，控制体系压力匀速降低至1kPa，过程需要搅拌，搅拌转速为80 转/min。之后控制体系温度为275℃，压力5Pa，持续搅拌，继续反应20min，出料并造粒，即制得PTT。
所得PTT的主要性能指标依据GB/T 14190-2017测试标准获得如下：
产品特性粘度：0.921 dl/g；
产品色值：L值：86.02 ，b值：3.12；
产品280℃氮气常压气氛恒温10min后的特性粘度下降为8.9%。
对比例3
1）将对苯二甲酸、1,3-丙二醇、钛酸四异丙酯（现有技术常用钛系催化剂）、乙酸钴（现有技术常用催化剂及调色剂）、磷酸三苯酯按一定比例均匀混合后投料，所述比例为对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1 : 1.6，钛酸四异丙酯的用量为100ppm（以其中含钛量相对对苯二甲酸的质量分数计），乙酸钴的用量为30ppm（以其中含钴量相对对苯二甲酸的质量分数计），磷酸三甲酯用量为20ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。
2）将反应体系气氛以惰性气体置换，并控制体系压力为0.5MPa，温度为245 ℃，搅拌转速为80转/min，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系。当反应生成水的总量达到理论值的100%时，控制体系压力为0.1MPa，温度为255℃，持续反应15min。
3）之后进入缩聚反应阶段：首先控制体系温度升高至260 ℃，反应时间25min，同时在此段时间，控制体系压力匀速降低至1kPa，过程需要搅拌，搅拌转速为80 转/min。之后控制体系温度为275℃，压力5Pa，持续搅拌，继续反应20min，出料并造粒，即制得PTT。
所得PTT的主要性能指标依据GB/T 14190-2017测试标准获得如下：
产品特性粘度：0.782 dl/g：
产品色值：L值：80.11 ，b值：12.73；
产品280℃氮气常压气氛恒温10min后的特性粘度下降为19.1%。
实施例4
首先进行钛系催化剂的1,3-丙二醇溶液的制备，其包括如下步骤：
a）在1,3-丙二醇中加入氢氧化钠，控制温度为115℃，持续搅拌至体系为均一澄清的溶液，氢氧化钠与1,3-丙二醇的摩尔比为1: 60。
b）在1,3-丙二醇中加入乙酸钴，控制温度为135℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深紫色溶液，乙酸钴与1,3-丙二醇的摩尔比为1:60。
c）将钛酸四异丙酯在干燥氮气保护条件下加入步骤a）制备的澄清溶液中，钛酸四异丙酯与澄清溶液中所含的氢氧化钠的摩尔比1 : 1.03，控制反应温度为120℃，搅拌速率为1500转/min，反应过程中，回流1,3-丙二醇，并排除反应生成的异丙醇与水，反应时间为30min，获得分散性好的白色悬浊液。
d）将步骤b）与步骤c）制备的液体按钴与钛含量的摩尔比为1 : 6混合，在温度为135℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深蓝色溶液，并持续反应10min，即制得钛系催化剂的1,3-丙二醇溶液。
之后应用此钛系催化剂的1,3-丙二醇溶液制备PTT，其包括如下步骤：
1）将对苯二甲酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂的1,3-丙二醇溶液、磷酸三苯酯按一定比例均匀混合后投料，所述比例为对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1 : 1.7，钛系催化剂的1,3-丙二醇溶液的用量为100ppm（以其中含钛量相对对苯二甲酸的质量分数计），磷酸三苯酯用量为100ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。
2）将反应体系气氛以惰性气体置换，并控制体系压力为0.4MPa，温度为240℃，搅拌转速为50转/min，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系。当反应生成水的总量达到理论值的100%时，控制体系压力为0.1MPa，温度为255℃，持续反应20min。
3）之后进入缩聚反应阶段：首先控制体系温度升高至265℃，反应时间20min，同时在此段时间，控制体系压力匀速降低至1kPa，过程需要搅拌，搅拌转速为80 转/min。之后控制体系温度为275℃，压力10Pa，持续搅拌，继续反应30min，出料并造粒，即制得PTT。
所得PTT的主要性能指标依据GB/T 14190-2017测试标准获得如下：
产品特性粘度：0.907 dl/g；
产品色值：L值：84.02 ，b值：-1.59；
产品280℃氮气常压气氛恒温10min后的特性粘度下降为8.7%。
对比例4
1）将对苯二甲酸、1,3-丙二醇、钛酸四异丙酯（现有技术常用钛系催化剂）、磷酸三苯酯按一定比例均匀混合后投料，所述比例为对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1 : 1.7，钛酸四异丙酯的用量为100ppm（以其中含钛量相对对苯二甲酸的质量分数计），磷酸三苯酯用量为100ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。
2）将反应体系气氛以惰性气体置换，并控制体系压力为0.4MPa，温度为240 ℃，搅拌转速为50转/min，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系。当反应生成水的总量达到理论值的100%时，控制体系压力为0.1MPa，温度为255℃，持续反应20min。
3）之后进入缩聚反应阶段：首先控制体系温度升高至265 ℃，反应时间20min，同时在此段时间，控制体系压力匀速降低至1kPa，过程需要搅拌，搅拌转速为80 转/min。之后控制体系温度为275℃，压力10Pa，持续搅拌，继续反应30min，出料并造粒，即制得PTT。
所得PTT的主要性能指标依据GB/T 14190-2017测试标准获得如下：
产品特性粘度：0.750 dl/g
产品色值：L值：78.49 ，b值：15.42；
产品280℃氮气常压气氛恒温10min后的特性粘度降为19.6%。
实施例5
首先进行钛系催化剂的1,3-丙二醇溶液的制备，其包括如下步骤：
a）在1,3-丙二醇中加入氢氧化钠，控制温度为110℃，持续搅拌至体系为均一澄清的溶液，氢氧化钠与1,3-丙二醇的摩尔比为1: 50。
b）在1,3-丙二醇中加入乙酸钴，控制温度为130℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深紫色溶液，乙酸钴与1,3-丙二醇的摩尔比为1: 50。
c）将钛酸四正丁酯在干燥氮气保护条件下加入步骤a）制备的澄清溶液中，钛酸四正丁酯与澄清溶液中所含的氢氧化钠的摩尔比1 : 1.05，控制反应温度为130℃，搅拌速率为1500转/min，反应过程中，回流1,3-丙二醇，并排除反应生成的正丁醇与水，反应时间为60min，获得分散性好的微黄色悬浊液。
d）将步骤b）与步骤c）制备的液体按钴与钛含量的摩尔比为1 : 4混合，在温度为150℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深蓝色溶液，并持续反应5min，即制得钛系催化剂的1,3-丙二醇溶液。
之后应用此钛系催化剂的1,3-丙二醇溶液制备PTT，其包括如下步骤：
1）将对苯二甲酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂的1,3-丙二醇溶液、磷酸三苯酯按一定比例均匀混合后投料，所述比例为对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1 : 1.2，钛系催化剂的1,3-丙二醇溶液的用量为10ppm（以其中含钛量相对对苯二甲酸的质量分数计），磷酸三苯酯用量为5ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。
2）将反应体系气氛以惰性气体置换，并控制体系压力为0.4MPa，温度为235℃，搅拌转速为50转/min，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系。当反应生成水的总量达到理论值的100%时，控制体系压力为0.09MPa，温度为245℃，持续反应20min。
3）之后进入缩聚反应阶段：首先控制体系温度升高至260 ℃，反应时间30min，同时在此段时间，控制体系压力匀速降低至1kPa，过程需要搅拌，搅拌转速为80 转/min。之后控制体系温度为270℃，压力20Pa，持续搅拌，继续反应60min，出料并造粒，即制得PTT。
所得PTT的主要性能指标依据GB/T 14190-2017测试标准获得如下：
产品特性粘度：0.894 dl/g；
产品色值：L值：87.02 ，b值：3.38；
产品280℃氮气常压气氛恒温10min后的特性粘度下降为8.7%。
实施例6
首先进行钛系催化剂的1,3-丙二醇溶液的制备，其包括如下步骤：
a）在1,3-丙二醇中加入氢氧化钠，控制温度为120℃，持续搅拌至体系为均一澄清的溶液，氢氧化钠与1,3-丙二醇的摩尔比为1: 50。
b）在1,3-丙二醇中加入乙酸钴，控制温度为140℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深紫色溶液，乙酸钴与1,3-丙二醇的摩尔比为1: 50。
c）将钛酸四异丙酯在干燥氮气保护条件下加入步骤a）制备的澄清溶液中，钛酸四异丙酯与澄清溶液中所含的氢氧化钠的摩尔比1 : 1.03，控制反应温度为120℃，搅拌速率为1500转/min，反应过程中，回流1,3-丙二醇，并排除反应生成的异丙醇与水，反应时间为40min，获得分散性好的白色悬浊液。
d）将步骤b）与步骤c）制备的液体按钴与钛含量的摩尔比为1 : 6混合，在温度为140℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深蓝色溶液，并持续反应5min，即制得钛系催化剂的1,3-丙二醇溶液。
之后应用此钛系催化剂的1,3-丙二醇溶液制备PTT，其包括如下步骤：
1）将对苯二甲酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂的1,3-丙二醇溶液、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二苯酯、磷酸二氢铵按一定比例均匀混合后投料，所述比例为对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1 : 1.6，钛系催化剂的1,3-丙二醇溶液的用量为200ppm（以其中含钛量相对对苯二甲酸的质量分数计），磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二苯酯、磷酸二氢铵的用量均为25ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。
2）将反应体系气氛以惰性气体置换，并控制体系压力为0.5MPa，温度为230℃，搅拌转速为80转/min，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系。当反应生成水的总量达到理论值的100%时，控制体系压力为0.1MPa，温度为245℃，持续反应15min。
3）之后进入缩聚反应阶段：首先控制体系温度升高至255℃，反应时间25min，同时在此段时间，控制体系压力匀速降低至1kPa，过程需要搅拌，搅拌转速为100转/min。之后控制体系温度为260℃，压力60Pa，持续搅拌，继续反应60min，出料并造粒，即制得PTT。
所得PTT的主要性能指标依据GB/T 14190-2017测试标准获得如下：
产品特性粘度：0.872 dl/g；
产品色值：L值：83.02 ，b值：4.75；
产品280℃氮气常压气氛恒温10min后的特性粘度下降为9.6%。
实施例7
首先进行钛系催化剂的1,3-丙二醇溶液的制备，其包括如下步骤：
a）在1,3-丙二醇中加入氢氧化钠，控制温度为120℃，持续搅拌至体系为均一澄清的溶液，氢氧化钠与1,3-丙二醇的摩尔比为1: 50。
b）在1,3-丙二醇中加入乙酸钴，控制温度为140℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深紫色溶液，乙酸钴与1,3-丙二醇的摩尔比为1: 50。
c）将钛酸四正丁酯在干燥氮气保护条件下加入步骤a）制备的澄清溶液中，钛酸四正丁酯与澄清溶液中所含的氢氧化钠的摩尔比1 : 1.03，控制反应温度为120℃，搅拌速率为1500转/min，反应过程中，回流1,3-丙二醇，并排除反应生成的正丁醇与水，反应时间为40min，获得分散性好的白色悬浊液。
d）将步骤b）与步骤c）制备的液体按钴与钛含量的摩尔比为1 : 4混合，在温度为140℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深蓝色溶液，并持续反应3min，即制得钛系催化剂的1,3-丙二醇溶液。
之后应用此钛系催化剂的1,3-丙二醇溶液制备PTT，其包括如下步骤：
1）将对苯二甲酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂的1,3-丙二醇溶液、磷酸、焦磷酸、磷酸铵按一定比例均匀混合后投料，所述比例为对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1 : 2，钛系催化剂的1,3-丙二醇溶液的用量为100ppm（以其中含钛量相对对苯二甲酸的质量分数计），磷酸、焦磷酸、磷酸铵用量均为20ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。
2）将反应体系气氛以惰性气体置换，并控制体系压力为0.5MPa，温度为230 ℃，搅拌转速为80转/min，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系。当反应生成水的总量达到理论值的100%时，控制体系压力为0.1MPa，温度为245℃，持续反应15min。
3）之后进入缩聚反应阶段：首先控制体系温度升高至255 ℃，反应时间25min，同时在此段时间，控制体系压力匀速降低至1kPa，过程需要搅拌，搅拌转速为100 转/min。之后控制体系温度为265℃，压力40Pa，持续搅拌，继续反应90min，出料并造粒，即制得PTT。
所得PTT的主要性能指标依据GB/T 14190-2017测试标准获得如下：
产品特性粘度：0.905 dl/g；
产品色值：L值：87.50 ，b值：3.45；
产品280℃氮气常压气氛恒温10min后的特性粘度下降为8.9%。
实施例8
首先进行钛系催化剂的1,3-丙二醇溶液的制备，其包括如下步骤：
a）在1,3-丙二醇中加入氢氧化锂，控制温度为120℃，持续搅拌至体系为均一澄清的溶液，氢氧化锂与1,3-丙二醇的摩尔比为1: 50。
b）在1,3-丙二醇中加入乙酸钴，控制温度为140℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深紫色溶液，乙酸钴与1,3-丙二醇的摩尔比为1: 50。
c）将钛酸四异丙酯在干燥氮气保护条件下加入步骤a）制备的澄清溶液中，钛酸四异丙酯与澄清溶液中所含的氢氧化锂的摩尔比1 : 1.03，控制反应温度为120℃，搅拌速率为1000转/min，反应过程中，回流1,3-丙二醇，并排除反应生成的异丙醇与水，反应时间为60min，获得分散性好的白色悬浊液。
d）将步骤b）与步骤c）制备的液体按钴与钛含量的摩尔比为1 : 6混合，在温度为140℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深蓝色溶液，并持续反应30min，即制得钛系催化剂的1,3-丙二醇溶液。
之后应用此钛系催化剂的1,3-丙二醇溶液制备PTT，其包括如下步骤：
1）将对苯二甲酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂的1,3-丙二醇溶液、亚磷酸、次亚磷酸按一定比例均匀混合后投料，所述比例为对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1 : 2，钛系催化剂的1,3-丙二醇溶液的用量为70ppm（以其中含钛量相对对苯二甲酸的质量分数计），亚磷酸、次亚磷酸用量均为10ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。
2）将反应体系气氛以惰性气体置换，并控制体系压力为0.5MPa，温度为230 ℃，搅拌转速为80转/min，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系。当反应生成水的总量达到理论值的100%时，控制体系压力为0.1MPa，温度为245℃，持续反应15min。
3）之后进入缩聚反应阶段：首先控制体系温度升高至255 ℃，反应时间25min，同时在此段时间，控制体系压力匀速降低至1kPa，过程需要搅拌，搅拌转速为100 转/min。之后控制体系温度为265℃，压力40Pa，持续搅拌，继续反应90min，出料并造粒，即制得PTT。
所得PTT的主要性能指标依据GB/T 14190-2017测试标准获得如下：
产品特性粘度：0.887 dl/g；
产品色值：L值：86.50，b值：4.95；
产品280℃氮气常压气氛恒温10min后的特性粘度下降为9.0%。
实施例9
首先进行钛系催化剂的乙二醇溶液的制备，其包括如下步骤：
a）在乙二醇中加入氢氧化铷，控制温度为100℃，持续搅拌至体系为均一澄清的溶液，氢氧化铷与乙二醇的摩尔比为1: 20。
b）在乙二醇中加入乙酸钴，控制温度为120℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深紫色溶液，乙酸钴与乙二醇的摩尔比为1: 30。
c）将钛酸四正丁酯在干燥氮气保护条件下加入步骤a）制备的澄清溶液中，钛酸四正丁酯与澄清溶液中所含的氢氧化铷的摩尔比1 : 1.01，控制反应温度为150℃，搅拌速率为100转/min，反应过程中，回流乙二醇，并排除反应生成的正丁醇与水，反应时间为120min，获得分散性好的微黄色悬浊液。
d）将步骤b）与步骤c）制备的液体按钴与钛含量的摩尔比为1 : 6混合，在温度为120℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深蓝色溶液，并持续反应5min，即制得钛系催化剂的乙二醇溶液。
之后应用此钛系催化剂的乙二醇溶液制备PTT，其包括如下步骤：
1）将对苯二甲酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂的乙二醇溶液、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯酯按一定比例均匀混合后投料，所述比例为对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1 :1.5，钛系催化剂的乙二醇溶液的用量为100ppm（以其中含钛量相对对苯二甲酸的质量分数计），磷酸三甲酯用量为20ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。
2）将反应体系气氛以惰性气体置换，并控制体系压力为0.3MPa，温度为210 ℃，搅拌转速为50转/min，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系。当反应生成水的总量达到理论值的95%时，控制体系压力为0.1MPa，温度为230℃，持续反应40min。
3）之后进入缩聚反应阶段：首先控制体系温度升高至250 ℃，反应时间40min，同时在此段时间，控制体系压力匀速降低至1kPa，过程需要搅拌，搅拌转速为50转/min。之后控制体系温度为255℃，压力5Pa，持续搅拌，继续反应90min，出料并造粒，即制得PTT。
所得PTT的主要性能指标依据GB/T 14190-2017测试标准获得如下：
产品特性粘度：0.885 dl/g；
产品色值：L值：85.76，b值：4.15；
产品280℃氮气常压气氛恒温10min后的特性粘度下降为9.1%。
实施例10
首先进行钛系催化剂的1,4-丁二醇溶液的制备，其包括如下步骤：
a）在1,4-丁二醇中加入氢氧化钾，控制温度为120℃，持续搅拌至体系为均一澄清的溶液，氢氧化钾与乙二醇的摩尔比为1: 100。
b）在1,4-丁二醇中加入乙酸钴，控制温度为150℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深紫色溶液，乙酸钴与1,4-丁二醇的摩尔比为1: 100。
c）将钛酸四乙酯在干燥氮气保护条件下加入步骤a）制备的澄清溶液中，钛酸四乙酯与澄清溶液中所含的氢氧化钾的摩尔比1 : 1.1，控制反应温度为150℃，搅拌速率为100转/min，反应过程中，回流1,4-丁二醇，并排除反应生成的乙醇与水，反应时间为30min，获得分散性好的白色悬浊液。
d）将步骤b）与步骤c）制备的液体按钴与钛含量的摩尔比为1 : 4混合，在温度为120℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深蓝色溶液，并持续反应5min，即制得钛系催化剂的1,4-丁二醇溶液。
之后应用此钛系催化剂的1,4-丁二醇溶液制备PTT，其包括如下步骤：
1）将对苯二甲酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂的1,4-丁二醇溶液、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯与亚磷酸铵按一定比例均匀混合后投料，所述比例为对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1 : 1.7，钛系催化剂的1,4-丁二醇溶液的用量为100ppm（以其中含钛量相对对苯二甲酸的质量分数计），亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯与亚磷酸铵的用量均为5ppm（相对对苯二甲酸的质量分数计）。
2）将反应体系气氛以惰性气体置换，并控制体系压力为0.6MPa，温度为250℃，搅拌转速为100转/min，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系。当反应生成水的总量达到理论值的100%时，控制体系压力为0.1MPa，温度为255℃，持续反应15min。
3）之后进入缩聚反应阶段：首先控制体系温度升高至270℃，反应时间10min，同时在此段时间，控制体系压力匀速降低至1kPa，过程需要搅拌，搅拌转速为100转/min。之后控制体系温度为285℃，压力5Pa，持续搅拌，继续反应20min，出料并造粒，即制得PTT。
所得PTT的主要性能指标依据GB/T 14190-2017测试标准获得如下：
产品特性粘度：0.870 dl/g；
产品色值：L值：85.06 ，b值：4.28；
产品280℃氮气常压气氛恒温10min后的特性粘度下降为9.5%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）将对苯二甲酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂的二元醇溶液和稳定剂按一定比例均匀混合，得到反应体系；
（2）将反应体系气氛以惰性气体置换，控制体系压力为0.1-0.6 MPa，温度为210-250℃，搅拌转速为50-100转/min，进行酯化反应；反应过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并排除反应中生成的水，当反应生成水的总量达到理论值的95-100%时，控制体系压力为0.09-0.1 MPa，温度为230-255℃，持续反应15-40min；
（3）缩聚反应阶段：控制体系温度升高至250-270℃，搅拌转速为50-100转/min，反应时间10-40min，过程中控制体系压力匀速降低至1kPa；之后控制体系温度为255-285℃，压力5-60Pa，持续搅拌，继续反应20-90min，出料并造粒，制得聚对苯二甲酸丙二醇酯。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1:（1.2-2）；以钛系催化剂中含钛量对对苯二甲酸的质量分数计，钛系催化剂的二元醇溶液的用量为10-200 ppm；以稳定剂相对于对苯二甲酸的质量分数计，稳定剂的用量为5-100 ppm。
3.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二乙酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于钛系催化剂的结构式如下：
，；
其中R为碳原子数为2-4的直链烷基，M+是IA族金属阳离子。
5.根据权利要求4所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述M+是Li+、Na+、K+或Rb+中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于，所述钛系催化剂的二元醇溶液的制备步骤如下：
a）在二元醇中加入IA族金属氢氧化物，控制温度为100-120℃，持续搅拌至体系为均一澄清溶液；
b）在二元醇中加入乙酸钴，控制温度为120-150℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深紫色溶液；
c）将通式为Ti(OR´)4的钛化合物在干燥氮气保护条件下加入步骤a）制备的澄清溶液中进行反应，反应过程中，回流二元醇，并排除反应生成的低沸点一元醇R-OH与水，反应时间为30-120min，获得分散性好的白色或微黄色悬浊液，其中，R´为碳原子数为2-4的饱和烷基；
d）将步骤b）与步骤c）制备的液体混合，在温度为120-150℃下持续搅拌至体系为均一澄清的深蓝色溶液，并持续反应，制得催化剂的二元醇溶液。
7.根据权利要求6所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述二元醇为HO-R-OH，其中R为碳原子数为2-4的直链烷基；IA族金属氢氧化物为MOH，其中M为锂、钠、钾或铷；步骤a）中MOH与HO-R-OH的摩尔比为1:（20-100），步骤b）中乙酸钴与二元醇的摩尔比为1:（30-100）。
8.根据权利要求6所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述步骤c）中Ti(OR´)4与澄清溶液中所含MOH的摩尔比为1：（1.01-1.1），控制反应温度为120-150℃，搅拌速率为100-1500转/min。
9.根据权利要求6所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述步骤b）与步骤c）制备的液体按钴与钛含量的摩尔比为1：4混合，在温度为120-150℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深蓝色溶液，持续反应1-5min，制得结构通式（I）的钛系催化剂的二元醇溶液。
10.根据权利要求6所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述步骤b）与步骤c）制备的液体按钴与钛含量的摩尔比为1：6混合，在温度为120-150℃，持续搅拌至体系为均一澄清的深蓝色溶液，持续反应5-30 min，制得结构通式（II）的钛系催化剂的二元醇溶液。
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