TW202222903A - 聚酯樹脂及由其成形而成之中空成形體、以及此等之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供維持聚合活性並同時減少觸媒成本且環狀三聚物、鋁系異物少的聚酯樹脂及中空成形體。一種聚酯樹脂，係含有鋁化合物及磷化合物的聚酯樹脂，其特徵為：前述聚酯樹脂滿足下列(1)～(3)；
(1)前述聚酯樹脂中之鋁元素之含量為9～19質量ppm，
(2)前述聚酯樹脂中之磷元素之含量為22～40質量ppm，
(3)前述聚酯樹脂中之磷元素相對於鋁元素之莫耳比為1.55以上且在1.85以下。
Description
本發明關於聚酯樹脂及由其成形而成之中空成形體、以及此等之製造方法。聚酯樹脂及由聚酯樹脂成形而成之中空成形體含有觸媒量的來自鋁化合物之成分及來自磷化合物之成分，會減少聚酯樹脂及中空成形體中之環狀三聚物量及鋁系異物量，並且達到兼顧熱穩定性等品質的改善及觸媒成本的減少。
以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等為代表的聚酯樹脂，其機械特性及化學特性優異，因應各聚酯樹脂之特性，使用於例如衣料用、產業資材用之纖維、包裝用、磁帶用、光學用等之薄膜或片材、係中空成形品的瓶、電氣-電子零件之殼體、其它工程塑膠成形品等廣泛領域中。尤其，由PET等飽和聚酯樹脂構成之瓶，由於其機械強度、耐熱性、透明性及氣體阻隔性優異，所以廣泛用作蔬果汁、碳酸飲料、清涼飲料等飲料填充用容器及眼藥水、化妝品等的容器。
作為代表性之聚酯樹脂的將來自芳香族二羧酸與伸烷基二醇之單元作為主構成成分的聚酯樹脂，在例如為PET的情況下，係藉由對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯與乙二醇之酯化反應或酯交換反應而製造對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯等寡聚物混合物，並將其於高溫、真空下使用觸媒予以熔融聚合來製造。
自以往，作為如此之聚酯樹脂之聚合時使用的聚酯聚合觸媒，廣泛使用銻化合物或鍺化合物。作為銻化合物之一例的三氧化銻，係價格低廉且帶有優異之觸媒活性的觸媒，但將其作為主成分，亦即，以發揮實用之聚合速度之程度的添加量使用的話，聚合時會析出金屬銻，從而會導致聚酯樹脂暗化、產生異物，亦會成為薄膜之表面缺點的原因。又，將其作為中空成形品等的原料時，難以獲得透明性優異的中空成形品。由於如此之緣故，期望完全不含銻或不含銻作為觸媒主成分的聚酯樹脂。
就銻化合物以外具有優異之觸媒活性且會提供無上述問題之聚酯樹脂的觸媒而言，鍺化合物已經實用化。但是，鍺化合物存有非常昂貴的問題、在聚合中容易從反應系餾出至系外從而導致反應系的觸媒濃度變化並且難以控制聚合的課題，將其作為觸媒主成分使用時存在問題。
亦有人探討替代銻化合物或鍺化合物的聚合觸媒，已有人提出以四烷氧基鈦酸酯為代表之鈦化合物。但是，使用鈦化合物製得之聚酯樹脂在熔融成形時容易熱劣化，又，存有聚酯樹脂顯著著色的問題。
由於如上之緣故，期望係以銻、鍺、及鈦以外之金屬成分作為觸媒之主要金屬成分的聚合觸媒，而且觸媒活性優異，會提供色調、熱穩定性優異且成形品之透明性優異之聚酯樹脂的聚合觸媒。
作為新穎之聚合觸媒，有人揭示了由鋁化合物及磷化合物構成之觸媒系並受到注目(例如，參照專利文獻1及2)。
藉由使用上述聚合觸媒，可獲得色調、透明性及熱穩定性良好的聚酯樹脂。但是，該方法由於觸媒添加量多且所使用之磷化合物之成本亦高，而存有聚合時必需之觸媒成本增加的問題。
又，為了維持高聚合活性並同時獲得高品質之聚酯樹脂，必須增加作為觸媒之鋁化合物及磷化合物的添加量，就結果而言，存有觸媒成本增加的課題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2007/032325號小冊
[專利文獻2]日本特開2006-169432號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係以上述習知技術的課題為背景而成，目的為提供儘管使用除銻元素、鍺元素、及鈦元素以外之金屬成分為主要金屬成分的由鋁化合物及磷化合物構成之聚合觸媒，仍維持聚合活性並同時減少觸媒成本，且環狀三聚物、鋁系異物少的聚酯樹脂及中空成形體。
[解決課題之手段]
本案發明人等為了解決上述課題而努力研究，結果發現藉由將聚酯樹脂中含有之鋁元素之量減少並且將磷元素相對於鋁元素之莫耳比設為適度的範圍，可達成目的，乃完成本發明。
在聚酯聚合中使用銻化合物、鍺化合物等聚合觸媒時，聚合活性一般而言會與觸媒添加量成比例。但是，就由鋁化合物及磷化合物構成之聚合觸媒而言，鋁化合物與磷化合物之錯合物形成反應會影響聚合活性，所以無法將聚合活性與觸媒添加量的關係簡化。
於是，本案發明人等針對由鋁化合物及磷化合物構成之聚合觸媒，就觸媒活性的控制因素進行了解析。其結果，發現藉由將聚酯樹脂中之鋁元素之量減少並且將磷元素相對於鋁元素之莫耳比設為適度的範圍，能以壓低了觸媒成本的方式，減少聚酯樹脂中之環狀三聚物量及鋁系異物量，並同時滿足優異之聚合活性，而完成了本發明。
亦即，本發明由下列構成組成。
[1]一種聚酯樹脂，係含有鋁化合物及磷化合物的聚酯樹脂，其特徵為：
前述聚酯樹脂滿足下列(1)～(3)；
(1)前述聚酯樹脂中之鋁元素之含量為9～19質量ppm，
(2)前述聚酯樹脂中之磷元素之含量為22～40質量ppm，
(3)前述聚酯樹脂中之磷元素相對於鋁元素之莫耳比為1.55以上且在1.85以下。
[2]如前述[1]之聚酯樹脂，其中，前述聚酯樹脂中之相當於鋁系異物之鋁元素之含有率為1650質量ppm以下。
[3]如前述[1]或[2]之聚酯樹脂，其固有黏度(IV)為0.56dl/g以上。
[4]如前述[1]至[3]中任一項之聚酯樹脂，其中，前述磷化合物於同一分子內具有磷元素及酚結構。
[5]如前述[1]至[4]中任一項之聚酯樹脂，其中，環狀三聚物量為5000ppm以下。
[6]一種聚酯樹脂之製造方法，係製造如前述[1]至[5]中任一項之聚酯樹脂的聚酯樹脂之製造方法，
其具有下列步驟：
第1步驟，合成係聚縮合物之聚酯或其寡聚物作為中間體，
第2步驟，將前述中間體進行熔融聚合，及
第3步驟，將經前述熔融聚合而得之聚酯進行固相聚合；
在前述第1步驟後且在前述第2步驟之前，對於前述中間體添加溶解有鋁化合物之溶液A1及溶解有磷化合物之溶液B1，且前述溶液A1及前述溶液B1之添加量滿足下列(4)～(6)；
(4)相對於所生成之前述聚酯樹脂，鋁元素之添加量為9～19質量ppm，
(5)相對於所生成之前述聚酯樹脂，磷元素之添加量為25～50質量ppm，
(6)前述(5)中之磷元素之添加量相對於前述(4)中之鋁元素之添加量的莫耳比為2.00以上且在2.40以下。
[7]如前述[6]之聚酯樹脂之製造方法，其中，進行前述熔融聚合直到固有黏度(IV)成為0.56～0.65dl/g為止，接著進行前述固相聚合直到固有黏度(IV)成為0.70～0.85dl/g為止。
[8]如前述[6]或[7]之聚酯樹脂之製造方法，其中，前述溶液A1為二醇溶液，且前述溶液A1之極大吸收波長為562.0～572.0nm。
[9]如前述[8]之聚酯樹脂之製造方法，其中，前述溶液B1為二醇溶液，且前述溶液B1之極大吸收波長為460.0～463.0nm。
[10]如前述[9]之聚酯樹脂之製造方法，其中，前述二醇溶液B1係在二醇溶液中將磷化合物於170～196℃進行125～240分鐘之熱處理而得。
[11]如前述[6]至[10]中任一項之聚酯樹脂之製造方法，其中，前述溶液A1及前述溶液B1為二醇溶液，且前述二醇溶液A1與前述二醇溶液B1之混合液之極大吸收波長為559.5～560.8nm。
[12]一種中空成形體，係由含有鋁化合物及磷化合物之聚酯樹脂形成的中空成形體，其特徵為：
前述中空成形體滿足下列(7)～(9)；
(7)前述中空成形體中之鋁元素之含量為9～19質量ppm，
(8)前述中空成形體中之磷元素之含量為22～40質量ppm，
(9)前述中空成形體中之磷元素相對於鋁元素之莫耳比為1.55以上且在1.85以下。
[13]如前述[12]之中空成形體，其中，前述中空成形體中之相當於鋁系異物之鋁元素之含有率為1650質量ppm以下。
[14]如前述[12]或[13]之中空成形體，其中，前述磷化合物於同一分子內具有磷元素及酚結構。
[15]如前述[12]至[14]中任一項之中空成形體，其中，環狀三聚物量為6000ppm以下。
[16]一種中空成形體之製造方法，係製造如前述[12]至[15]中任一項之中空成形體的方法，其特徵為：
將如前述[1]至[5]中任一項之聚酯樹脂予以成形而製造中空成形體。
[發明之效果]
本發明之聚酯樹脂係使用除銻、鍺及鈦以外之金屬成分為主要金屬成分的由鋁化合物及磷化合物構成之聚合觸媒而獲得之聚酯樹脂，該聚酯樹脂具有色調、熱穩定性，此外，維持聚合活性並同時抑制環狀三聚物及鋁系異物之生成。而且，也能改善使用由鋁化合物及磷化合物構成之聚合觸媒而成之聚酯樹脂之製造方法的問題之一即觸媒成本高的課題。
又，本發明之中空成形體係由使用除銻、鍺及鈦以外之金屬成分為主要金屬成分的由鋁化合物及磷化合物構成之聚合觸媒而獲得之聚酯樹脂成形而成。本發明之中空成形體具有色調、熱穩定性，此外，維持聚合活性並同時抑制環狀三聚物及鋁系異物之生成。而且，也能改善使用由鋁化合物及磷化合物構成之聚合觸媒而成之聚酯樹脂之製造方法的問題之一即觸媒成本高的課題。
以下，詳細地說明本發明。
本發明之聚酯樹脂含有鋁化合物及磷化合物。又，聚酯樹脂滿足下列(1)～(3)；
(1)前述聚酯樹脂中之鋁元素之含量為9～19質量ppm，
(2)前述聚酯樹脂中之磷元素之含量為22～40質量ppm，
(3)前述聚酯樹脂中之磷元素相對於鋁元素之莫耳比為1.55以上且在1.85以下。
此外，本說明書中，質量ppm意指10
-4質量%。
本發明之聚酯樹脂，包含由選自多元羧酸及其酯形成性衍生物中之至少一種與選自多元醇及其酯形成性衍生物中之至少一種構成之聚酯樹脂。
就本發明之聚酯樹脂而言，其主要的多元羧酸成分宜為二羧酸。
所稱主要的多元羧酸成分為二羧酸的聚酯樹脂，宜為相對於全部多元羧酸成分含有70莫耳%以上之二羧酸的聚酯樹脂，更佳為含有80莫耳%以上的聚酯樹脂，又更佳為含有90莫耳%以上的聚酯樹脂。此外，當使用二種以上的二羧酸時，它們的合計宜為上述範圍內。
就二羧酸而言可列舉：以草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、1,3-環丁烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、2,5-降莰烷二羧酸、二聚物酸等為例之飽和脂肪族二羧酸或它們的酯形成性衍生物；以富馬酸、馬來酸、伊康酸等為例之不飽和脂肪族二羧酸或它們的酯形成性衍生物；以鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-(鹼金屬)磺基間苯二甲酸、聯苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸、4,4’-二苯碸二羧酸、4,4’-二苯醚二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸、帕莫酸(pamoic acid)、蒽二羧酸等為例之芳香族二羧酸、或它們的酯形成性衍生物。
主要的多元羧酸成分更佳為對苯二甲酸或其酯形成性衍生物或者萘二羧酸或其酯形成性衍生物。作為萘二羧酸或其酯形成性衍生物，可列舉1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、或它們的酯形成性衍生物。
所稱主要的多元羧酸成分為對苯二甲酸或其酯形成性衍生物或者萘二羧酸或其酯形成性衍生物的聚酯樹脂，宜為相對於全部多元羧酸成分含有合計70莫耳%以上之對苯二甲酸或其酯形成性衍生物及萘二羧酸或其酯形成性衍生物的聚酯樹脂，更佳為含有80莫耳%以上的聚酯樹脂，又更佳為含有90莫耳%以上的聚酯樹脂。
特佳為對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸或它們的酯形成性衍生物。視需要，也可將其它二羧酸作為構成成分。
就除該等二羧酸以外之多元羧酸而言，若為少量則亦可併用3元以上之多元羧酸、羥基羧酸，宜為3～4元之多元羧酸。多元羧酸例如可列舉：乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、3,4,3’,4’-聯苯四羧酸、及它們的酯形成性衍生物等。相對於全部多元羧酸成分，3元以上之多元羧酸宜為20莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，又更佳為5莫耳%以下。此外，當使用二種以上的3元以上之多元羧酸時，它們的合計宜為上述範圍內。
羥基羧酸可列舉：乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、羥基乙酸、3-羥基丁酸、對羥基苯甲酸、對(2-羥基乙氧基)苯甲酸、4-羥基環己烷羧酸、或它們的酯形成性衍生物等。相對於全部多元羧酸成分，羥基羧酸宜為20莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，又更佳為5莫耳%以下。此外，當使用二種以上的羥基羧酸時，它們的合計宜為上述範圍內。
作為多元羧酸或羥基羧酸的酯形成性衍生物，可列舉它們的烷基酯、醯氯、酸酐等。
就本發明之聚酯樹脂而言，主要的多元醇成分宜為二醇。
所稱主要的多元醇成分為二醇的聚酯樹脂，宜為相對於全部多元醇成分含有70莫耳%以上之二醇的聚酯樹脂，更佳為含有80莫耳%以上的聚酯樹脂，又更佳為含有90莫耳%以上的聚酯樹脂。此外，當使用二種以上的二醇時，它們的合計宜為上述範圍內。
就二醇而言可列舉：以乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊烷二醇、新戊二醇、1,6-己烷二醇、1,2-環己烷二醇、1,3-環己烷二醇、1,4-環己烷二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二乙醇、1,10-十亞甲基二醇、1,12-十二烷二醇等為例之伸烷基二醇；以聚乙二醇、聚三亞甲基二醇、聚四亞甲基二醇等為例之脂肪族二醇；以對苯二酚、4,4’-二羥基雙酚、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1,4-雙(β-羥基乙氧基苯基)碸、雙(對羥基苯基)醚、雙(對羥基苯基)碸、雙(對羥基苯基)甲烷、1,2-雙(對羥基苯基)乙烷、雙酚A、雙酚C、2,5-萘二醇、於該等二醇加成環氧乙烷而得之二醇等為例之芳香族二醇。
該等二醇之中，伸烷基二醇較佳，更佳為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、或1,4-環己烷二甲醇。又，前述伸烷基二醇也可於分子鏈中含有取代基、脂環結構，也可同時使用2種以上。
就除該等二醇以外的多元醇而言，若為少量則也可併用3元以上之多元醇，宜為3～4元之多元醇。3元以上之多元醇可列舉：三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇、甘油、己烷三醇等。
相對於全部多元醇成分，3元以上之多元醇宜為20莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，又更佳為5莫耳%以下。此外，當使用二種以上的3元以上之多元醇時，它們的合計宜為上述範圍內。
又，亦容許併用環狀酯。環狀酯可列舉：ε-己內酯、β-丙內酯、β-甲基-β-丙內酯、δ-戊內酯、乙交酯、乳酸交酯等。又，作為多元醇的酯形成性衍生物，可列舉多元醇與乙酸等低級脂肪族羧酸的酯。
相對於全部多元羧酸成分及全部多元醇成分的合計，環狀酯宜為20莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，又更佳為5莫耳%以下。此外，當使用二種以上的環狀酯時，它們的合計宜為上述範圍內。
本發明之聚酯樹脂宜為由選自對苯二甲酸乙二醇酯、對苯二甲酸丁二醇酯、對苯二甲酸丙二醇酯、對苯二甲酸1,4-環己烷二甲醇酯、萘二甲酸乙二醇酯、萘二甲酸丁二醇酯、或萘二甲酸丙二醇酯的單獨1種的單體構成之聚合物、或由2種以上的上述單體構成之共聚物，本發明之聚酯樹脂更佳為聚對苯二甲酸乙二醇酯或由對苯二甲酸乙二醇酯與除對苯二甲酸乙二醇酯以外的上述單體之至少一種構成之共聚物，特佳為聚對苯二甲酸乙二醇酯。由對苯二甲酸乙二醇酯與除對苯二甲酸乙二醇酯以外的上述單體之至少一種構成之共聚物，宜含有70莫耳%以上的來自對苯二甲酸乙二醇酯單體之成分，含有80莫耳%以上更佳，含有90莫耳%以上又更佳。
若為要求透明性的中空成形體時，上述由對苯二甲酸乙二醇酯與除對苯二甲酸乙二醇酯以外的上述單體之至少一種構成之共聚物，亦可為共聚合有係可降低聚酯之結晶性之共聚合成分的間苯二甲酸、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、及聚乙二醇等的共聚物。
＜聚合觸媒＞
本發明之聚酯樹脂含有觸媒量的來自鋁化合物之成分及來自磷化合物之成分。亦即，本發明之聚酯樹脂，係使用由鋁化合物及磷化合物構成之聚合觸媒製造而得。
＜鋁化合物＞
構成上述聚合觸媒的鋁化合物只要是會溶解於溶劑者則不限定，可無限定地使用公知的鋁化合物。鋁化合物例如可列舉：甲酸鋁、乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、丙酸鋁、草酸鋁、丙烯酸鋁、月桂酸鋁、硬脂酸鋁、苯甲酸鋁、三氯乙酸鋁、乳酸鋁、檸檬酸鋁、酒石酸鋁、水楊酸鋁等羧酸鹽；氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、碳酸鋁、磷酸鋁、亞磷酸鋁等無機酸鹽；甲氧化鋁、乙氧化鋁、正丙氧化鋁、異丙氧化鋁、正丁氧化鋁、第三丁氧化鋁等烷氧化鋁；乙醯丙酮鋁、乙基乙醯乙酸鋁、乙基乙醯乙酸二異丙氧化鋁等螯合物；三甲基鋁、三乙基鋁等有機鋁化合物及它們的部分水解物、由鋁的烷氧化物、鋁螯合物與羥基羧酸構成之反應產物、氧化鋁、超微粒子氧化鋁、矽酸鋁、鋁與鈦、矽、鋯、鹼金屬、鹼土金屬等的複合氧化物等。該等之中，宜為選自羧酸鹽、無機酸鹽、及螯合物中之至少1種，該等之中，更佳為選自乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁、及乙醯丙酮鋁中之至少1種，又更佳為選自乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁、及乙醯丙酮鋁中之至少1種，特佳為選自乙酸鋁及鹼性乙酸鋁中之至少1種，最佳為鹼性乙酸鋁。
上述鋁化合物宜為可溶於水、二醇等溶劑之鋁化合物。本發明中可使用之溶劑，係指水及伸烷基二醇類。伸烷基二醇類可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三亞甲基二醇、二(三亞甲基二醇)、四亞甲基二醇、二(四亞甲基二醇)、新戊二醇等。宜為選自乙二醇、三亞甲基二醇、及四亞甲基二醇中之至少1種，更佳為乙二醇。使用將鋁化合物溶解於水或乙二醇而得之溶液的話，可顯著地展現本發明之效果，故較佳。
本發明之聚酯樹脂中之鋁元素之含有率須為9～19質量ppm，宜為10～19質量ppm，更佳為10～17質量ppm，又更佳為12～17質量ppm。鋁元素未達9質量ppm的話，會有聚合活性未充分地發揮之虞。另一方面，超過19質量ppm的話，會有鋁系異物量增大之虞，且觸媒之成本會增加，故不理想。
＜磷化合物＞
就構成上述聚合觸媒之磷化合物而言，不特別限定，但使用膦酸系化合物、次膦酸系化合物的話，觸媒活性的改善效果大，故較佳，使用該等中的膦酸系化合物的話，觸媒活性的改善效果尤其大，故更佳。
上述磷化合物之中，較佳為同一分子內具有磷元素及酚結構之磷化合物。只要是同一分子內具有磷元素及酚結構之磷化合物則不特別限定，但使用選自於由同一分子內具有磷元素及酚結構之膦酸系化合物、同一分子內具有磷元素及酚結構之次膦酸系化合物構成之群組中之一種或二種以上之化合物的話，觸媒活性的改善效果大，係較佳，使用一種或二種以上之同一分子內具有磷元素及酚結構之膦酸系化合物的話，觸媒活性的改善效果非常大，係更佳。
又，作為同一分子內具有磷元素及酚結構之磷化合物，可列舉P(=O)R
1(OR
2)(OR
3)、P(=O)R
1R
4(OR
2)表示之化合物等。R
1表示含有酚部的碳數1～50之烴基、含有羥基或鹵素基或烷氧基或胺基等取代基及酚結構的碳數1～50之烴基。R
4表示氫、碳數1～50之烴基、含有羥基或鹵素基或烷氧基或胺基等取代基的碳數1～50之烴基。R
2、R
3各自獨立地表示氫、碳數1～50之烴基、含有羥基或烷氧基等取代基的碳數1～50之烴基。惟，烴基也可含有分支結構、環己基等脂環結構、苯基、萘基等芳香環結構。R
2與R
4之末端彼此亦可鍵結。
作為同一分子內具有磷元素及酚結構之磷化合物，例如可列舉：對羥基苯基膦酸、對羥基苯基膦酸二甲酯、對羥基苯基膦酸二乙酯、對羥基苯基膦酸二苯酯、雙(對羥基苯基)次膦酸、雙(對羥基苯基)次膦酸甲酯、雙(對羥基苯基)次膦酸苯酯、對羥基苯基次膦酸、對羥基苯基次膦酸甲酯、對羥基苯基次膦酸苯酯、下列(化式1)表示之3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二烷基酯等。同一分子內具有磷元素及酚結構之磷化合物尤其宜為具有受阻酚結構之磷化合物，其中，宜為下列(化式1)表示之3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二烷基酯。
[化1]
(化式1)中，X
1、X
2分別表示氫、碳數1～4之烷基。
上述X
1、X
2之烷基之碳數宜為1～4，為1～2更佳。尤其碳數2之乙基酯體，市售有Irganox1222(BASF公司製)，可輕易地取得，故較佳。
此外，本發明中之磷化合物宜為上述(化式1)表示之3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二烷基酯，但除此以外，亦可也含有3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二烷基酯的改性體。關於改性體之詳情如後述。
本發明之聚酯樹脂中之磷元素之含有率為22～40質量ppm，宜為23～35質量ppm，更佳為24～32質量ppm。磷元素未達22質量ppm的話，會有觸媒活性未充分地發揮之虞、鋁系異物量、環狀三聚物量增大之虞。另一方面，超過40質量ppm的話，相反地會有聚合活性降低之虞、磷化合物之添加量增多而觸媒成本增加。
＜聚酯樹脂中之磷元素相對於鋁元素之莫耳比＞
控制本發明之聚酯樹脂中之磷元素相對於鋁元素之莫耳比(為了與後述「磷元素相對於鋁元素之添加莫耳比」區別，以下稱為「磷元素相對於鋁元素之殘存莫耳比」)亦為重要，須為1.55～1.85，宜為1.57～1.82，更佳為1.59～1.77。如上所述，本發明之聚酯樹脂中之鋁元素及磷元素分別來自於作為聚酯樹脂之聚合觸媒使用的鋁化合物及磷化合物。藉由將此等鋁化合物及磷化合物按特定之比率併用，聚合系中會功能性地形成具有觸媒活性的錯合物，可發揮充分的聚合活性。磷元素相對於鋁元素之殘存莫耳比未達1.55的話，熱穩定性及熱氧化穩定性會降低，會有聚酯樹脂的著色變得嚴重之虞、鋁系異物量、環狀三聚物量增大之虞。另一方面，磷元素相對於鋁元素之殘存莫耳比超過1.85的話，有可能會使聚合活性降低，而且磷化合物的添加量會過多，從而觸媒成本增加。
本發明中，除了上述鋁化合物及磷化合物外，亦可在利用本發明之製造方法獲得之聚酯樹脂之特性、加工性、色調等製品上不發生問題的範圍內，併用銻化合物、鍺化合物、鈦化合物等其它聚縮合觸媒。
前述聚酯樹脂中之銻元素之含有率宜為30質量ppm以下，前述聚酯樹脂中之鍺元素之含有率宜為10質量ppm以下，前述聚酯樹脂中之鈦元素之含有率宜為3質量ppm以下。惟，考量本發明之目的，宜盡量不使用上述其它聚縮合觸媒。
關於本發明之聚酯樹脂，聚酯樹脂中之相當於鋁系異物之鋁元素之含有率宜為1650質量ppm以下，更佳為1200質量ppm以下，又更佳為1100質量ppm以下，又更佳為1000質量ppm以下。鋁系異物係肇因於作為聚合觸媒使用的鋁化合物，係不溶於本發明之聚酯樹脂的異物。鋁系異物之含有率超過上述的話，會有因聚酯樹脂中為不溶性的微細異物而導致纖維、薄膜、成形物等的品質惡化之虞。而且，亦與在聚縮合步驟、製膜步驟中將聚酯進行過濾時的濾器阻塞情況變多的課題有關。相當於鋁系異物之鋁元素之含有率的下限宜為0質量ppm，但考量技術上的困難性，為約200質量ppm。
此外，本說明書中，係利用後述實施例中的測定方法測定鋁元素量，由此亦可知，該指標係相對性地評價鋁系異物量，並非代表聚酯樹脂中含有的鋁系異物量的絕對值。
本發明之聚酯樹脂之固有黏度(IV)宜為0.56dl/g以上，更佳為0.65～0.80dl/g，又更佳為0.70～0.75dl/g。聚酯樹脂之固有黏度未達上述時，會有成形物的機械強度、耐衝擊性變得不充分之虞。另一方面，聚酯樹脂之固有黏度超過上述範圍時，經濟性降低，故不理想。
本發明之聚酯樹脂中的環狀三聚物(CT)之含量宜為5000質量ppm以下，更佳為4500質量ppm。下限不特別限定，但考量技術上的困難性，宜為2700質量ppm以上。環狀三聚物之含量超過5000質量ppm時，會有成形時的模具髒污增加之虞。
[本發明之聚酯樹脂之製造方法]
就本發明之聚酯樹脂之製造方法而言，除使用由鋁化合物及磷化合物構成之聚酯聚合觸媒作為觸媒、以滿足下列(4)～(6)之方式添加聚合觸媒以外，可利用具備公知之步驟的方法進行。
本發明之聚酯樹脂之製造方法，宜具有合成係聚縮合物(低次縮合物)之聚酯或其寡聚物作為中間體的第1步驟、及將前述中間體進一步進行聚縮合的第2步驟，更佳為具有前述第1步驟、前述第2步驟、及將經前述熔融聚合而得之聚酯進行固相聚合的第3步驟。
又，宜在前述第1步驟後且在前述第2步驟之前，對於前述中間體以滿足下列(4)～(6)之方式添加溶解有鋁化合物之溶液A1及溶解有磷化合物之溶液B1。本發明之聚酯樹脂之製造中使用的多元羧酸及其酯形成性衍生物、也可少量添加的羥基羧酸及此等之酯形成性衍生物、也可少量添加的環狀酯，於聚合中不會從反應系餾出至系外，最初添加於系中作為觸媒的使用量的幾乎100%會殘留於藉由聚合製造而得之聚酯樹脂中，所以可由該等的加入量算出「所生成之聚酯樹脂」之質量。
(4)相對於所生成之前述聚酯樹脂，鋁元素之添加量為9～19質量ppm。
(5)相對於所生成之前述聚酯樹脂，磷元素之添加量為25～50質量ppm。
(6)前述(5)中之磷元素之添加量相對於前述(4)中之鋁元素之添加量的莫耳比(以下，稱為「磷元素相對於鋁元素之添加莫耳比」)為2.00以上且在2.40以下。
就本發明中使用的係低次縮合物(低聚合物)的聚酯或其寡聚物之製造方法而言，不特別限定。
本發明之聚酯樹脂之製造方法，除使用由鋁化合物及磷化合物構成之聚酯聚合觸媒作為觸媒、以及將本發明之聚酯樹脂中的鋁元素之含有率、磷元素之含有率、及磷元素相對於鋁元素之莫耳比調整成特定範圍以外，可利用具備習知之步驟的方法進行。例如，在製造聚對苯二甲酸乙二醇酯時，可藉由下列方法製造：直接酯化法，使對苯二甲酸與乙二醇、以及視需要之其它共聚合成分直接反應並餾去水來進行酯化，然後在常壓或減壓下進行聚縮合；或酯交換法，使對苯二甲酸二甲酯與乙二醇、以及視需要之其它共聚合成分反應並餾去甲醇，使其進行酯交換，然後在常壓或減壓下進行聚縮合。熔融聚合可為批次式聚合法，也可為連續聚合法。可以不進行固相聚合，但進行的話較理想，在進行固相聚合時，為了促進固相聚合前之結晶化，亦可使熔融聚合聚酯吸濕後，進行加熱結晶化，又或者將水蒸氣直接噴吹至聚酯小片而進行加熱結晶化。此外，可從作為原料使用之包含二羧酸等之多元羧酸的量(質量)算出所生成之聚酯樹脂的量(質量)。
該等所有方式中，酯化反應或酯交換反應均能以1階段進行，亦可分多階段進行。熔融聚合反應中，反應器的個數、尺寸及各步驟的製造條件等並無限定，可適當地選擇，能以1階段進行，亦可分多階段進行，宜為2～5階段，更佳為3～4階段，又更佳為3階段。前述熔融聚合反應宜以連續式反應裝置進行。連續式反應裝置，係指將酯化反應或酯交換反應的反應容器與熔融聚合反應容器以配管連接，並且不使各反應容器空出而連續地投入原料、利用配管朝熔融聚合反應容器移送、從熔融聚合反應容器抽出樹脂的方法。此外，此時所稱連續，毋須完全隨時進行著原料投入至抽出，亦可為如少量逐次地，例如以反應容器量的約1/10的量進行原料投入至抽出的間歇式。在分多階段藉由酯化反應或酯交換反應、及連續聚合法來製造本發明之聚酯樹脂時，宜將溶解有鋁化合物之溶液A1及溶解有磷化合物之溶液B1添加至多階段之最終之反應槽(最終酯化反應槽或最終酯交換反應槽)與最初之聚合反應槽之間的移送管線。
當為由3個以上之反應器構成之連續聚縮合裝置(初期階段、中期階段及後期階段之3階段聚合方式)時，令第1階段為初期階段、最終段為後期階段、第2階段至最終段的前一階段為中期階段，中期階段之聚合反應之反應條件宜為初期階段之反應條件與後期階段之反應條件之間的條件。在該等的各聚合反應步驟中達到的固有黏度的上升程度宜平滑地分配。
＜固相聚合法＞
為了使固有黏度增大，也可將藉由熔融聚合法製得之聚酯樹脂進行固相聚合。固相聚合可為批次式聚合法，也可為連續聚合法，固相聚合宜和熔融聚合同樣地以連續式裝置進行。
本發明中，就降低CT量之方法而言，宜將藉由熔融聚合法製得之聚酯樹脂藉由固相聚合法進行追加聚合。固相聚合係將藉由前述第2步驟(熔融聚合)而獲得之聚酯製成粉粒體狀而實施。粉粒體意指小片、丸粒、薄片、粉末狀之聚酯，但宜為小片或丸粒。
上述固相聚合係藉由將粉粒體狀之聚酯於聚酯之熔點以下之溫度，在鈍性氣體流通下或減壓下予以加熱而實施。固相聚合步驟能以1階段進行，亦可分多階段進行。
供給至固相聚合步驟的粉粒狀聚酯，亦可預先加熱到比起進行固相聚合時之溫度低的溫度而進行預結晶化後，再供給至固相聚合步驟。
如此之預結晶化步驟，可藉由將粉粒狀聚酯以乾燥狀態於通常120～200℃，較佳為130～180℃之溫度加熱1分鐘～4小時來進行，或亦可藉由將粉粒狀聚酯在水蒸氣環境下或含水蒸氣之鈍性氣體環境下或含水蒸氣之空氣環境下，於通常120～200℃之溫度加熱1分鐘以上來進行。
以前述方式熔融聚合而得之聚酯，例如經小片化後會在輸送配管中被輸往儲藏用筒倉、固相聚合步驟。將如此之小片之輸送以例如使用空氣的強制性低密度輸送方法進行的話，熔融聚合聚酯之小片之表面會因為與配管之碰撞而受到較大的衝擊力，其結果會產生大量細屑、薄膜狀物。如此之細屑、薄膜狀物具有促進聚酯之結晶化的效果，大量存在時，獲得之成形體之透明性會非常差。是以，較佳實施態樣之一係附加將如此之細屑、薄膜狀物除去的步驟。
除去上述細屑、薄膜狀物之方法並不限定，例如可列舉以在前述固相聚合步驟與設置於固相聚合步驟之後的後步驟之間的中間步驟中分別設置的振動篩步驟及利用空氣流所為之氣流分級步驟、重力式分級步驟等進行處理的方法等。
＜中間體之物性＞
本發明中，藉由前述第1步驟製作之中間體(低次縮合物)之酸末端基濃度宜為400～1500eq/ton。更佳為500～1200eq/ton。藉由將上述寡聚物之酸末端基濃度的設定值設為上述範圍，可充分發揮聚合觸媒之活性。
又，本發明中，相對於上述中間體之全部末端基濃度，其羥基末端之比例(OH%)宜為45～70莫耳%，更佳為55～65莫耳%。寡聚物之羥基末端之比例未達45莫耳%的話，會有聚縮合活性不穩定且鋁系異物量增大之虞。另一方面，寡聚物之羥基末端之比例超過70莫耳%的話，會有聚縮合活性降低之虞。
本發明之聚酯樹脂之製造方法中，宜進行熔融聚合直到固有黏度成為0.56～0.65dl/g為止，接著進行固相聚合直到固有黏度成為0.70～0.85dl/g為止。更佳為進行熔融聚合直到固有黏度成為0.58～0.62dl/g為止，並進行固相聚合直到固有黏度成為0.70～0.75dl/g為止。
熔融聚合後之固有黏度未達0.56dl/g的話，會有在將聚酯樹脂進行氣動輸送時，因聚酯樹脂丸粒彼此的摩擦、其與氣動輸送配管的摩擦而產生大量細屑之虞。另一方面，熔融聚合後之固有黏度超過0.65dl/g的話，會有經濟性降低之虞。固相聚合後之固有黏度未達0.70dl/g的話，會有CT量未充分地降低之虞、中空成形體的成形性惡化之虞。另一方面，固相聚合後之固有黏度超過0.85dl/g的話，會有難以射出成形為有底預成形體之虞。
在使用鋁化合物及磷化合物作為觸媒時，宜以漿液狀或溶液狀添加，更佳為溶解於水、二醇等溶劑而得之溶液，又更佳為溶解於水及/或二醇而得之溶液，最佳為使用溶解於乙二醇而得之溶液。
本發明中，宜在酯化反應或酯交換反應結束後，以使聚酯樹脂中之鋁元素及磷元素之含有率(殘存量)成為滿足上述(1)～(3)之範圍的方式添加溶解有鋁化合物之溶液A1及溶解有磷化合物之溶液B1。
藉由以使聚酯樹脂中之鋁元素及磷元素之含有率(殘存量)滿足上述(1)～(3)的方式添加溶解有鋁化合物之溶液A1及溶解有磷化合物之溶液B1，聚合系中會功能性地形成具有觸媒活性的錯合物，可發揮充分的聚合活性。而且，也能抑制鋁系異物的生成。
此外，作為觸媒發揮功能的鋁化合物中的鋁元素，於聚酯樹脂之聚合時即便在減壓環境下，最初添加於系中作為觸媒的使用量的幾乎100%仍會殘留於藉由聚合製造而得之聚酯樹脂中。亦即，鋁化合物之量於聚縮合前後幾乎沒有變化，所以使鋁元素之添加量相對於前述中間體成為9～19質量ppm的話，聚酯樹脂中之鋁元素之含有率也會成為9～19質量ppm。
又，與鋁化合物一同作為觸媒發揮功能的磷化合物，在聚酯樹脂之聚合時處於減壓環境下之際，其最初添加於系中作為觸媒的使用量的一部分(約10～40%)會除去至系外，此除去比例會因磷元素相對於鋁元素之添加莫耳比、添加之含鋁之二醇溶液、含磷之二醇溶液的鹼性度或酸性度、含鋁之溶液、含磷之溶液的添加方法(一液化後添加、或分別添加)等而變動。是以，宜以使成為最終產物的聚酯樹脂中之磷元素之含有率滿足上述(2)的方式適當地設定磷化合物之添加量。
本發明中，宜同時添加溶解有鋁化合物之溶液A1及溶解有磷化合物之溶液B1，更佳之實施態樣為預先將溶解有鋁化合物之溶液A1及溶解有磷化合物之溶液B1按添加至前述中間體的比率混合而製作混合液，再將經一液化而得之混合液添加至前述中間體。藉由以該態樣實施，可更穩定地展現本發明之效果。預先進行一液化之方法可列舉：將各溶液於槽中混合的方法、使添加觸媒之配管於途中合流而混合的方法等。
此外，添加至反應容器時，宜提高反應容器之攪拌。添加至反應容器間的配管時，宜設置管內混合器(in-line mixer)等，使所添加之觸媒溶液快速均勻地混合。
分別添加溶解有鋁化合物之溶液A1及溶解有磷化合物之溶液B1時，有時會有容易產生許多起因於鋁化合物之異物，升溫結晶化溫度變低，或降溫結晶化溫度變高，無法獲得充分的觸媒活性的情況。藉由同時添加鋁化合物及磷化合物，可快速且不浪費地生成會帶來聚合活性的鋁化合物與磷化合物之複合體，而在分別添加的情況下，鋁化合物與磷化合物之複合體之生成不充分，又，會有未能生成與磷化合物之複合體的鋁化合物以異物的形式析出之虞。
又，溶解有鋁化合物之溶液A1及溶解有磷化合物之溶液B1，宜在酯化反應或酯交換反應結束後添加，更佳為在前述第1步驟後且在前述第2步驟之前，對於前述中間體添加溶解有鋁化合物之溶液A1及溶解有磷化合物之溶液B1。在酯化反應或酯交換反應結束前添加的話，會有鋁系異物量增大之虞。
本發明之聚酯樹脂係由選自多元羧酸及其酯形成性衍生物中之至少一種與選自多元醇及其酯形成性衍生物中之至少一種構成時，溶解有鋁化合物之溶液A1宜為溶解有鋁化合物之二醇溶液(以下，稱為含鋁之二醇溶液A1)，溶解有磷化合物之溶液B1宜為溶解有磷化合物之二醇溶液(以下，稱為含磷之二醇溶液B1)。
以下，針對含鋁之二醇溶液A1及含磷之二醇溶液B1之極大吸收波長進行說明。藉由將含鋁之二醇溶液A1及含磷之二醇溶液B1之極大吸收波長控制在特定範圍，可使聚合活性穩定並可獲得穩定品質之聚酯樹脂。藉由將含鋁之二醇溶液A1及含磷之二醇溶液B1之極大吸收波長控制在特定範圍，可將含鋁之二醇溶液A1及含磷之二醇溶液B1之路易士酸/鹼特性控制在特定範圍，據推測該路易士酸/鹼特性會影響鋁化合物與磷化合物之錯合物形成反應，且該錯合物形成反應會影響聚合活性。
＜含鋁之二醇溶液A1之極大吸收波長＞
含鋁之二醇溶液A1之極大吸收波長宜為562.0～572.0nm，更佳為569.0～572.0nm。含鋁之二醇溶液A1之極大吸收波長，係藉由於含鋁之二醇溶液A1中添加係酸性染料之媒染藍(Mordant Blue)13後，使用紫外可見分光光度計測定試樣溶液之吸收光譜而獲得之值，關於測定方法之詳情如後述。
為了使鋁化合物與磷化合物功能性地形成帶有觸媒活性之錯合物並發揮聚合活性，宜將含鋁之二醇溶液A1中含有之鋁化合物之鹼性度設為特定範圍。
含鋁之二醇溶液A1之極大吸收波長會因所使用之鋁化合物之種類、添加量、或二醇之種類、二醇溶液調合時之溫度、壓力、時間等而受到影響。較佳實施態樣例如為：使用鋁化合物中之鋁含有率為特定範圍者、在含鋁之二醇溶液A1之製備中將水溶液予以二醇溶液化之際於減壓下或真空下進行處理。
含鋁之二醇溶液A1之極大吸收波長未達上述範圍的話，鋁化合物於溶液中的鹼性度低，其與磷化合物之錯合物未充分地形成，所以有時會有聚合活性降低的情形、或鋁系異物量有可能增加。另一方面，技術上很難使極大吸收波長超過上述範圍。
＜含磷之二醇溶液B1之極大吸收波長＞
含磷之二醇溶液B1之極大吸收波長宜為458.0～465.0nm，更佳為460.0～463.0nm，又更佳為461.0～462.0nm。含磷之二醇溶液B1之極大吸收波長，係藉由於含磷之二醇溶液B1中添加係鹼性染料之俾斯麥棕水溶液後，使用紫外可見分光光度計測定試樣溶液之吸收光譜而獲得之值，關於測定方法之詳情如後述。
為了磷化合物與鋁化合物功能性地形成帶有觸媒活性之錯合物並發揮聚合活性，宜將含磷之二醇溶液B1中含有之磷化合物之酸性度設為特定範圍。
含磷之二醇溶液B1之極大吸收波長會因所使用之磷化合物之種類、添加量、或二醇之種類、二醇溶液調合時之溫度、壓力、時間等而受到影響。含磷之二醇溶液B1之極大吸收波長超過上述範圍的話，磷化合物之酸性度低，與鋁化合物未充分地形成錯合物，所以磷化合物會被餾去至聚合系外，而導致鋁系異物增加，故不理想。反之，極大吸收波長未達上述範圍的話，磷化合物之酸性度高，與鋁化合物之鍵結變強，所以會有聚合活性大幅降低之虞。
＜磷化合物之熱處理＞
又，本發明中使用之磷化合物宜為在溶劑中予以熱處理後而得者。所使用之溶劑只要是選自於由水及伸烷基二醇構成之群組中之至少1種，則不限定，就伸烷基二醇而言，宜使用會溶解磷化合物之溶劑，使用乙二醇等係本發明之聚酯樹脂之構成成分的二醇更佳。於溶劑中之加熱處理，宜溶解磷化合物後再進行，但亦可未完全溶解。
關於上述熱處理之條件，熱處理溫度宜為170～196℃，更佳為175～185℃，又更佳為175～180℃。熱處理時間宜為125～240分鐘，更佳為140～210分鐘。
上述熱處理時之磷化合物之濃度宜為3～10質量%。
藉由上述熱處理，可使二醇溶液中含有之磷化合物之酸性度為一定，可提升將其與鋁化合物併用所獲致之聚合活性，同時能降低起因於聚合觸媒之鋁系異物量之生成。
當使用係上述(化式1)表示之磷化合物之3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二烷基酯作為磷化合物時，上述熱處理中，係(化式1)表示之磷化合物之3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二烷基酯之一部分會發生結構變化。例如，第三丁基脫離、乙酯基水解、以及變化成羥基乙基酯交換結構(與乙二醇之酯交換結構)等。是以，本發明中，就磷化合物而言，除了(化式1)表示之3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二烷基酯以外，尚包含經結構變化而得之磷化合物。此外，第三丁基之脫離會在聚合步驟之高溫下顯著地發生。
以下，對於磷化合物例示出3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯之一部分發生結構變化後所獲得之9個磷化合物。在二醇溶液中發生結構變化後所獲得之各磷化合物之成分量，可藉由該溶液之P-NMR光譜測定法定量。
[化2]
是以，就本發明中之磷化合物而言，除了3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二烷基酯以外，尚包含9個上述化學式表示之3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二烷基酯的改性體。
＜將含鋁之二醇溶液A1與含磷之二醇溶液B1混合而得之混合液之極大吸收波長＞
將含鋁之二醇溶液A1與含磷之二醇溶液B1混合而得之混合液(以下，簡單稱為「混合液」)之極大吸收波長宜為559.0～560.9nm，更佳為559.5～560.8nm，又更佳為559.7～560.6nm。混合液之極大吸收波長，係藉由於前述混合液中添加係酸性染料之媒染藍13後，使用紫外可見分光光度計測定試樣溶液之吸收光譜而獲得之值，關於測定方法之詳情如後述。
藉由將前述混合液之極大吸收波長設為上述範圍，鋁化合物與磷化合物之錯合物形成反應可保持在對於兼顧聚合活性之改善及鋁系異物之抑制為較佳的狀態，故較理想。另一方面，當極大吸收波長超過上述範圍時，前述混合液之鹼性度高，由於聚酯樹脂之聚合系為酸性，將前述混合液添加至聚合系中的話，鋁化合物會與聚酯樹脂之羧基末端中和並異物化，會有鋁系異物量增加之虞。反之，當極大吸收波長未達上述範圍時，前述混合液之鹼性度過低，鋁化合物與磷化合物之配位變得強固，會有聚合活性降低之虞。
[成形體]
本發明之聚酯樹脂可利用一般使用之熔融成形法來成形中空成形體、薄膜、片狀物、纖維、其它成形體等，又，可藉由熔融擠壓法來成形塗覆於其它基材上之被覆物。
藉由將由本發明之聚酯樹脂構成之片狀物至少於單軸方向進行延伸，可改善機械強度。
由本發明之聚酯樹脂構成之延伸薄膜，係將進行射出成形或擠壓成形而獲得之片狀物使用通常PET之延伸時使用之單軸延伸、逐次雙軸延伸、同時雙軸延伸中之任意延伸方法予以成形而得。此外，也可藉由壓空成形、真空成形而予以成形為杯狀、盤狀。
尤其，本發明之聚酯樹脂可理想地使用作為中空成形體。
＜中空成形體＞
本發明之中空成形體係由含有鋁化合物及磷化合物之聚酯樹脂成形而得，宜由上述本發明之聚酯樹脂形成。
前述中空成形體滿足下列(7)～(9)；
(7)前述中空成形體中之鋁元素之含量為9～19質量ppm，
(8)前述中空成形體中之磷元素之含量為22～40質量ppm，
(9)前述中空成形體中之磷元素相對於鋁元素之莫耳比為1.55以上且在1.85以下。
在成形中空成形體的步驟中，鋁元素之含量、磷元素之含量、及相當於鋁系異物之鋁元素之含有率不會變化。亦即，中空成形體與該中空成形體之成形時使用的聚酯樹脂，就鋁元素之含量、磷元素之含量、及相當於鋁系異物之鋁元素之含有率係相同。中空成形體中的鋁元素之含量、磷元素之含量、磷元素相對於鋁元素之殘存莫耳比、相當於鋁系異物之鋁元素之含有率等各種物性，宜為在上述本發明之聚酯樹脂中所示之較佳範圍內。
惟，僅環狀三聚物(CT)之量會因成形中空成形體的步驟而增加。因此，本發明之中空成形體中之環狀三聚物之含量宜為6000質量ppm以下，更佳為5500質量ppm以下。中空成形體中之環狀三聚物之含量宜少，但考量技術上的困難性，極限為約3000質量ppm。中空成形體的CT量增多的話，會污染模具表面，因重複成形而導致污染在模具表面蓄積的話，會有發生獲得之中空成形體霧化等不良情形之虞，為了避免這些不良情形，清掃模具之循環會增加，生產性會降低。
本申請係主張基於2020年9月17日提申之日本專利申請案第2020-156455號之優先權的利益。2020年9月17日提申之日本專利申請案第2020-156455號之說明書之全部內容係援引於本發明以作參考。
[實施例]
以下，利用實施例說明本發明，但本發明不限於此等實施例。此外，各實施例及比較例中使用之評價方法如下。
[評價方法]
(1)含鋁之乙二醇溶液a1之極大吸收波長
於6mL樣品瓶中加入乙二醇4mL及1mmol/L媒染藍13水溶液0.3mL後，加入0.1mL之後述含鋁之乙二醇溶液a1，蓋上樣品瓶並予以振動混合10秒鐘直到溶液變均勻。將其於室溫(23℃)靜置10分鐘後，使用紫外可見分光光度計以下列條件測定試樣溶液之吸收光譜，求出含鋁之乙二醇溶液a1之極大吸收波長。此外，本測定中，室溫設為15～30℃，一連串的操作在此溫度範圍之室內進行。
裝置：島津製作所公司製 紫外可見分光光度計 UV-1800
光譜帶寬：1nm
試樣槽：方形樣品槽(材質：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，光路長：10mm)
對照液：乙二醇
掃描範圍：400～700nm
掃描速度設定：0.05sec
掃描間距：0.2nm
掃描次數：1次
(2)含磷之乙二醇溶液b1及b1’之極大吸收波長
於6mL樣品瓶中加入乙二醇4mL及1mmol/L俾斯麥棕水溶液0.3mL後，加入0.1mL之含磷之乙二醇溶液b1，蓋上樣品瓶並予以振動混合10秒鐘直到溶液變均勻。將其於室溫(23℃)靜置10分鐘後，使用紫外可見分光光度計以下列條件測定試樣溶液之吸收光譜，求出含磷之乙二醇溶液b1之極大吸收波長。此外，本測定中，室溫設為15～30℃，一連串的操作在此溫度範圍之室內進行。
裝置：島津製作所公司製 紫外可見分光光度計 UV-1800
光譜帶寬：1nm
試樣槽：方形樣品槽(材質：PMMA，光路長：10mm)
對照液：乙二醇
掃描範圍：400～700nm
掃描速度設定：0.05sec
掃描間距：0.2nm
掃描次數：1次
又，將含磷之乙二醇溶液b1變更為含磷之乙二醇溶液b1’，除此以外，以和上述同樣的評價方法求出含磷之乙二醇溶液b1’之極大吸收波長。
(3)含鋁之乙二醇溶液a1與含磷之乙二醇溶液b1或b1’之混合液之極大吸收波長
於6mL樣品瓶中加入乙二醇4mL及1mmol/L媒染藍13水溶液0.3mL後，加入含鋁之乙二醇溶液a1與含磷之乙二醇溶液b1或b1’之混合液0.1mL，蓋上樣品瓶並予以振動混合10秒鐘直到溶液變均勻。將其於室溫(23℃)靜置10分鐘後，使用紫外可見分光光度計以下列條件測定試樣溶液之吸收光譜，求出極大吸收波長。上述混合液中之含鋁之乙二醇溶液a1與含磷之乙二醇溶液b1或b1’之混合比率，和各實施例中之含鋁之乙二醇溶液a1與含磷之乙二醇溶液b1或b1’之混合比率相同。此外，本測定中，室溫設為15～30℃，一連串的操作在此溫度範圍之室內進行。
裝置：島津製作所公司製 紫外可見分光光度計 UV-1800
光譜帶寬：1nm
試樣槽：方形樣品槽(材質：PMMA，光路長：10mm)
對照液：乙二醇
掃描範圍：400～700nm
掃描速度設定：0.05sec
掃描間距：0.2nm
掃描次數：1次
(4)聚酯樹脂之固有黏度(IV)
將熔融聚合後及固相聚合後之聚酯樹脂分別溶解於對氯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(=3/1；質量比)之混合溶劑中，於溫度30℃進行測定。
(5)聚酯樹脂中之鋁元素之含有率
稱量聚酯樹脂至鉑製坩堝中，利用電氣爐予以碳化後，利用馬弗爐以550℃、8小時之條件予以灰化。將灰化後之樣品溶解於1.2M鹽酸中，製成試樣溶液。將製得之試樣溶液利用高頻感應耦合電漿發光分析法求出固相聚合後之聚酯樹脂中之鋁元素之濃度。
裝置：SPECTRO公司製 CIROS-120
電漿輸出：1400W
電漿氣體：13.0L/min
輔助氣體：2.0L/min
霧化器：交錯式(crossflow)霧化器
腔室：旋風型腔室
測定波長：167.078nm
(6)聚酯樹脂中之磷元素之含有率
將固相聚合後之聚酯樹脂以硫酸、硝酸、過氯酸進行濕式分解後，以氨水中和。在經調整之溶液中加入鉬酸銨及硫酸聯胺後，使用紫外可見吸光光度計(島津製作所公司製，UV-1700)，測定於波長830nm之吸光度。從預先製作好的檢量線求出固相聚合後之聚酯樹脂中之磷元素濃度。
(7)鋁系異物量
將固相聚合後之聚酯樹脂30g及對氯酚/四氯乙烷(3/1：質量比)混合溶液250mL投入到裝有攪拌子之500mL三角燒瓶中，使用加熱攪拌器以100～105℃、1.5小時之條件進行加熱溶解。將該溶液利用直徑47mm/孔徑1.0μm之聚四氟乙烯製之膜濾器(Advantec公司製PTFE膜濾器，品名：T100A047A)分濾異物。有效過濾直徑設為37.5mm。過濾結束後，接著使用氯仿50mL進行洗淨，然後使濾器乾燥。
將該膜濾器之過濾面利用掃描型螢光X射線分析裝置(RIGAKU公司製，ZSX100e，Rh管球4.0kW)定量鋁元素量。定量係針對膜濾器之中心部直徑30mm的部分進行。此外，該螢光X射線分析法之檢量線係使用鋁元素含有率已知的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂求得，並將表觀之鋁元素量以ppm表示。測定係於X射線輸出50kV-70mA時，使用新戊四醇作為分光結晶並使用PC(比例計數器)作為檢測器，以PHA(脈高分析器)100-300之條件測定Al-Kα線強度來實施。檢量線用聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂中的鋁元素量，係利用高頻感應耦合電漿發光分析法定量。
(8)環狀三聚物之定量
將固相聚合後之聚酯樹脂或以後述方法成形而成之中空成形體予以冷凍粉碎或細片化，精確稱量試樣100mg。將其溶解於六氟異丙醇/氯仿混合液(容量比=2/3)3mL中，進一步加入氯仿20mL予以稀釋。於其中加入甲醇10mL而使聚合物沉殿，然後進行過濾。將濾液予以蒸發乾固，以二甲基甲醯胺10mL進行定容。然後，利用下列高速液相層析法對聚酯樹脂中或中空成形體中的環狀三聚物量進行定量。
裝置：L-7000(日立製作所製)
管柱：μ-Bondasphere C18 5μ 100埃 3.9mm×15cm(Waters製)
溶劑：洗提液A：2%乙酸/水(v/v)
洗提液B：乙腈
梯度B%：10→100%(0→55分鐘)
流速：0.8mL/分鐘
溫度：30℃
檢測器：UV-259nm
以下，針對含鋁之乙二醇溶液及含磷之乙二醇溶液之製備進行說明。
(1)含鋁之乙二醇溶液a1之製備
將鹼性乙酸鋁之20g/L水溶液、與等量(容量比)之乙二醇一起加入至調合槽中，於室溫(23℃)攪拌數小時後，邊在減壓(3kPa)下於50～90℃攪拌數小時邊將水從系統餾去，製得含有鋁化合物20g/L的含鋁之乙二醇溶液a1。含鋁之乙二醇溶液a1之極大吸收波長為571.6nm。
(2)含磷之乙二醇溶液b1及b1’之製備
＜含磷之乙二醇溶液b1＞
將作為磷化合物之Irganox1222(BASF公司製)、與乙二醇一起加入至調合槽中，邊於氮氣置換下進行攪拌邊於175℃進行150分鐘之熱處理，製得含有磷化合物50g/L的含磷之乙二醇溶液b1。含磷之乙二醇溶液b1之極大吸收波長為461.2nm。
＜含磷之乙二醇溶液b1’＞
將熱處理條件變更為80℃且60分鐘，除此以外，以和含磷之乙二醇溶液b1同樣的方法製得含磷之乙二醇溶液b1’。含磷之乙二醇溶液b1’之極大吸收波長為470.8nm。
含磷之乙二醇溶液b1’於比較例3中使用，所有實施例及除比較例3以外之比較例中使用含磷之乙二醇溶液b1。
[批次式聚合法之例]
(實施例1)
＜聚酯樹脂之製造＞
在附設攪拌機之10L不銹鋼製高壓釜中，加入已事前調合好的由高純度對苯二甲酸與乙二醇構成之酯化率為約95%之聚酯寡聚物、及高純度對苯二甲酸，於260℃進行酯化反應，得到寡聚物混合物。獲得之寡聚物混合物的酸末端基之濃度為750eq/ton，羥基末端之比例(OH%)為59莫耳%。
對於獲得之寡聚物混合物，添加將利用上述方法製得之含鋁之乙二醇溶液a1及含磷之乙二醇溶液b1進行混合並一液化而得之混合液。該混合液，係以相對於寡聚物混合物之質量，按鋁元素及磷元素計分別成為12質量ppm及32質量ppm的方式製作而得。此外，生成之聚酯樹脂之量可由所添加之對苯二甲酸之量算出，本實施例中，以相對於生成之聚酯樹脂按鋁元素及磷元素計成為12質量ppm及32質量ppm的方式添加了混合液。
然後，歷時1小時將系統之溫度升溫至280℃，於此期間將系統之壓力緩慢減小為0.15kPa，於此條件下進行聚縮合反應，得到IV為0.60dl/g之聚酯樹脂。
對於獲得之聚酯樹脂使用批次式之固相聚合裝置，於230℃，在減壓下，進行7小時固相聚合，得到IV為0.75dl/g之聚酯樹脂。
＜中空成形體之製造＞
將固相聚合後之聚酯樹脂利用真空乾燥機進行乾燥，使水分率成為100質量ppm以下，使用名機製作所製150C-DM型射出成形機、及預成形體用模具(模具溫度5℃)成形有底預成形體。利用M-150C-DM射出成形機之塑化條件，設為進給螺桿轉速70%、螺桿轉速120rpm、背壓0.5MPa，料筒溫度從進料斗正下方依序設為45℃、250℃，含噴嘴之後的料筒溫度設定為290℃。又，調整射出壓力及保壓，以使成形品重量成為28.4±0.2g。
然後，將預成形體之口栓部使用FRONTIER(股)製NC-01口栓部結晶化裝置進行加熱結晶化。進一步，使用Sidel公司製之SBO LabN1045型1Lab吹塑成形機，邊於設定為160℃之模具內吹入壓力36bar之空氣，邊於30秒之成形循環下以750bph以在縱向方向為2.5倍、在圓周方向為3.8倍之倍率，對前述預成形體進行雙軸延伸吹塑，得到中空成形體。
(實施例2～5、比較例1～2)
將含鋁之乙二醇溶液a1及含磷之乙二醇溶液b1，以相對於獲得之聚酯樹脂達到表1記載之觸媒元素添加量的方式添加，除此以外，以和實施例1同樣的方法得到聚酯樹脂。又，以與實施例1同樣的方法得到中空成形體。
(比較例3)
不使用前述溶液b1而改用前述溶液b1’作為含磷之乙二醇溶液，除此以外，以和實施例1同樣的方法得到聚酯樹脂。又，以和實施例1同樣的方法得到中空成形體。
實施例1～5及比較例1～3中獲得之聚酯樹脂之物性示於表1。表1及後述表2中，鋁元素之添加量、殘存量記為Al，磷元素之添加量、殘存量記為P，磷元素相對於鋁元素之添加莫耳比、殘存莫耳比記為P/Al。
[表1]
| 項目 | 實施例 1 | 實施例 2 | 實施例 3 | 實施例 4 | 實施例 5 | 比較例 1 | 比較例 2 | 比較例 3 | ||
| 熔融聚合 | 觸媒元素添加量 | Al(質量ppm) | 12 | 15 | 14 | 17 | 15 | 21 | 10 | 12 |
| P(質量ppm) | 32 | 39 | 37 | 41 | 41 | 58 | 20 | 32 | ||
| P/Al(莫耳比) | 2.32 | 2.27 | 2.30 | 2.10 | 2.38 | 2.41 | 1.74 | 2.32 | ||
| 極大吸收波長(nm) | 鋁化合物乙二醇溶液 | 571.6 | 571.6 | 571.6 | 571.6 | 571.6 | 571.6 | 571.6 | 571.6 | |
| 磷化合物乙二醇溶液 | 461.2 | 461.2 | 461.2 | 461.2 | 461.2 | 461.2 | 461.2 | 470.8 | ||
| 混合液 | 559.7 | 559.8 | 559.7 | 560.0 | 559.6 | 559.2 | 560.4 | 560.0 | ||
| 聚合溫度(℃) | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | ||
| 聚縮合時間(分鐘) | 61 | 56 | 56 | 55 | 59 | 68 | 46 | 50 | ||
| IV(dl/g) | 0.60 | 0.59 | 0.61 | 0.60 | 0.60 | 0.59 | 0.60 | 0.60 | ||
| 固相聚合 | 觸媒元素殘存量 | Al(質量ppm) | 12 | 15 | 14 | 17 | 15 | 21 | 10 | 12 |
| P(質量ppm) | 24 | 29 | 27 | 31 | 30 | 44 | 16 | 21 | ||
| P/Al(莫耳比) | 1.74 | 1.68 | 1.68 | 1.59 | 1.74 | 1.83 | 1.39 | 1.52 | ||
| 鋁系異物量(ppm) | 890 | 1100 | 1000 | 1600 | 900 | 710 | 2500 | 1700 | ||
| IV(dl/g) | 0.75 | 0.74 | 0.74 | 0.74 | 0.74 | 0.74 | 0.73 | 0.73 | ||
| CT(質量ppm) | 4100 | 4400 | 4400 | 4100 | 4100 | 3950 | 5300 | 5600 | ||
| 中空成形體 | CT(質量ppm) | 4650 | 5000 | 5050 | 4600 | 4600 | 4500 | 6100 | 6300 |
實施例1～5之聚酯樹脂，儘管鋁元素及磷元素之添加量少，但聚合時間縮短，固相聚合後之聚酯樹脂之鋁系異物量、CT量少，係高品質。又，觸媒添加量亦少，故可減少觸媒之成本。又，由於使用CT量少的聚酯樹脂製造出中空成形體，中空成形體的CT量亦減少。
比較例1中，磷化合物之添加量多，故觸媒成本高，且由於磷元素相對於鋁元素之添加莫耳比高，雖就抑制鋁系異物的觀點為較佳，但聚合活性降低，故不理想。又，觸媒成本增加。
比較例2中，磷元素相對於鋁元素之殘存莫耳比過低，所以觸媒成本變得更低廉，但固相聚合後之聚酯樹脂中之鋁系異物量增大而且CT量也變多，故聚酯樹脂之品質不佳。又，由於使用CT量多的聚酯樹脂製造出中空成形體，中空成形體的CT量亦變多。
比較例3中，磷元素相對於鋁元素之添加莫耳比為本發明之範圍內，聚合時間短，觸媒成本亦低。但，相較於實施例1～5，含磷之乙二醇溶液b1’之極大吸收波長過大，所以磷元素相對於鋁元素之殘存莫耳比變低，固相聚合後之聚酯樹脂中之鋁系異物量增大而且CT量亦多，故聚酯樹脂之品質不佳。又，由於使用CT量多的聚酯樹脂製造出中空成形體，中空成形體的CT量亦變多。
[連續聚合法之例]
(實施例6)
對於由3座連續酯化反應器及3座連續聚縮合反應器構成，且在從第3酯化反應器往第1聚縮合反應器的移送管線中設置有具高速攪拌器之管內混合器的聚酯樹脂之連續式製造裝置，連續地供給相對於高純度對苯二甲酸1質量份混合乙二醇0.75質量份而製得之漿液，並於第1酯化反應器之反應溫度255℃、壓力203kPa、第2酯化反應器之反應溫度261℃、壓力102kPa、第3酯化反應器之反應溫度261-263℃、壓力126kPa下使其反應，而得到寡聚物。第3酯化反應器出口之寡聚物的酸末端基之濃度為550eq/ton，羥基末端之比例(OH%)為60莫耳%。
對於獲得之寡聚物，在從第3酯化槽往第1聚縮合反應器的移送管線中使用管內混合器添加將利用上述方法製得之含鋁之乙二醇溶液a1及含磷之乙二醇溶液b1進行混合並一液化而得之混合液。具體而言，添加將利用上述方法製得之含鋁之乙二醇溶液a1及含磷之乙二醇溶液b1以相對於獲得之寡聚物按鋁元素及磷元素計分別成為12質量ppm及32質量ppm的方式進行混合並一液化而得之溶液作為觸媒。此外，生成之聚酯樹脂之量可由所添加之對苯二甲酸之量算出，本實施例中，以相對於生成之聚酯樹脂按鋁元素及磷元素計成為12質量ppm及32質量ppm的方式添加了混合液。
將含有混合液之上述寡聚物連續地移送至由3個反應器構成之連續聚縮合裝置，並於第1聚縮合反應器之反應溫度268℃、壓力5.3kPa、第2聚縮合反應器之反應溫度270℃、壓力0.930kPa、第3聚縮合反應器之反應溫度274℃、壓力0.162kPa下進行聚縮合，得到IV為0.59dl/g之聚酯樹脂。將聚酯樹脂擠壓成股線狀，於水中冷卻後予以裁切並造粒。
然後，將獲得之聚酯樹脂小片輸送至連續式固相聚合裝置。在氮氣環境下，於約155℃進行結晶化，進一步，在氮氣環境下預熱至約200℃後，移送至連續固相聚合反應器並在氮氣環境下於約207℃進行固相聚合。接著，利用振動式篩分步驟及氣流分級步驟進行處理而除去細粒及薄膜狀物，得到IV為0.75dl/g之聚酯樹脂。又，以與實施例1同樣的方法得到中空成形體。
(實施例7、8、比較例4、5)
對於獲得之寡聚物添加含鋁之乙二醇溶液a1及含磷之乙二醇溶液b1，以達到表2記載之觸媒元素添加量，除此以外，以與實施例6同樣的方法得到聚酯樹脂。又，以與實施例1同樣的方法得到中空成形體。
實施例6～8及比較例4、5中獲得之聚酯樹脂之物性等示於表2。
[表2]
| 項目 | 實施例 6 | 實施例 7 | 實施例 8 | 比較例 4 | 比較例 5 | ||
| 熔融聚合 | 觸媒元素添加量 | Al(質量ppm) | 12 | 15 | 18 | 21 | 12 |
| P(質量ppm) | 32 | 37 | 42 | 58 | 24 | ||
| P/Al(莫耳比) | 2.32 | 2.15 | 2.03 | 2.41 | 1.74 | ||
| 極大吸收波長(nm) | 鋁化合物乙二醇溶液 | 571.6 | 571.6 | 571.6 | 571.6 | 571.6 | |
| 磷化合物乙二醇溶液 | 461.2 | 461.2 | 461.2 | 461.2 | 461.2 | ||
| 觸媒混合液 | 559.7 | 560.0 | 560.1 | 559.2 | 560.2 | ||
| IV(dl/g) | 0.59 | 0.59 | 0.59 | 0.59 | 0.59 | ||
| 生產量比 | 1.02 | 1.01 | 1.04 | 1.00 | 1.05 | ||
| 固相聚合 | 觸媒元素殘存量 | Al(質量ppm) | 12 | 15 | 18 | 21 | 12 |
| P(質量ppm) | 24 | 27 | 32 | 45 | 19 | ||
| P/Al(莫耳比) | 1.74 | 1.57 | 1.55 | 1.87 | 1.38 | ||
| 鋁系異物量(ppm) | 800 | 950 | 980 | 450 | 1800 | ||
| IV(dl/g) | 0.75 | 0.74 | 0.75 | 0.73 | 0.74 | ||
| CT(質量ppm) | 3900 | 3700 | 3800 | 3600 | 5300 | ||
| 中空成形體 | CT(質量ppm) | 4400 | 4300 | 4350 | 4200 | 6100 |
表2記載之生產量比，係指以比較例4之每1小時之生產量為基準(將比較例4之每1小時之生產量設為1.00)，而將實施例6～8及比較例5之每1小時之生產量以比率表示，生產量比高於1的話，代表觸媒之聚合活性高，反之生產量比為1以下的話，代表觸媒之聚合活性低。
相較於比較例4，實施例6～8之聚酯樹脂的生產量比更大，且鋁元素及磷元素之添加量少，可減少觸媒成本，而且聚合活性提升。又，固相聚合後之聚酯樹脂中之鋁系異物量、CT量亦少，獲得了高品質的聚酯樹脂。又，由於使用CT量少的聚酯樹脂製造出中空成形體，中空成形體的CT量亦減少。
比較例5中，磷元素相對於鋁元素之殘存莫耳比過低，所以固相聚合後之聚酯樹脂中之鋁系異物量多，而且CT量亦多，故聚酯樹脂之品質不佳。又，由於使用CT量多的聚酯樹脂製造出中空成形體，中空成形體的CT量亦增多。
使用表1之實施例1～5及比較例1、2之結果，將磷元素相對於鋁元素之殘存莫耳比、與鋁系異物量及聚合時間之關係示於圖1，將含鋁之乙二醇溶液a1與含磷之乙二醇溶液b1之混合液之極大吸收波長、與鋁系異物量及聚合時間之關係示於圖2。
由該等圖可明確得知，本發明之範圍有臨界性。而且可明確得知，鋁系異物量與聚合時間為二律背反事項。
[產業利用性]
使用由鋁化合物及磷化合物構成之聚合觸媒製造而得之本發明之聚酯樹脂及中空成形體，可維持色調、熱穩定性，此外，可維持聚合活性並同時抑制鋁系異物之生成，而且可壓低觸媒成本。由此可知，能提供乾淨且高品質的聚酯樹脂，故對於產業界的貢獻大。
[圖1]係由實施例及比較例之結果求出的磷元素相對於鋁元素之殘存莫耳比與鋁系異物量及聚合時間的相關圖。
[圖2]係由實施例及比較例之結果求出的含磷之乙二醇溶液及含鋁之乙二醇溶液之混合液之極大吸收波長與鋁系異物量及聚合時間的相關圖。
Claims (16)
- 一種聚酯樹脂，係含有鋁化合物及磷化合物的聚酯樹脂，其特徵為： 該聚酯樹脂滿足下列(1)～(3)； (1)該聚酯樹脂中之鋁元素之含量為9～19質量ppm， (2)該聚酯樹脂中之磷元素之含量為22～40質量ppm， (3)該聚酯樹脂中之磷元素相對於鋁元素之莫耳比為1.55以上且在1.85以下。
- 如請求項1之聚酯樹脂，其中，該聚酯樹脂中之相當於鋁系異物之鋁元素之含有率為1650質量ppm以下。
- 如請求項1或2之聚酯樹脂，其固有黏度(IV)為0.56dl/g以上。
- 如請求項1至3中任一項之聚酯樹脂，其中，該磷化合物於同一分子內具有磷元素及酚結構。
- 如請求項1至4中任一項之聚酯樹脂，其中，環狀三聚物量為5000ppm以下。
- 一種聚酯樹脂之製造方法，係製造如請求項1至5中任一項之聚酯樹脂的聚酯樹脂之製造方法， 其具有下列步驟： 第1步驟，合成係聚縮合物之聚酯或其寡聚物作為中間體， 第2步驟，將該中間體進行熔融聚合，及 第3步驟，將經該熔融聚合而得之聚酯進行固相聚合； 在該第1步驟後且在該第2步驟之前，對於該中間體添加溶解有鋁化合物之溶液A1及溶解有磷化合物之溶液B1，且該溶液A1及該溶液B1之添加量滿足下列(4)～(6)； (4)相對於所生成之該聚酯樹脂，鋁元素之添加量為9～19質量ppm， (5)相對於所生成之該聚酯樹脂，磷元素之添加量為25～50質量ppm， (6)該(5)中之磷元素之添加量相對於該(4)中之鋁元素之添加量的莫耳比為2.00以上且在2.40以下。
- 如請求項6之聚酯樹脂之製造方法，其中，進行該熔融聚合直到固有黏度(IV)成為0.56～0.65dl/g為止，接著進行該固相聚合直到固有黏度(IV)成為0.70～0.85dl/g為止。
- 如請求項6或7之聚酯樹脂之製造方法，其中，該溶液A1為二醇溶液，且該溶液A1之極大吸收波長為562.0～572.0nm。
- 如請求項8之聚酯樹脂之製造方法，其中，該溶液B1為二醇溶液，且該溶液B1之極大吸收波長為460.0～463.0nm。
- 如請求項9之聚酯樹脂之製造方法，其中，該二醇溶液B1係在二醇溶液中將磷化合物於170～196℃進行125～240分鐘之熱處理而得。
- 如請求項6至10中任一項之聚酯樹脂之製造方法，其中，該溶液A1及該溶液B1為二醇溶液，且該二醇溶液A1與該二醇溶液B1之混合液之極大吸收波長為559.5～560.8nm。
- 一種中空成形體，係由含有鋁化合物及磷化合物之聚酯樹脂形成的中空成形體，其特徵為： 該中空成形體滿足下列(7)～(9)； (7)該中空成形體中之鋁元素之含量為9～19質量ppm， (8)該中空成形體中之磷元素之含量為22～40質量ppm， (9)該中空成形體中之磷元素相對於鋁元素之莫耳比為1.55以上且在1.85以下。
- 如請求項12之中空成形體，其中，該中空成形體中之相當於鋁系異物之鋁元素之含有率為1650質量ppm以下。
- 如請求項12或13之中空成形體，其中，該磷化合物於同一分子內具有磷元素及酚結構。
- 如請求項12至14中任一項之中空成形體，其中，環狀三聚物量為6000ppm以下。
- 一種中空成形體之製造方法，係製造如請求項12至15中任一項之中空成形體的方法，其特徵為： 將如請求項1至5中任一項之聚酯樹脂予以成形而製造中空成形體。
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