TWI602846B - 具有低乙醛產生率及高乙烯端基濃度之聚酯聚合物 - Google Patents

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Description

具有低乙醛產生率及高乙烯端基濃度之聚酯聚合物
本發明係關於聚酯聚合物、產生聚酯聚合物之方法、固體聚酯聚合物顆粒及其模製產品。更特定言之，本發明係關於包含芳酸烷二酯單元之聚酯聚合物且該聚合物具有至少0.72 dl/g之It.V.、至少0.8微當量/公克之乙烯端基("VEG")濃度、小於20 ppm之乙醛產生率，及用於產生該聚酯聚合物之方法、該聚酯聚合物之固體顆粒及由該聚酯聚合物製成之模製產品。
聚酯聚合物及尤其聚對苯二甲酸乙二酯聚合物廣泛用於多種應用，諸如片材、板材、擠壓吹塑瓶、擠壓疊層板、容器及飲料瓶。使得諸如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之聚酯聚合物及聚酯聚合物顆粒合意用於封裝應用之物理特徵包括衝擊強度、成型性、澄清度、透明度及淺顏色。然而，視特定應用而定，存在尤其合意用於諸如CSD及水壺之拉伸吹塑製品之其他特徵及性質。
例如，聚酯聚合物熔體及得自其之固體顆粒(例如小球)之一個通常合意特徵為相對較高分子量，其通常表現為特性黏度("IhV)或固有黏度("It.V.")。為達成高It.V.值，一種已知技術為使用固相聚合(亦即"固態化")。通常，固態化為增加聚酯聚合物固體之平均分子量之方法。某一最低程度之結晶作用為固態化之前提，此歸因於否則固體顆粒將在固態化溫度時彼此黏著。在固態化期間，結晶作用在增 加結晶度百分比及增加晶體完備性方面繼續，其自我展現為熔點增加。例如，部分結晶PET小球可在流體化床中經受接近但低於結晶熔融溫度之溫度歷時至多12小時，使得PET小球增加其It.V.，同時PET結晶度亦增加。惰性氣體流或真空可用以移除在固態化溫度時具有揮發性之化合物，包括存在於固體聚酯顆粒中之乙醛。儘管希望消除固態化，但是缺乏固態化使得移除乙醛造成問題。局勢此外由存在可隨後當聚酯顆粒熔融(例如在PET瓶預成型坯之射出成型期間)時產生乙醛之乙醛前驅體而複雜化。在固態化期間，存在AA前驅體(諸如VEG)與羥乙基端基(HEG)或水之某種反應以放出AA，其可由惰性氣體或真空部分吹走。在沒有固態化的情況下，乙醛前驅體可保持在熔融相縮聚反應之後出現之濃度。另外，當部署固態化時，AA前驅體歸因於在熔融相中之較短的滯留時間而通常以較低量存在。
另一通常合意特徵為乙醛("AA")之低濃度。乙醛具有顯著的味道且可在飲料容器應用中非常不受歡迎。已知兩種類型之AA受關注。第一種為包含於用作射出成型或擠壓吹塑中之原料之聚酯小球或聚酯顆粒中之殘餘或游離AA。第二種類型AA為預成型坯AA或當PET小球經熔融處理以製造瓶預成型坯時產生之AA。在可在聚酯熔融後起反應之固體聚酯顆粒、化合物或化學官能基中之AA前驅體可產生預成型坯中之不可接受含量的AA。另外，當如在射出成型過程以製造瓶預成型坯之情況下將聚酯聚合物 保持在熔融狀態時，形成新的AA前驅體。當預成型坯吹塑成瓶時，不可接受之高AA含量為不利地影響包含於此等瓶中之飲料味道之彼等因素。相對沒有味道的飲料(諸如水)尤其受AA味道消極地影響。許多水壺應用需要與碳酸軟性飲料("CSD")瓶應用相比低含量之預成型坯AA。採用聚酯顆粒且製造瓶預成型坯之加工者想要具有可用於製造預成型坯以適於水及CSD應用之一種樹脂。此舉將藉由允許一個餵料筒倉或一種類型之餵料筒倉、一個產品儲存區或一種類型之產品儲存區等而簡化材料管理過程。銷售至水壺市場中之大多數樹脂具有與銷售至CSD市場中之彼等樹脂相比低的It.V.。雙用途樹脂將須具有用於CSD應用之足夠高的It.V.及用於水壺應用之熔融後足夠低的AA產生率。
存在著手解決固體聚酯顆粒中之高殘餘AA含量及/或熔融後高AA產生率之問題的若干方法。例如，2005年9月16日申請之同在申請中之申請案11/229,367揭示用於產生聚酯聚合物之方法、更特定而言用於產生PET聚合物之方法，其中添加多種類型之與含磷之酸形成的胺鹽至具有相對較高It.V之經鈦催化聚酯可產生具有低殘留AA及低AA產生率之聚酯聚合物。替代其他方法或除其他方法之外，加工者可添加AA淨化劑至CSD樹脂以得到用於水市場之可接受預成型坯AA。AA淨化劑顯著增加容器成本且通常因使其與沒有添加AA淨化劑之類似容器相比更黃或者更暗而消極地影響容器之顏色。當使用某些AA淨化劑時，存 在於固體聚酯顆粒中及/或模製部件中之黑斑含量亦會增加，其導致後續模製產品中之黑斑數目不當增加。
聚酯聚合物熔體及藉由固化熔體產生之任何後續聚酯顆粒之通常合意特徵之另一實例為具有低乙烯端基濃度。由式：－CO2 －CH＝CH2 表示之乙烯端基為已知AA前驅體。在熔融聚酯中產生AA之一個通常公認的機理為聚酯聚合物鏈之內部鏈分裂以形成乙烯端基及羧酸端基。VEG可與HEG反應以形成殘餘或游離AA及新內酯鍵。一般應理解高濃度之乙烯端基歸因於乙烯端基能夠在聚酯聚合物後續熔融處理期間反應以形成AA而因此不當。
另外，U.S.5,852,164指示為乙烯端基、亞乙烯端基及甲基環已烯端基之總和之烯烴末端或端基之濃度較佳小於25當量/公噸以改良在幾乎所有的實例中含有以100莫耳百分數之總二醇含量計約38莫耳百分數之1,4－環己烷二甲醇之高度改質聚酯聚合物的熔融熱穩定性。通常，尤其在模製過程中不希望聚合物之固有黏度在熔融後顯著降低，此歸因於所得製品或部件之性質將會受到消極影響。另外，已知乙烯端基亦可在極端條件下聚合成聚乙烯酯，可將其除去以形成可造成PET呈黃色之聚(烯)。
因為乙烯端基為已知AA前驅體，所以一般傾向於在抑制隨後下游熔融處理應用中AA產生之溫度及生產速率下操作熔融相聚酯聚合過程。當對於給定應用可接受地在熔融相中產生前驅體It.V.、隨後固態化以便獲得產品It.V.時，情況尤其如此。
吾人通常並不瞭解熔融後產生AA重要的並非VEG濃度相對較高的事實而是VEG濃度增加之原因或方式。若在所有其他條件都相同之情況下VEG含量歸因於精整器溫度增加而相對較高，則一旦聚酯熔融後產生之AA含量將增加。若在所有其他條件都相同之情況下VEG含量歸因於VEG轉化成AA之反應速率降低而相對較高，則較少的VEG將轉化成AA，從而VEG含量將增加且一旦聚酯熔融後產生之AA含量將降低。
當僅僅在熔融相中製造聚酯時，易於影響在熔融處理期間發生之VEG至AA的反應速率。此歸因於在熔融相製造聚酯前驅體之後減慢VEG至AA的反應速率之努力通常亦對於固態化期間之縮聚反應速率具有負面影響。另一方面，有可能使用包括固態化之習知方法且影響在射出成型過程開始時或在前一個擠壓步驟(諸如混合)中之VEG至AA的反應速率。此方法與在熔融相管道末端所採取之用以產生產品或最終的It.V之行動相比將通常更昂貴及/或造成問題。
具有在更高溫度下之相對較高乙烯端基濃度及低AA產生率之性質的聚酯聚合物自經濟觀點而言具有吸引力。例如，需要在更高溫度及更高生產速率下操作PET生產過程(藉此使得與其他已知PET聚合物相比，高乙烯端基濃度可上升到更高濃度)同時在諸如吹塑瓶之後續處理應用中保持可比擬的AA產生率。增加VEG含量之減慢VEG至AA的反應速率之努力與在更高溫度下但沒有減緩VEG至AA的 反應速率之努力的類似情況相比，使得更高溫度可用於熔融相製造中(其亦增加VEG含量)且仍獲得在模製期間產生之AA低含量。當製造溫度較熱時減慢VEG至AA的反應速率可導致與精整器溫度較冷之類似情況相比AA產生更多或預成型坯AA更高。應注意為獲得極低預成型坯AA值，可能需要連同減慢VEG至AA的反應速率使用低至中等製造溫度及低至中等催化劑濃度。
因此，存在對於具有完全在熔融相中產生之高It.V.的聚酯聚合物的需要，此舉避免固態化之昂貴步驟。另外，可在完全熔融相製造過程接近終點時處理聚酯聚合物以使得VEG至AA的反應速率減慢；因此，相對於無處理之情況，固體聚酯聚合物顆粒中之VEG含量增加同時在熔融處理期間產生之AA含量或預成型坯AA減少。在一實施例中，聚酯聚合物可在更高溫度及更高產量下產生，藉此導致相對較高乙烯端基濃度且隨後在接近完全熔融相製造過程終點時經處理以使得VEG至AA的反應速率減慢藉此導致相對於無處理之情況，乙烯端基濃度相對較高，然而仍在無AA淨化劑之情況下產生再熔後之較低量AA。在另一實施例中，在用於通常要求預成型坯及瓶中之低含量AA之水壺應用的樹脂中尤其需要如此，且在該等情況中與降低VEG至AA的速率之處理相關聯，製造溫度將為低至中等。若相同聚酯可用作用於碳酸軟性飲料及水壺應用之原料，則更為合意。
在本發明之一態樣中，提供一種製造聚酯聚合物之方法，其包含：a)在一或多種縮聚反應催化劑存在下使聚酯聚合物縮聚；b)在該聚酯聚合物達到至少0.45dl/g之It.V.之後將包含催化劑去活化劑化合物之至少一種添加劑化合物添加至該聚酯聚合物；及c)將該聚酯聚合物之It.V進一步增至至少0.72dl/g之It.V，藉此產生具有至少0.8微當量/公克之乙烯端基濃度及小於22ppm之AA產生率之聚酯聚合物。
在本發明之另一態樣中，提供包含包括芳酸烷二酯單元之聚酯聚合物的聚酯聚合物組合物，該聚合物具有至少0.72dl/g之It.V.、至少0.8微當量/公克之乙烯端基濃度及小於22ppm或小於20ppm之AA產生率。
在本發明之另一態樣中，提供包含包括芳酸烷二酯單元之聚酯聚合物之聚酯聚合物組合物，該聚合物具有至少0.72dl/g之It.V.、至少0.8微當量/公克之乙烯端基濃度及當在以下條件下量測時較佳20盎司預成型坯中之小於10ppm之預成型坯AA：285℃之擠出機料筒溫度及約2分鐘之熔體滯留時間。
在本發明之另一態樣中，提供包含聚酯聚合物之成品聚酯聚合物顆粒，該等聚酯聚合物包含烯芳基單元及以該聚合物之重量計量為至少20ppm之磷，該聚合物具有至少0.7dl/g之It.V.、至少0.8微當量/公克之乙烯端基濃度、小 於22 ppm之AA產生率及至少10%之結晶度，其中個別顆粒之重量在0.01至10公克範圍之內。
在本發明之另一態樣中，提供藉由直接或間接饋送包含聚酯聚合物之成品聚酯聚合物顆粒至熔融處理區、熔融顆粒以形成聚酯熔體及自聚酯熔體形成模製產品來獲得之模製產品，該等聚酯聚合物包含烯芳基單元及以聚合物之重量計量為至少20 ppm之磷，該聚合物具有至少0.7 dl/g之It.V.、至少0.8微當量/公克之乙烯端基濃度、在295℃溫度下歷時5分鐘小於22 ppm之AA產生率及至少10%之結晶度，其中個別顆粒之重量在0.01至10公克之範圍內。
參見以下實施方式可更易於瞭解本發明。
亦必須注意，除非上下文中另外明確限定，否則如說明書及附加申請專利範圍中所使用之單數形式"一"及"該"包括複數指示物。例如，提及處理或製造"聚合物"、"預成型坯"、"物件"、"容器"或"瓶"意欲包括處理或產生複數個聚合物、預成型坯、製品、容器或瓶。
提及含有"一"成份或"一"聚合物之組合物意欲包括除一種所指明者之外分別包括其他成份或其他聚合物。
表示一個範圍包括範圍內之全部整數及其分數。表示製程所具有、或反應混合物所具有、或熔體所具有或施加於熔體的溫度或溫度範圍、聚合物所具有或施加於聚合物的溫度或溫度範圍意謂在所有情況下若所施加溫度、熔體或聚合物之實際溫度或兩者在規定溫度下或者在規定範圍內 則滿足該限制。
措詞"組合物"意謂各個所列出成份存在於組合物中，且並未暗示組合物中之任何成份未結合或未反應。組合物可為固體或熔體。組合物中之所述成份可結合、未結合、反應、未反應，且除非另作說明，否則處於任何氧化態下。
遍及此說明書所描述之It.V.值係如由在25℃下於60重量%苯酚及40重量%1,1,2,2－四氯乙烷中所量測到之特性黏度計算、以dL/g為單位闡明。聚合物試樣以0.25 g/50 mL之濃度溶解於溶劑中。對於實例部分中之試樣，聚合物溶液之黏度係使用Rheotek玻璃毛細管黏度計測定。此黏度計之工作原理之描述可見於ASTM D 4603。特性黏度由所量測之溶液黏度計算。以下方程式描述該等溶液黏度之量測及後續至Ih.V.之計算及自Ih.V.至It.V之計算：ηinh ＝[ln(ts /to )]/C
其中ηinh ＝在25℃下在60重量%苯酚及40重量%1,1,2,2－四氯乙烷中0.5 g/100 mL聚合物濃度下之特性黏度ln＝自然對數ts ＝試樣流經毛細管之流動時間to ＝溶劑空白流經毛細管之流動時間C＝以公克/100 mL溶劑為單位之聚合物之濃度(0.50%)
固有黏度為聚合物之比黏度之無限稀釋之極限值。其由以下方程式定義： ηint ＝lim(ηsp /C)＝lim(ln ηr )/C C－→0 C－→0
其中ηint ＝固有黏度ηr ＝相對黏度＝ts /to ηsp ＝比黏度＝ηr －1
儀器校準涉及標準參照材料之三次重複之測試且隨後應用適當數學方程式以產生"認可"Ih.V.值。用於校準之三個值應在0.010範圍內；否則，校正問題且重複標準測試直至獲得在此範圍內之三個連續的結果。
校準因子＝參照材料之認可Ih.V./三次重複測定之平均值固有黏度(It.V.或(int)可使用如下Billmeyer方程式估算：ηint ＝0.5[e0.5x經校正Ih.V. －1]＋(0.75×經校正Ih.V.)
估算固有黏度(Billmeyer關係)之參照案為J.Polymer Sci.,4，第83－86頁(1949)。
或者，聚合物溶液之黏度使用Viscotek改良示差黏度計測定。該分壓黏度計之工作原理之描述可見於ASTM D 5225。各試樣之未校正的特性黏度(ηinh )由Viscotek型Y501對比黏度計使用以下方程式計算：ηinh ＝[ln(P2 /KP1 )]/C
其中P2 ＝毛細管中之壓力P2 P1 ＝毛細管中之壓力P1 ln＝自然對數K＝獲自基線讀數之黏度常數C＝以公克/100 mL溶劑為單位之聚合物之濃度
基於以標準參照材料校準之經校正Ih.V.經計算如下：校正Ih.V.＝計算Ih.V.×校準因子
如含有鈦及/或磷之試樣一般，藉由X射線螢光光譜術(XRF)測試含有銻及/或磷之PET試樣中之金屬。藉由感應耦合電漿光學發射光譜術(ICP－OES)測試含有鋁、鋰及/或磷之PET試樣中之金屬。對於實例部分中之試樣，ICP－OES之濕灰化法涉及PET於加熱板上之硫酸及硝酸中的溶解，然後分析水性試樣。與PET中之鋰相比，PET中之鋁更可能在ICP量測中發生背景污染。對於實例2，Al及Li含量在石英玻璃器皿中重複量測以將背景Al污染減至最低程度。對於其他實例報導標準玻璃器皿中之單個測試。程序如下。
試樣製備：稱量約1.0 g之聚合物至100 mL石英燒杯中。添加5 mL濃H2 SO4 。以錶玻璃覆蓋。除不包括試樣之外以同樣方式製備方法空白。將燒杯置於加熱板上且在低設置(~100℃)上加熱直至炭化開始。此時開始逐滴添加濃HNO3 ，逐漸增加熱量直至溶液變澄清。在最高熱設置(約400℃)上回流大約30分鐘。冷卻至室溫。定量轉移燒杯內容物至100 mL量瓶中。添加1 ppm含量之Sc內標且以18莫姆(Mohm)水稀釋至刻度。
使用感應耦合電漿－光學發射光譜術(ICP－OES)分析：儀器配置：噴霧室：石英玻璃氣旋－無擋板 霧化器：石英玻璃同心注射器：2mm ID石英電漿功率：1450瓦特電漿Ar流：18 L/min輔助流(Aux Flow)：0.2 L/min霧化流(Neb Flow)：0.65 L/min試樣汲取(Sample Uptake)：1.56 mL/min
方法參數：分析譜線：Al－396.153 nm 軸向電漿檢視Li－670.784 nm 徑向電漿檢視
內標線：Sc－361.383 nm 軸向電漿檢視
校準儀器－使用校準空白及以1 ppm含量製備之NIST可示蹤標準來2點校準。
吸出試樣且使用3個重複實驗來分析。報導3個重複實驗之平均值。
遍及此說明書所描述之乙烯端基濃度值以每公克之微當量數(微當量/公克)或每千克之毫莫耳數(毫莫耳/千克)為單位。可對於固體顆粒或預成型坯量測乙烯端基濃度。乙烯端基由式：－CO2 －CH＝CH2 表示。
將少量聚酯試樣(通常0.4公克)稱量至最接近的毫克且連同鐵氟龍(Teflon)塗佈之攪拌棒一起置於4打蘭(dram)螺旋蓋小瓶中。藉由量測75份氯仿－d(來自Aldrich Chemical Company)、19份三氟乙酸及6份三氟乙酸酐來製備具有一定體積比的新鮮溶劑混合物(溶液A)。將4.00 ml溶液A添加至試樣小瓶且將小瓶閉合及密封。將小瓶在金屬塊中加熱至50℃且攪拌16小時。隨後自金屬塊中移出小瓶且將其冷卻。藉由混合2份溶液A與一份乙酸來製備具有精確體積比的新鮮溶液(溶液B)。打開小瓶封蓋且將1.0 ml溶液B及50微升α,α,α－三氟甲苯添加至小瓶。將小瓶閉合且充分混合。將一部分製備溶液載入NMR管，且在Bruker Avance 500 MHz儀器上使用提供氟19 NMR實驗之定量信號之條件記錄NMR光譜用於分析。關鍵NMR儀器條件為；脈衝延時－5秒；掃探寬度－32.795 ppm；平均掃描數目－512；點數目－65536；線寬2.0 Hz。在13.0 ppm下以α,α,α－三氟甲苯(TFT)信號向化學位移提供參照。包括轉動帶(Spin Band)及碳13邊帶(side band)面積之α,α,α－三氟甲苯信號面積連同乙烯端基信號之精確面積一起精確地量測。若乙烯端基信號並非自相鄰峰基線分離，則該面積可使用曲線擬合方法或其他可接受面積測量方法量測。在如下式中，1.1之校正因子乘數用以校正乙烯端基面積以改良準確度。方法標準偏差在5.6 mmol/kg(微當量/公克)乙烯端基濃度下為0.43 mmol/kg(微當量/公克)且在0.76 mmol/kg(微當量/公克)乙烯端基濃度下為0.11 mmol/kg(微當量/公克)。
代表性計算展示於如下中；
遍及此說明書所描述之游離AA值以ppm單位闡明。對於本發明所陳述之AA產生率以ppm單位闡明。為測定任何小球或製品之AA產生率，使用以下測試方法。小球或製品在295℃下在擠壓式塑性計中進行熔融處理5分鐘。
可對於固體顆粒或預成型坯量測游離AA。此測試方法用以量測顆粒、粉末、預成型坯、瓶及聚酯聚合物組合物可採用之任何其他形式中之游離乙醛含量。為達成量測殘餘或游離乙醛之目的，根據如下所述方法測試試樣。
對於試樣(無論預成型坯、小球、粉末或其他形式)量測游離乙醛含量之測試程序為ASTM # F2013－00測試方法。試樣經由裝備有1.0網目篩之Wiley Mill低溫研磨。最終粉狀材料具有小於800 μm之顆粒尺寸。將一部分試樣(0.20 g)稱量至20 mL頂空分析瓶(head－space vial)中、密封且隨後在150℃下加熱六十分鐘。加熱後，將PET聚合物之密封試樣上方之氣體注射於毛細管GC管柱上。分離乙醛，且隨後計算存在於試樣中之乙醛之ppm。所計算之乙醛的量表示存在於試樣中之游離或殘餘乙醛的量。
為對於預成型坯量測乙醛產生率，在沒有使預成型坯經受進一步熔融史的情況下使用如上所述之ASTM # F2013－00方法即足夠，此歸因於藉助於產生預成型坯，小球在射出成型之前在擠壓機中熔融。藉由熔融擠壓或射出成型，聚合物熔體中之AA前驅體具有轉化為乙醛之機會。
可對於固體顆粒量測乙醛產生率。然而，為達成量測乙醛產生之目的，試樣必須經受第二熔融史(其中熔融相聚 酯製造視為第一熔融史)以測定所產生之乙醛含量。若試樣為除先前熔融相製造步驟之外未經受熔融步驟的顆粒或粉末，首先將試樣根據如下所述之試樣製備程序處理，之後將該試樣提交至ASTM # F2013－00測試方法供分析。
試樣製備：為量測乙醛產生率之目的，且若僅僅在熔融相中製造之試樣在熔融相縮聚反應之後未見熔融史，則在提交該試樣至ASTM # F2013－00測試之前將其根據此方法製備。將聚合物粉末(經研磨以穿過3 mm篩)之試樣在115℃烘箱中在真空下(25－30 in.Hg)以4 SCFH氮氣淨化來加熱至少48 h。儘管隔夜乾燥將對於僅移除水(其為固態化試樣所需要之所有處理)而言足夠，但是此延長烘箱處理亦用來將存在於僅熔融相合成之後AA產生測試之前的高IV粉末中之殘餘AA解除吸附至約1 ppm或更少。若小球並未被預先剝除大多數殘餘AA(目標：1 ppm或更少)，則必須自小球將殘餘AA解除吸附。可將小球研磨以穿過2 mm篩，隨後在如上所述之條件下移除殘餘AA。若並未進行研磨，則歸因於較大的顆粒尺寸(擴散途徑更長)，自小球將殘餘AA解除吸附至約1 ppm或更少將耗費更長時間及/或需要更高溫度。可對於顆粒使用任何適合的將游離乙醛之含量減少低至約1 ppm或更少的乙醛脫除(devolatization)技術，其包括使灼熱惰性氣體越過顆粒歷經足以減少殘餘乙醛至所需含量之時間。較佳乙醛脫除溫度不應超過165℃、或更佳不超過160℃，或甚至更佳不超過150℃。隨後使用鋼條將試樣裝填在經預熱之Tinius Olsen擠壓式塑 性計中。根據ASTM D 1238校準孔口模具。將少量材料自底部除去，隨後將底部堵塞。將活塞桿組合件置於機筒頂部中。可將225 g重量置於活塞桿頂部上以保持活塞桿降下處於機筒內部。將聚合物保持在295℃歷時5分鐘。隨後將孔口塞自機筒底部移除。經由大重量及操作者壓力，將擠出物自機筒推出至冰水浴中。將擠出物輕拍乾燥，密封於袋中且置於冷藏器中直至執行ASTM # F2013－00測試。
或者，使用CEAST型7027模組熔體流動儀器。開始AA產生程式，其將如儀器之韌體中所定義而保持295℃之溫度且將在恆定流速下在5分鐘內擠壓熔融PET材料。當將擠出物自機筒推出且進入冰水浴中時，收集試樣、將其輕拍乾燥、密封在袋中且置於冷藏器中直至執行ASTM # F2013－00測試。
可使用Ceast型7027模組熔體流動或任何類似擠壓式塑性計儀器在聚酯樹脂中產生乙醛。然而，Ceast 7027儀器較佳，此歸因於此儀器之自動功能藉由保持擠壓機筒內之聚合物之一致接觸時間而減少測試可變性。此特定型號之儀器在測試程序開始時合併自動填料之樹脂。儀器裝備有機動化平台，其將材料自機筒推出直至活塞處於機筒底部上方之規定高度處。平台隨後將活塞桿保持在適當的位置，使得樹脂可加熱且產生乙醛。在規定之保持時間結束時，平台在以等速行進之同時將樹脂之剩餘部分自機筒擠壓出去。此等步驟消除自裝填材料至最終擠壓步驟的結果可變的可能性。藉由機筒之設計來減少裝載聚合物中之可 變性，但裝載聚合物並非自動化。
可在265℃至305℃之溫度範圍內以上述方式產生乙醛。在275℃與295℃之間獲得最一致結果。樹脂保持在機筒內之持續時間當介於2與15分鐘之間時展示良好結果。5至10分鐘之範圍展示最佳可重複性及材料之間的區別。對於針對本發明所陳述之AA產生數，使用295℃及5分鐘。
使用此乙醛產生及測試之方法使得可就乙醛產生情況對聚酯樹脂進行篩選而無需大量用於評估之材料(諸如模製瓶預成型坯)。只不過10公克之材料可用於此過程，從而使其可理想地用作測試實驗室試樣。
在本發明之過程中，聚酯聚合物可由芳族或脂族二羧酸、二羧酸之酯、二羧酸之酸酐、二羧酸之酸氯化物、二醇、環氧化物及其混合物製成。適合的聚酯聚合物可由諸如對苯二甲酸、間苯二甲酸及2,6－萘二甲酸及其混合物之二酸及諸如乙二醇、二乙二醇、1,4－環己烷二甲醇、1,4－丁二醇、1,3－丙二醇及其混合物之二醇製成。
本發明之過程可產生聚對苯二甲酸乙二酯(PET)聚酯，其包括"改質"聚酯。由該過程製造之適合的聚酯聚合物之實例包括由量為40莫耳%或更少、小於15莫耳%或小於10莫耳%之一或多種改質劑改質的聚對苯二甲酸烷二酯均聚物及共聚物。除非另作說明，否則聚合物包括其均聚物及共聚物變體。尤其適合的聚酯聚合物之實例為聚對苯二甲酸烷二酯聚合物，且較佳為聚對苯二甲酸乙二酯聚合物。"改質"意謂二酸組份及/或二醇組份部分地經一或多種不同 二酸及/或二醇組份取代。
例如，在PET之情況下諸如乙二醇之二醇組份可部分地經一或多種不同二醇組份取代，且/或在PET之情況下諸如對苯二甲酸之二羧酸組份可部分地經一或多種不同二羧酸組份取代。所有二酸組份之莫耳百分數總計100莫耳%，且所有二醇組份之莫耳百分數總計100莫耳%。
例如，眾酯之二羧酸組份可視情況經至多約20莫耳百分數之一或多種不同二羧酸取代。該等其他二羧酸包括較佳具有8至14個碳原子之芳族二羧酸、較佳具有4至12個碳原子之脂族二羧酸，或較佳具有8至12個碳原子之環脂族二羧酸。連同對苯二甲酸一起包括在內之二羧酸之實例包括：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘－2,6－二甲酸、1,4－環己烷二甲酸、1,3－環己烷二甲酸、芪二甲酸、環己烷二乙酸、1,12－十二烷二酸、二苯基－4,4'－二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸及其混合物。聚酯聚合物可自上述二甲酸中之兩者或兩者以上製備。此外，上述二甲酸中，可呈立體異構體形式存在之二甲酸可為其順式、反式或其混合物形式。
另外，例如，二醇組份可視情況經至多約20莫耳百分數之一或多種非乙二醇之二醇取代。該等其他二醇包括較佳具有6至20個碳原子之環脂族二醇或較佳具有3至20個碳原子之脂族二醇。該等二醇之實例包括：二乙二醇、三乙二醇、1,4－環己烷二甲醇、丙烷－1,2－二醇、丙烷－1,3－二醇、丁烷－1,4－二醇、戊烷－1,5－二醇、己烷－4 1,6－二醇、3－甲基 戊烷－2,4－二醇、2－甲基戊烷－1,4－二醇、2,2,4－三甲基戊烷－1,3－二醇、2－乙基己烷－1,3－二醇、2,2－二乙基丙烷－1,3－二醇、己烷－1,3－二醇、1,4－二(羥乙氧基)－苯、2,2－雙－(4－羥基環己基)－丙烷、2,4－二羥基－1,1,3,3－四甲基環丁烷、2,2－雙－(3－羥基乙氧基苯基)－丙烷、2,2－雙－(4－羥基丙氧基苯基)－丙烷、1,2－環己二醇、1,4－環己二醇及其混合物。聚酯可自上述二醇中之兩者或兩者以上製備。此外，上述二醇中，可呈立體異構體形式存在之二醇可為其順式、反式或其混合物形式。在此方面應當指出乙二醇殘基之存在至關重要，此歸因於在無該等殘基之情況下不會產生乙醛。
本發明之聚酯聚合物可視情況含有多官能單體，例如三官能或四官能共聚單體，諸如偏苯三酸酐、偏苯三甲酸、三羥甲基丙烷、苯均四甲酸二酐、異戊四醇及其類似物。然而，此等通常並非較佳，且當使用時，通常以最小量使用。
本發明之聚酯聚合物可視情況含有某些使聚合物著色之試劑。例如，可將塗藍調色劑添加至熔體以減少所得聚酯聚合物之b＊ 。該等塗藍劑包括藍色無機及有機調色劑。另外，紅色調色劑亦可用以調節a＊ 顏色。調色劑之實例包括鈷(II)化合物，諸如羧酸鈷(II)。其他實例包括描述於美國專利第5,372,864及5,384,377號中之紅色及藍色調色劑。將調色劑引入聚酯聚合物中之方式並不受限制，調色劑的量亦不受限制。
本發明之聚酯聚合物可視情況含有通常用於聚酯中之添 加劑。該等添加劑包括(但不限於)著色劑、色素、碳黑、玻璃纖維、填充劑、抗衝擊改質劑、抗氧化劑、穩定劑、阻燃劑、再熱助劑及其類似物。增強聚酯聚合物之效能性質之添加劑之其他實例包括結晶助劑、抗衝擊改質劑、表面潤滑劑、解套劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑、著色劑、成核劑、黏瓶添加劑(諸如滑石)及填充劑。
本發明之聚酯組合物可藉由在此項技術中已知足以實現酯化及縮聚反應之聚合程序製備。聚酯熔融相製造過程包括視情況在酯化催化劑存在下在酯化區中使至少一種二羧酸與至少一種二醇縮合，隨後在縮聚反應催化劑存在下在聚合區中進行縮聚反應，該聚合區可在某些情況下劃分成預聚物區及精整區；或通常在轉酯化催化劑存在下在酯交換區中進行酯交換，隨後在縮聚反應催化劑存在下在預聚合區及精整區中處理。所獲得之聚合物之每一者可視情況根據已知方法固態化。
為進一步說明，將一或多種二羧酸、較佳芳族二羧酸或其形成酯之衍生物及一或多種二醇的混合物饋入在介於約200℃與300℃之間、通常介於240℃與285℃之間(用於直接酯化)之溫度及介於約1 psig多至約70 psig之間之壓力下操作之酯化反應器或酯交換反應器。反應物之滯留時間通常介於約一至五小時範圍內。熔融相反應以分批、半分批或連續方式進行。較佳，本發明之方法為連續的。通常，二羧酸在高壓下且在約240℃至約270℃溫度下直接與二醇酯化。酯化反應或酯交換反應繼續直至達成至少70%之酯化 度，但更通常直至達成至少85%之酯化度以產生所需單體及/或寡聚體。單體及/或寡聚體之形成通常在直接酯化過程中未經催化且在酯交換過程中經催化。
可將縮聚反應催化劑視情況連同酯化/酯交換催化劑一起添加於酯化區中。若縮聚反應催化劑與二羧酸形成不溶性鹽，則催化劑可在酯化區之後添加。若在將縮聚反應催化劑添加於酯化區中之後出現較慢生產速率，則催化劑應在酯化區之後添加。若將縮聚反應催化劑添加至酯化區，則其通常與二醇組份中之一或多者摻合且以混合物形式饋送至酯化反應器中。可添加至酯交換區或反應器且可分別或組合使用之典型酯交換催化劑包括鈦醇鹽、錫(II)或(IV)酯、鹼金屬或鹼土金屬(諸如鋰或鈣)、錳化合物、鋅化合物、乙酸鎂或苯甲酸鎂及/或熟習此項技術者所熟知之其他該等催化劑材料。另外，含磷化合物及某些著色劑亦可存在於酯化區中。通常不建議含磷化合物存在於酯交換區中，此歸因於酯交換催化劑會過早地去活化，且更合意地，並不將含磷化合物添加至酯化區或由酯化區產生之單體/寡聚體組合物，而無論該酯化是直接酯化還是酯交換。
在聚酯聚合物為PET聚合物之實例中，形成於酯化區及/或酯交換器區中之所得聚酯寡聚體熔體可包括對苯二甲酸雙(2－羥乙基)酯(BHET)單體、低分子量寡聚體、二乙二醇(DEG)及作為在酯化區中未被移除之縮合副產物之痕量水，以及來自原材料及/或可能藉由經催化之副反應所形 成之痕量雜質，及其他視情況添加之諸如調色劑及穩定劑之化合物。BHET及寡聚物質之相對量視該過程是直接酯化過程(在該情況下寡聚物質的量較顯著且甚至作為主要物質存在)還是酯交換過程(在該情況下BHET之相對量對寡聚物質佔優勢)而改變。隨著酯化反應之進行來移除水以將平衡狀態朝向產品推進。隨著酯交換反應之進行移除酯原料所產生之醇以將平衡狀態朝向產品推進。在對苯二甲酸二甲酯之情況下，所移除之醇為甲醇。酯化區通常在一系列一或多個反應器中持續產生單體及寡聚體混合物。或者，單體及寡聚體混合物可在一或多個分批反應器中產生。然而應理解，在產生聚萘二甲酸乙二酯聚合物(PEN)之方法中，反應混合物將含有單體物質萘二甲酸雙(2－羥乙基)酯及相應寡聚體，代替BHET及其當產生PET時將存在之相應寡聚體。
在該過程中之此階段下，It.V.通常不能測定或少於0.1 dl/g。聚酯寡聚體熔體之平均聚合度通常小於15且可小於7.0。
一旦完成所需酯化度，則將反應混合物(亦即聚酯寡聚體熔體)自酯化區中之酯化反應器傳輸至可包含預聚物區及精整區之縮聚反應區。縮聚反應在預聚合區中以熔融相發生且在精整區中以熔融相精整，之後將熔體固化成產品，或視情況以薄片、小球或任何其他形狀之形式固化。固體顆粒可視情況在切割之前或之後結晶。
預聚合及精整區可包含在不同條件下運作之一系列一或 多個不同的反應容器，或使用在單個反應器中在不同條件下運作之一或多個亞階段將該等區可組合成一個反應容器。亦即，預聚合區可涉及使用一或多個持續運作之反應器、一或多個分批反應器，或甚至一或多個在單個反應器容器中執行之反應步驟或亞階段。在某些反應器設計中，預聚合區就反應時間而言表示縮聚反應之前半時，而精整區表示縮聚反應之後半時。雖然其他反應器設計可將精整區中之滯留時間與預聚合區中之滯留時間之比率調整至約1.5：1或更高，但是在許多設計中介於預聚合區與精整區之間之共同區別為後一區經常在與預聚合區中之運作條件相比更高溫度及/或更低壓力下運作。通常，預聚合及精整區之每一者包含一個或一系列一個以上反應容器，且預聚合及精整反應器作為製造聚酯聚合物之連續過程之部分而串聯排列。
在聚酯聚合物熔體為聚對苯二甲酸烷二酯或更特定言之為聚對苯二甲酸乙二酯之特定實例中，預聚合區通常包含一系列一或多個容器且在介於約260℃與300℃之間的溫度下運作介於約五分鐘至四小時之間的時間。在此預聚合區內，在該區之起始處構成聚酯聚合物熔體之單體及寡聚體之It.V.增加多至約不超過0.48 dL/g。隨著It.V增加，使用350 mmHg至0.2 mmHg之範圍內之所施加真空將二醇副產品自聚酯聚合物熔體中移出以將平衡狀態朝向產品推進。在此方面，可例如藉由攪拌機械使聚酯聚合物熔體經受攪動，以促進二醇自熔體移除。隨著將熔體饋入連續容器， 聚合物熔體之分子量及因此It.V.增加。可通常降低各容器之壓力以促進二醇之蒸發，以允許各連續容器中或容器內之各連續區中聚合作用遞增。或者，為促進移除二醇、水、醇、醛及其他反應產物，可以情性氣體淨化反應器。惰性氣體為在反應條件下不會導致不當反應或產品特徵之任何氣體。適合的氣體包括(但不限於)氬、氦及氮。
在亦在工業中稱為低聚合器之預聚合區中，低分子量單體及寡聚體可在催化劑存在下經由縮聚反應聚合以形成聚對苯二甲酸乙二酯聚酯預聚物(或PEN聚酯等)。若一或多種縮聚反應催化劑並未在酯化階段中添加，則可在此區中添加縮聚反應催化劑以催化單體與低分子量寡聚體之間之反應以形成預聚物及移除作為副產物之二醇。
存在許多此項技術中所知之縮聚反應催化劑。例如，縮聚反應可在至少一種催化活性金屬化合物(諸如鈦、鋁、銻、鍺、鈷、鹼金屬及鹼土金屬、鎂及鈣)存在下進行。在一實施例中，聚酯聚合物不含有添加至製造聚酯聚合物之熔融相製程中之鈷、鍺、銻、鈣、活性碳及/或鎂之催化活性化合物。
在一實施例中，較佳在約3 ppm(百萬分之份數)至約35 ppm之來自催化劑之鈦、更佳約4至15 ppm之來自催化劑之鈦及最佳5至10 ppm Ti(在各種情況下以聚酯聚合物熔體中之鈦之重量計)存在下，提供鈦催化劑。
鈦催化劑可為促進合理縮聚反應速率之任何鈦化合物。較佳，催化劑展現與使用三乙酸銻或三氧化銻(其為用於 工業製造PET之已知縮聚反應催化劑之實例)所達成者相同的縮聚反應速率，且更佳在無諸如磷酸之去活化劑化合物之情況下展現顯著地更大之縮聚反應速率。適合的諸如鈦催化劑之縮聚反應催化劑可在熔融相製程中之任何地方添加(諸如添加至酯化區或縮聚反應區中)。較佳，相對於其他可能添加點，所選添加點將不會導致縮聚反應速率降低，亦即IV增大之減弱。其較佳在酯化區中至少90%轉化之後，或完全酯化(其包括酯交換)之後，或介於酯化區與縮聚反應區之間，或在縮聚反應區起始處，或在預聚合區期間，較佳在預聚合區之前半時期間，且更佳在預聚合區之前四分之一期間(相對於該區中之滯留時間)添加。
用於縮聚反應之適合的鈦催化劑之實例通常包括為醇鹽、羥乙酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽等之鈦(IV)化合物。醇鹽及混合羥乙酸鹽醇鹽為較佳。異丙醇鈦(IV)為較佳催化劑之實例。許多該等催化劑可購得，亦即在商標Tyzor鈦酸酯下來自DuPont。充當異質催化劑之固體鈦化合物亦為適合的，其包括彼等揭示於美國專利5,656,716中者。氧化鈦及水合氧化鈦可在聚合過程中，例如藉由與任何二醇組份錯合及/或反應而變得溶解。若催化劑保持至少部分地不溶解，則催化活性將堪憂，因為將會混濁(不澄清)。可溶性催化劑為較佳，更佳為彼等在反應開始時能溶解的催化劑。可以任何便利方式將鈦催化劑引入反應中。如可使用催化劑於寡聚體混合物中之溶液或漿液一般，例如可使用催化劑於醇中之溶液或催化劑於乙二醇中之固－液混合物 (漿液)。催化劑亦可單獨添加，且藉由攪動，例如藉由機械混合或藉由使用靜態混合器來散布。
在另一實例中，適合的縮聚反應催化劑可為鋁化合物。催化性鋁化合物可以化合物形式(其包括鹽或錯合物)或以金屬形式添加至熔融相製程，其限制條件為其最終單獨或與鹼金屬或鹼土金屬原子或化合物組合在縮聚反應階段中具有作為催化劑之活性。氧化鋁並不包括鋁化合物或金屬之含義內。可溶解於具有揮發性及/或可與形成聚酯之成份反應的稀釋劑或載劑中之鋁化合物較合意。適合的液體反應性載劑可具有任何分子量，諸如介於62至約10,000公克/莫耳之範圍內之彼等。鋁化合物亦可以在具有揮發性及/或可與形成聚酯之成份反應的液體中之漿液或懸浮液之形式添加。亦可藉由在適合的擠壓機或其他裝置中將鋁化合物與聚酯聚合物熔融摻合以形成濃縮物，及隨後較佳將濃縮物以饋送至熔融相製程之熔融饋料形式熔融來將鋁添加至熔融相製程。添加鋁化合物之較佳方式為添加至為聚酯熔融相製程設備之一部分的催化劑混合貯槽。較佳，催化劑混合貯槽亦含有鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物或強鹼化合物以及適當溶劑或分散劑。
鋁化合物可添加至酯化區，添加至退出酯化區之寡聚體混合物，或在縮聚反應開始時添加，或在縮聚反應期間添加至聚酯熔體中，且較佳如上所述在酯化區中約75%轉化之後添加。較佳當酯化區中酸端基之轉化百分率為至少75%時，更佳當酸端基之轉化%為至少85%時，且最佳當 來自酯化之酸端基轉化%為至少93%時添加鋁化合物。然而，因為鋁作為縮聚反應催化劑而運作，所以希望在單體/寡聚體熔體退出酯化反應器之後添加鋁且在酯化區與縮聚反應區之間添加，或在預聚合區(縮聚反應之第一階段)之起始處添加或添加至該預聚合區以提供較短的反應時間或更高分子量增大之益處。
在一較佳實施例中，一旦完成酯化區後或在完成酯化區之後將鋁化合物添加至寡聚體混合物，或不遲於熔體之It.V.達到0.3 dL/g之時，或不遲於熔體之It.V.達到0.2 dL/g之時添加至聚酯熔體，且更佳添加至退出酯化區之寡聚體混合物或在開始縮聚反應之前或在縮聚反應開始時添加至寡聚體混合物，亦即在作為縮聚反應之第一階段之預聚合區之前或在作為縮聚反應之第一階段之預聚合區內添加(精整區為縮聚反應之第二階段及最後階段)。
作為縮聚反應催化劑的適合鋁化合物包括具有至少一個有機取代基之鋁化合物。適合的化合物之例示性實例包括彼等具有下式者：Al[OR]a [OR']b [OR"]c [R''']d 其中R、R'、R"獨立為烷基、芳基、醯基或氫，其中較佳R、R'、R"及R"'中之至少一者不為氫，R'''為陰離子基團，且a、b、c、d獨立為0或正整數，且a＋b＋c＋d等於3或不超過3。
鋁化合物之適合的實例包括鋁之羧酸鹽(諸如乙酸鋁、苯甲酸鋁、乳酸鋁、月桂酸鋁、硬脂酸鋁)、鋁醇化物(諸 如乙醇鋁、異丙醇鋁、三正丁酸鋁、三第三丁酸鋁、二異丙醇單第二丁氧基鋁)，及鋁醇化物之烷氧基部分或完全經諸如以下之螯合劑取代之鋁螯合物：乙醯乙酸烷基酯或乙醯丙酮，諸如乙醯乙酸乙基鋁二異丙醇化物、參(乙醯乙酸乙酯)鋁、乙醯乙酸烷基鋁二異丙醇化物、單乙醯基乙酸酯雙(乙醯乙酸乙酯)鋁、參(乙醯基乙酸酯)鋁、乙醯基丙酮酸鋁。
鋁化合物中之較佳者為鋁之鹼性羧酸鹽及鋁醇化物，鋁之鹼性羧酸鹽包括一元的化合物及二元的化合物。所使用之鹼性乙酸鋁可為二乙酸酯單羥基化合物或單乙酸酯二羥基化合物或者其混合物。特定而言，鹼性乙酸鋁及異丙醇鋁為較佳鋁化合物。以硼酸使鹼性乙酸鋁穩定可在某些情況下增加其溶解度。異丙醇鋁為最合意的。
添加一定量之鋁原子以實現縮聚反應。較佳量對以合理速率來縮聚有效。合理速率為聚酯作業線可藉以運作且仍償還資本成本之速率。更佳地，合理速率為至少以250 ppm Sb達成之彼速率。該量以聚合物之重量計通常介於至少2 ppm或至少5 ppm或至少10 ppm或至少15 ppm或至少20 ppm或至少30 ppm與至多約150 ppm或多至約100 ppm或至多約75 ppm或至多約60 ppm Al範圍內。當與其一部分可添加至酯化區之鹼金屬或鹼土金屬組合使用時，增加鹼金屬或鹼土金屬與鋁之莫耳比(M：Al)可增加縮聚反應速率；因此，低Al裝載量可以中等至高M：Al產生合理速率，同時以低M：Al莫耳比產生減緩之速率。鋁之較佳範圍為3 ppm 至60 ppm，且更佳範圍為5至20 ppm。其他適合的量包括至少3 ppm或至少5 ppm或至少7ppm或至少10 ppm；與至多60 ppm或至多40 ppm或至多30 ppm Al或至多25 ppm或至多20 ppm或至多18 ppm或至多16 ppm或至多15 ppm。
鋁化合物可鹼金屬或鹼土金屬與組合使用。後者可視情況存在或添加至酯化區或在進行添加鋁化合物之任一點處添加。鹼金屬或鹼土金屬係指週期表之第IA與第IIA族中之金屬，其包括(但不限於)Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr，且較佳Li、Na或K。可將金屬作為具有抗衡離子之金屬化合物(其包括錯合物或鹽)添加至熔融相，其中較佳抗衡離子為氫氧根、碳酸根及羧酸根。
鹼金屬之莫耳數或鹼土金屬之莫耳數或強鹼之莫耳數與鋁之莫耳數之比率(M：Al)通常介於至少0.1或至少0.25或至少0.5或至少0.75或至少1或至少2與至多約75、至多約50、至多約25、至多約20、至多約15、至多約10或至多約8或至多約6或至多約5之範圍內。為測定鋁之特定量及使用何M：Al莫耳比，應考量所需反應速率，其受縮聚反應區中之溫度、顏色、澄清度及成品聚合物中展現之AA產生率的影響。
自預聚合區，一旦獲得不超過約0.48 dL/g之It.V.，將來自預聚合區之聚酯聚合物熔體產物饋入縮聚反應精整區，其中進一步在一或多個通常(但不一定)勻變升至與預聚合區中存在之溫度相比更高的溫度之精整容器中繼續縮聚反應。例如，精整區內之溫度可升高至270℃至305℃範圍內 之值直至熔體之It.V.自預聚合區中之熔體It.V.(通常0.20至0.30dL/g但一般至多0.48dL/g)增加至約0.54dL/g至約1.2dL/g範圍內之It.V。通常在工業中稱為"高聚合器"或"精整器"之最終容器一般在與用於預聚合區中之壓力相比更低之壓力(例如在介於約0.2與4.0托之間之範圍內)下運作。儘管精整區通常涉及與預聚物區相同之基礎化學，但是分子尺寸，且因此黏度不同的事實意謂反應條件亦不同。然而，如同預聚物反應器，每一精整容器在真空或惰性氣體下運作，且各者通常多少具有一些混合或表面更新以促進乙二醇之移除。
根據本發明，在聚酯聚合物熔體達到至少0.45dl/g或至少0.55dl/g或至少0.55dl/g或至少0.60dl/g或至少0.65dl/g或至少0.68dl/g或至少0.70dl/g或至少0.72dl/g或至少0.74dl/g或至少0.76dl/g或至少0.80dl/g之It.V.之後，將至少一種包含催化劑去活化劑化合物之添加劑化合物添加至該聚酯聚合物熔體中。儘管催化劑去活化劑之添加可在與具有充分高的It.V值之聚酯聚合物熔體一致的熔融相內之任一點處發生，但是催化劑去活化劑之添加合意地在接近縮聚反應精整區之排空時發生或剛在縮聚反應精整區之排空以後但在切割之前發生。
稍後或接近熔融相製程結束時使催化劑穩定或去活化之後視情況再增大It.V.，隨後在固化聚酯聚合物熔體之後製造聚酯顆粒。存在聚酯聚合物熔體及後續產生之固體聚酯顆粒之許多合意特徵。例如，聚酯之一個通常合意特徵為 固體聚酯顆粒中殘餘或游離AA之低濃度及一旦熔融該等顆粒後AA之低產生率。例如，在碳酸軟性飲料("CSD")及水壺應用中，通常將聚酯顆粒及更特定而言PET聚酯小球形成為瓶預成型坯。在形成瓶預成型坯期間放出之AA可將顯著的及可能不可接受的味道賦予飲料。可接受之AA濃度可在聚合物之可能應用中不同。本發明之一個優點為產生聚對苯二甲酸乙二酯聚合物中之AA產生率充分低以可為水壺應用所接受而同時具有CSD瓶應用所需之It.V.的聚酯聚合物、因此產生雙用途樹脂之能力。
聚酯聚合物熔體及藉由固化熔體產生之任何後續聚酯顆粒之常見合意特徵之另一實例為低乙烯端基濃度。由式：－CO2 －CH＝CH2 表示之乙烯端基為已知AA前驅體。在至少某些重複單元中含有乙二醇殘基的熔融聚酯中產生AA之一個通常公認機理為藉由聚酯聚合物鏈之內部鏈分裂以形成乙烯端基(VEG)及羧酸端基。VEG可與羥乙基端基(HEG)反應以形成殘餘或游離AA及新內酯鍵。存在高濃度之乙烯端基歸因於乙烯端基能在固體聚酯聚合物顆粒之後續熔融處理期間反應及形成AA而因此不當之共同觀念。例如，AA可不僅在聚酯聚合物之熔融相製造過程期間形成而且可在使用PET顆粒(例如小球)以產生瓶預成型坯之射出成型期間出現。本發明之一個優點為製造消除對於在PET預成型坯之射出成型之前或在PET預成型坯之射出成型期間或在熔融處理成其他製品之前或在熔融處理成其他製品期間添加AA淨化劑或其他降低AA添加劑之需要 的聚酯聚合物。另外，一般趨向於在低溫及低生產速率下運作熔融相聚酯聚合過程以抑制隨後在下游處理應用中產生AA。本發明之另一個優點為此一般趨向不再如此至關重要。
另外，U.S.5,852,164指示為乙烯端基、亞乙烯端基及甲基環已烯端基之總和之烯烴末端或端基之濃度較佳小於25當量/公噸以改良在幾乎所有的實例中含有以總二醇含量計約33莫耳%之1,4－環己烷二甲醇之高度改質聚酯聚合物的熔融熱穩定性。通常，尤其在模製過程中不希望聚合物之固有黏度在一旦加熱後降低，此歸因於所得製品或部件之性質將受消極地影響。例如，在製造通常在沒有添加改質劑的情況下製得之瓶及/或預成型坯(未改質)或稍微改質之聚酯聚合物時，且特定而言諸如碳酸軟性飲料或水壺之飲料瓶由本發明之顆粒製成且顆粒之It.V.與預成型坯及/或瓶之It.V之間之It.V.差異一般不大於0.04 dl/g，較佳至多0.03 dl/g，且最佳至多0.02 dl/g。另外，已知乙烯端基亦可在極端條件下聚合成可造成PET呈黃色之聚乙烯酯。
然而，吾人已意外地發現添加催化劑去活化劑導致產生具有聚合物中之相對較高濃度乙烯端基及熔融溫度下之相對低AA產生率的聚酯聚合物及後續聚酯顆粒，其中乙烯端基之濃度對於聚酯聚合物之品質不具有明顯的負面影響。另外，存在並不需要最低程度之AA產生或預成型坯AA的實施例，其使得縮聚反應持續時間可縮短或生產速率更快且在無需固態化的情況下形成具有適合的It.V.之產 品。
聚酯聚合物亦可含有催化劑去活化劑。催化劑去活化劑意謂有效地至少部分使催化劑系統去活化或抑制催化劑系統之活性的化合物。當以給定含量添加，且僅僅用於測試化合物在給定含量下之有效性時，當以下情況中之任一者或兩者均成立時，化合物有效地至少部分使催化劑系統去活化：a)相對於沒有去活化劑之相同聚合物("無添加劑情況")在實際操作條件下固態化速率減小及/或b)當較早添加時，在實際操作條件下進行熔融相縮聚至恆定It.V.目標之速率減小，亦即需要花費更多時間以達到It.V.目標，或者聚合物之It.V.相對於無添加劑情況在恆定時間下減小。較佳地，催化劑去活化劑亦相對於無添加劑之情況而減少一旦熔融顆粒後之AA產生速率，以相對於無添加劑之情況將AA產生對於諸如預成型坯之模製品中之AA含量的貢獻度降低，且更佳一旦熔融獲自熔融相聚合反應之具有至少0.72 dl/g之It.V.的聚酯顆粒後降低此AA產生量。
催化劑去活化劑在製造聚合物熔體之過程期間之後期添加以在後續熔融處理步驟期間限制催化劑系統之活性，其中催化劑系統否則將催化存在於聚合物顆粒中之乙醛前驅體轉化成乙醛及/或催化形成更多AA前驅體及其後續轉化成AA。留下而未經處理之聚合物將在擠壓或射出成型期間具有高乙醛產生率，藉此造成由熔體製成之製品中之AA含量增加。穩定劑或去活化劑亦可幫助在接近熔融相縮聚反應結束時及在聚酯顆粒之後續熔融(其例如出現在 熔融處理成為製品期間)期間使聚合物熔體熱穩定，若沒有該穩定劑或去活化劑，則有可能出現更多反應以分解高度黏性熔體中之聚合物鏈(形成更多AA前驅體及最終更多AA之途徑)。當至少部分使縮聚反應催化劑系統去活化時，至少部分由縮聚反應催化劑系統催化之任何副反應可造成較少問題。催化劑去活化劑並不連同添加鋁化合物或鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物或強鹼化合物一起添加，其亦不在縮聚反應開始時添加，因為其會抑制金屬催化劑之催化活性且由此抑制縮聚反應之速率。然而應當指出並非所有類型或形式之磷化合物都為去活化劑，且若其並非如此，則必要時其可連同催化劑一起添加或在縮聚反應開始時添加。
適合的去活化化合物較佳為含磷化合物。磷化合物含有一或多個磷原子。較佳為磷酸三酯、酸性磷化合物或其酯衍生物及酸性含磷化合物之胺鹽。酸性磷化合物具有至少一個羥基酸基，亦即至少一個磷原子與氧以雙鍵結合且與至少一個羥基或OH基以單鍵結合。隨著雙鍵鍵結至氧之磷原子所結合之羥基數目增加，酸基數目增加。
磷化合物之特定實例包括磷酸、焦磷酸、亞磷酸、多磷酸、羧基膦酸、烷基膦酸、膦酸衍生物及其酸性鹽及酸性酯及衍生物中之每一者，包括酸性磷酸酯，諸如磷酸單及雙酯類；及非酸性磷酸酯(例如磷酸三酯)，諸如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧乙酯、參(2－乙基己基)磷酸酯、寡聚磷酸三酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯 酯、磷酸三甲苯酯、(參)乙二醇磷酸酯、膦醯乙酸三乙基酯、甲基膦酸二甲酯、亞甲基二膦酸四異丙酯、磷酸與乙二醇、二乙二醇或2－乙基己醇形成的單、二及三酯，或各者之混合物。其他實例包括二硬脂基異戊四醇二亞磷酸酯、磷酸單氫鹽及磷酸二氫鹽化合物、亞磷酸酯化合物、某些較佳可溶於聚合物熔體中之無機磷化合物、聚(乙烯)磷酸氫酯及磷酸矽烷基酯。顆粒之溶液或模製部件中之混濁度為聚合物熔體中之添加劑缺乏溶解度或溶解度有限之一個指示。可溶性添加劑更有可能使催化劑系統去活化/穩定。另外，模製件中之混濁度若超過可接受限值及/或對於模製部件之外觀起有害作用，則為不當。
可添加之其他磷化合物包括酸性磷化合物之胺鹽。胺可為環狀或非環狀，可為單體、寡聚體或聚合物，且應經選擇以便將混濁度減至最低程度及/或將溶解度最大化(當此等性質造成問題時)。胺之有機成分可原則上為任何有機基團。氨及如氫氧化銨之相關化合物為適合的。
胺上之適合的有機基團包括直鏈及支鏈烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、雜芳基等。此等類型之有機基團之每一者可經取代或未經取代，亦即經羥基、羧基、烷氧基、鹵基及類似基團取代。有機基團亦可含有碳酸酯、酮、醚及硫醚鍵以及醯胺、酯、亞碸、碸、環氧基及其類似物。該清單為例示性且不具有限制性。
較佳胺為具有5至7員環、較佳六員環之環胺。此等環可構成單一"單體"物質，或可為較大的寡聚體或聚合物之部 分。
較佳環胺為具有在鄰近於環氮之環位置處經取代之有機基團的位阻胺。環氮本身亦可經取代，亦即經烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及其他基團取代。位阻胺亦可包含寡聚部分或聚合部分之一部分。
另一類型之較佳胺為胺基酸。具有在聚合溫度或聚合溫度以上之分解點的胺基酸尤其較佳。可使用L－對映異構物、D－對映異構物或其包括外消旋混合物之任何混合物。胺基及羧基不必連接至同一碳。胺基酸可為α、β或γ。可使用經取代之胺基酸。於水中具有某種溶解度之胺基酸尤其較佳，此歸因於此舉使得可在沒有VOC(揮發性有機化合物)之情況下在水中進行鹽合成。
適合的胺含有至少一個能夠與含磷酸形成鹽之氮。在例如含有N－烷基化哌啶基部分之位阻胺中，鹽的形成可能涉及哌啶基氮，其產生諸如(但不限於)以下之物質：
當在可形成鹽之胺化合物中存在一個氮時，每莫耳之胺化合物使用一莫耳之含磷酸。當在可形成鹽之胺化合物中存在兩個或兩個以上氮原子時，每莫耳之胺化合物可使用兩莫耳或兩莫耳以上之酸，至多為產生不具有仍可中和之 氮之鹽的量之酸，或稍微超過此量之酸。
胺基酸之羧酸基可使鹽之胺部分可經反應進入聚酯鏈中。反應進入聚酯鏈中應導致較不易變性及較不可萃取性。若鹽之胺部分含有羥基及/或羧基，則亦可實現進入聚酯鏈中之反應。若僅存在1個羧基或羥基，則鹽可充當封端劑。若存在總共2個或2個以上反應性基團(羧基或羥基)，則鹽可能不一定處於鏈之末端。鹽之含磷部分亦可反應進入聚酯鏈中。例如，磷酸可與羥基化合物反應以形成磷酸酯。聚酯之鏈末端通常為羥乙基端基。磷酸亦可在聚酯鏈之中間反應。
磷鹽之磷部分之前驅體可為磷之任何羥基酸，包括(但不限於)次磷酸、亞磷酸、磷酸、多磷酸、多亞磷酸、焦磷酸、次膦酸、膦酸、磷酸單酯、磷酸二酯、膦酸單酯、焦磷酸單酯、焦磷酸二酯、焦磷酸三酯或仍攜帶至少一個酸性氫之鹽或化合物等。任何直接結合至P＝O基團之OH基團上之氫為酸性。具有一個以上酸性氫之化合物可使一或多個酸性氫經由聚醚寡聚體、聚酯寡聚體等以諸如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基等之有機基團取代。然而必須保留至少一個形成鹽之酸性氫。具有一或多個直接結合至P＝O基團之氫的磷之羥基酸可使此等氫中之一或多者經諸如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基等之有機基團取代。此等化合物之實例包括(但不限於)烷基膦酸、烷基次膦酸及二烷基次膦酸。如同胺一樣，有機基團可經取代。
在一實施例中，該等鹽係藉由使一或多種酸性含磷化合 物與一或多種含氮鹼性有機化合物反應來製備，其中含磷化合物較佳選自具有以下式之化合物： 其中R1 及R2 獨立選自氫、C1 －C22 －烷基、經取代之C1 －C22 －烷基、C3 －C8 －環烷基、經取代之C3 －C8 －環烷基、雜芳基及芳基；n為2至500；且 X選自氫及羥基；且其中含氮之鹼性有機化合物較佳選自具有以下式之化合物： 其中：R1 及R2 獨立選自氫、C1 －C22 －烷基、經取代之C1 －C22 －烷基、C3 －C8 －環烷基、經取代之C3 －C8 －環烷基、雜芳基及芳基；下列類型有機基團之每一者可未經取代或經取代，亦即羥基、羧基、烷氧基、鹵基及/或類似基團及其任何組合取代。有機基團亦可含有碳酸酯、酮、醚及硫醚鍵以及醯 胺、酯、亞碸、碸、環氧基及其類似物。該清單為例示性且不具有限制性。
R3 、R4 及R5 獨立選自氫、C1 －C22 －烷基、經取代之C1 －C22 －烷基、C3 －C8 －環烷基及經取代之C3 －C8 －環烷基，其中較佳R3 、R4 及R5 之至少一者為除了氫以外之取代基；然而，在R3 、R4 及R5 皆為氫之情況中，氫氧化銨為較佳形式；R3 及R4 或R4 及R5 可共同表示與其所連接之氮原子形成環(例如N－嗎啉基、N－哌啶基及其類似物)之二價基團；R6 、R7 、R8 及R9 獨立選自氫、C1 －C22 －烷基、經取代之C1 －C22 －烷基、C3 －C8 －環烷基、經取代之C3 －C8 －環烷基、雜芳基、芳基；R10 選自氫、－OR6 、C1 －C22 －烷基、經取代之C1 －C22 －烷基、C3 －C8 －環烷基、經取代之C3 －C8 －環烷基；R11 選自氫、C1 －C22 －烷基、經取代之C1 －C22 －烷基、C3 －C8 －環烷基、經取代之C3 －C8 －環烷基、雜芳基、芳基、－Y1 －R3 或具有以下式之琥珀醯亞胺醯基 其中R12 選自氫、C1 －C22 －烷基、經取代之C1 －C22 －烷基、C3 －C8 －環烷基、經取代之C3 －C8 －環烷基、雜芳基、芳基且可位於芳環上之3、4或5位置處； －N(R3 )(R4 )基團可位於氮化合物(5)之吡啶環上之3、4或5位置處；－CO2 R3 及R1 基團可位於氮化合物(6)之吡啶環之2、3、4、5、6位置之任一者處；L1 為選自C2 －C22 －伸烷基；－(CH2 CH2 －Y1 )1－3 －CH2 CH2 －；C3 －C8 －伸環烷基；伸芳基；或CO－L2 －OC－之二價連接基團；L2 選自C1 －C22 －伸烷基、伸芳基、－(CH2 CH2 －Y1 )1－3 －CH2 CH2 －及C3 －C8 －伸環烷基；Y1 選自－OC(O)－、－NHC(O)－、－O－、－S－、－N(R1 )－；Y2 選自－O－或－N(R1 )－；R13 及R14 獨立選自－O－R2 及－N(R2 )2 ；Z為至多約20、較佳至多約6之正整數；m1選自0至約10；n1為選自2至約12之正整數；R15 及R16 選自氫、C1 －C22 －烷基、經取代之C1 －C22 －烷基、C3 －C8 －環烷基、經取代之C3 －C8 －環烷基、雜芳基、芳基及基團A，其中基團A選自以下結構： 在基團A結構中，＊ 表示連接位置。
較佳R15 及R16 之至少一者為A基團；且其中酸性含磷化合物中之磷原子數目與鹼性有機化合物中之鹼性氮原子數目之比率為約0.05至約2、較佳約0.25至約1.1。
術語"C1 －C22 －烷基"表示含有一至二十二個碳且可為直鏈或支鏈之飽和烴基團。該等C1 －C22 烷基可為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基、2－乙基庚基、2－乙基己基及其類似物。術語"經取代之C1 －C22 －烷基"係指如上所述之C1 －C22 －烷基，其可經一或多個選自羥基、羧基、鹵素、氰基、芳基、雜芳基、C3 －C8 －環烷基、經取代之C3 －C8 －環烷基、C1 －C6 －烷氧基、C2 －C6 烷醯氧基及其類似物的取代基取代。術語"C3 －C8 －環烷基"用以表示含有三至八個碳原子之環脂族烴基。術語"經取代之C3 －C8 －環烷基"用以描述如上所述之C3 －C8 －環烷基，其含有至少一個選自C1 －C6 －烷基、C1 －C6 －烷氧基、羥基、羧基、鹵素及其類似物之基團。
術語"芳基"用以表示於共軛芳環結構中含有6、10或14個碳原子之芳族基，且此等基團視情況經一或多個選自C1 －C6 －烷基；C1 －C6 －烷氧基；苯基及經C1 －C6 －烷基取代之苯基；C1 －C6 －烷氧基；C3 －C8 －環烷基；鹵素；羥基、羧基、氰基、三氟甲基及其類似物之基團取代。典型芳基包括苯基、萘基、苯基萘基、蒽基(anthryl及anthracenyl)及其類似物。術語"雜芳基"用以描述含有與兩個至約十個碳原子組合的至少一個選自硫、氧、氮或此等雜原子之組合的雜 原子之共軛環狀基團且此等雜芳基經上述作為芳基上之可能取代基之基團取代。典型雜芳基包括：2－呋喃基及3－呋喃基、2－噻吩基及3－噻吩基、2－吡咯基及3－吡咯基、2－吡啶基、3－吡啶基及4－吡啶基、苯并噻吩－2－基；苯并噻唑－2－基、苯并噁唑－2－基、苯并咪唑－2－基、1,3,4－噁二唑－2－基、1,3,4－噻二唑－2－基、、1,2,4－噻二唑－5－基、異噻唑－5－基、咪唑－2－基、喹啉基及其類似物。
術語"C1 －C6 －烷氧基"及"C2 －C6 －烷醯氧基"用以分別表示基團－O－C1 －C6 －烷基及－OCOC1 －C6 －烷基，其中"C1 －C6 －烷基"表示含有1－6個碳原子之飽和烴，其可為直鏈或支鏈，且其可另外經一或多個選自鹵素、甲氧基、乙氧基、苯基、羥基、羧基、乙醯氧基及丙醯氧基之基團取代。術語"鹵素"用以表示氟、氯、溴及碘；然而，氯及溴為較佳。
術語"C2 －C22 －伸烷基"用以表示含有兩個至二十二個碳之二價烴基且其可為直鏈或支鏈且可經一或多個選自羥基、羧基、鹵素、C1 －C6 －烷氧基、C2 －C6 －烷醯氧基及芳基的取代基取代。術語"C3 －C8 －伸環烷基"用以表示含有三至八個碳原子之二價環脂族基團且此等基團視情況經一或多個C1 －C6 －烷基取代。術語"伸芳基"用以表示1,2－伸苯基、1,3－伸苯基及1,4－伸苯基且此等基團視情況經C1 －C6 －烷基、C1 －C6 －烷氧基及鹵素取代。
較佳位阻胺含有經烷基取代之哌啶基部分及/或三嗪部分，更佳為至少一個胺基經三嗪部分及經烷基取代之哌啶部分取代之位阻胺。在最佳位阻胺中，含有胺基之部分係
藉由伸烷基連接，伸烷基較佳為(－CH2 －)n基團，其中n為2至12，較佳為4－10，且最佳為6或8。最佳位阻胺為CyasorbUV－3529，其含有下式之重複單元：
胺組份之鹽可藉由將酸性含磷化合物及鹼性含氮有機化合物或氫氧化銨以適合的方式集合來製備。適合的方式為涉及使酸性含磷之酸與鹼性有機化合物或氫氧化銨接觸之任何程序。例如，酸性含磷化合物及鹼性含氮有機化合物或氫氧化銨可溶解於適當溶劑中且混合溶液，隨後使反應產物沈澱；使含磷之酸與鹼性有機化合物或氫氧化銨在沒有溶劑的情況下混合；及其類似程序。
酸性磷化合物中之酸基數目與鹼性有機化合物或氫氧化銨中之鹼性氮原子數目之比率可在約0.05至約2、較佳約0.25至約1.1之範圍內。含有大量過剩的未反應酸性磷化合物之組合物可導致在聚酯製造、濃縮物製造(若有的話)或預成型坯製造期間處理設備之腐蝕。
因為用於本發明之催化劑系統可如此易於至少部分地去活化，所以先前發現對於銻催化系統不太有效之磷化合物 (諸如酸性磷化合物之全酯，如磷酸三酯)目前可有效地用於聚合物熔體及本發明之製程。此外，發現導致銻催化系統之混濁度增加之磷化合物(諸如亞磷酸)可用作本發明之催化劑系統之去活化劑，而不會由於還原為金屬(在銻催化系統之情況下將灰色或黑色賦予聚酯)而增加混濁度。
用於此製程之磷化合物或其他催化劑去活化劑的數量係藉由部分或完全使組合鈦催化劑或該等(i)鋁原子及(ii)鹼土金屬原子或鹼金屬原子或強鹼化合物殘餘物之催化活性去活化而有效地減少熔融經由熔融相製造過程產生之聚合物顆粒後所產生之AA的量。熔融後產生之可耐受之AA的量視最終用途應用而定且通常視所涉及之特定飲料品牌所有者而定。用以製造水壺之預成型坯通常具有與用以製造碳酸軟性飲料(CSD)之瓶之預成型坯相比更低之AA規範。例如，CSD預成型坯中之AA之最大可接受含量可為約8 ppm，而某些水預成型坯中之AA之最大可接受含量可為約3 ppm。意欲用於CSD及水市場之預成型坯(雙用途預成型坯)通常具有類似於僅僅用於水市場之預成型坯之AA規範。所使用之磷化合物或其他催化劑去活化劑的數量視聚酯中之目標而定，其視最終用途應用及/或所涉及之飲料品牌所有者而定。例如，PET中之目標磷含量對於水或雙用途應用與對於CSD應用相比將更高。因為後期添加催化劑去活化劑可導致It.V.損失，所以應添加可能最低量之去活化劑以達成用於給定應用之部件中之目標AA含量。若去活化劑具有腐蝕性，則此為使用可能最低量之去活化劑 以達成用於給定應用之部件中之目標AA含量的另一原因。
在鋁化合物及/或鹼金屬化合物及/或鹼土化合物用以催化縮聚反應之情況中，需考量累積數量之鋁、鹼金屬或鹼土金屬及任何其他存在於熔體中之催化劑金屬。磷之莫耳數與鋁及鹼土金屬及/或鹼金屬之總莫耳數之比率(P：M MR其中M視為鋁之莫耳數、若存在之鹼土金屬之莫耳數及若存在之鹼金屬之莫耳數的總和，且其中MR代表莫耳比)通常至少0.1：1或至少0.3：1或至少0.5：1或至少0.7：1或至少1：1且至多約5：1或更佳至多約3：1或至多2：1或至多1.8：1或至多1.5：1。應避免過度大量之磷化合物以將一旦添加磷化合物至聚酯熔體後聚合物It.V.之損失減至最低程度。另外，在鋁及鹼金屬催化劑之情況下，存在最佳量之磷以便獲得最低量之所產生之AA；因此，過多磷化合物(尤其若為酸性)可增加所產生之AA的量。P：M MR之較佳範圍為0.5至1.5。
除鋁、鹼金屬及鹼土金屬以外的金屬之化合物亦與磷化合物反應。若除鋁、鹼金屬及/或鹼土金屬之化合物之外，存在與磷化合物反應之其他金屬化合物，則後期添加之磷化合物的量合意地超過達成目標P：M MR所需要的量以確保磷化合物與所有存在之反應性金屬反應或結合。在本發明之另一實施例中，聚酯聚合物組合物含有以聚酯聚合物之重量計5 ppm至100 ppm或7至60 ppm或8 ppm至20 ppm範圍內之鋁原子，且所有鹼土金屬及/或鹼金屬原子與 鋁原子之莫耳數的莫耳比在0.5：1至6：1或1：1至5：1或2：1至4：1範圍之內，且P：M比率介於0.1：1至3：1或0.3：1至2：1或0.5：1至1.5：1範圍內。較佳地，聚酯聚合物組合物含有鋁及鋰或鈉或鉀或其組合之至少一者。在一實施例中，組合物含有鋁及鋰，或鋁及鈉原子。
在鈦縮聚反應催化劑情況下，其中催化劑去活化劑包含磷化合物，在本發明之另一實施例中，去活化劑以至少0.015：1或至少0.7：1或至少1：1之P：Ti莫耳比存在。
在另一實施例中，鈦原子之合意範圍為以聚酯之重量計約2至約20 ppm，或約4 ppm至約15 ppm，或約5 ppm至約1O ppm。
因為本發明之一個益處為可使催化劑系統去活化之簡易性，所以應小心操作以不為時過早地添加磷化合物或另一去活化劑，因為此舉會延遲縮聚反應速率。添加最終量之所需磷應僅在一旦大體完成縮聚反應後及稍後完成，且應較佳地直至大體完成縮聚反應或稍後才將最終量之所需磷化合物添加至熔融相製造過程中之聚合物熔體中。
在將磷化合物添加至熔融相聚合反應中之實施例中，最終量之磷意謂退出熔融相製造過程或以小球形式出現之聚酯聚合物中所需之最終量之磷。若需要，可在熔融相製造過程之早期(諸如在開始縮聚反應時)添加一部分量之磷化合物，其限制條件為表示最終量之磷的一部分在縮聚反應過程後期或縮聚反應之後但在如下文另外說明之固化反應之前添加。為最大化縮聚反應及/或生產速率，將大多數 或較佳主體或最佳整個磷化合物稍後添加至熔融相製造過程。對於熟習此項技術者，已知涉及酯交換之過程可需要在酯交換之後立即添加磷化合物以使酯交換催化劑去活化。若酯交換催化劑亦作為縮聚反應區中之催化作用之至少一部分來提供，則省在酯交換之後添加磷。
為在添加大量磷之情況下將It.V.損失減至最低程度，或為在即使添加中等或最佳數量之磷之情況下進一步將潛在ItV.損失減至最低程度，需要添加純的磷化合物(亦即沒有進一步稀釋)，諸如在85%或85%以上之磷酸之情況下。若使用載劑，則較佳載劑為無反應性，亦即不會使聚合物鏈斷裂亦不會增加AA產生率。已知水、醇、乙二醇及較低分子量PET會使聚合物鏈斷裂。一旦最低量之磷化合物及相關It.V.損失為已知，則可執行熔融相製程以使得在去活化/穩定化之前產生之It.V較高，增加的量超過預期之It.V.損失量以使得可達成目標It.V.。
一旦在精整器區中獲得所需It.V.且後期添加催化劑去活化劑，則通常處理熔體以將熔融PET轉化成為非晶形固體小球。通常，單一非晶形固體小球之重量將在0.01至10公克範圍內。來自熔融相之適合的It.V.可介於0.5 dL/g至1.2 dL/g範圍內。然而，本發明之方法之一優點為可視情況避免固態化步驟。固態化通常用於增加固態小球之分子量(及It.V.)一般達至少0.05個單位，且更通常0.1至0.5個單位。
將退出熔融相反應器之熔融聚合物轉化成小球之方法及 設備並不受限制，且產生小球之任何習知系統適合於實踐本發明。例如，將聚酯聚合物熔體之股線至少表面冷卻至低於聚合物之玻璃態化溫度以形成冷卻聚酯聚合物，隨後使冷卻聚酯聚合物成小球形以形成固態非晶形的小球。此等小球可視情況結晶。或者，可使熔融聚合物擠壓穿過模具且大約在聚酯聚合物冷卻低於其玻璃態化溫度之前立即切割成小球。此等小球可在聚合物冷卻低於其玻璃態化溫度之前視情況結晶。
應注意對於某些聚酯聚合物，結晶及/或"固態化"可為極其困難的。例如，包含15重量百分比或15重量百分比以上之二醇組份的共聚合環己烷二甲醇(CHDM)之PET為非晶形或為低百分率結晶(例如小於1%結晶或小於5%結晶或小於10%結晶)。因此，在本發明之一實施例中，特定關於固體聚酯聚合物顆粒，該等顆粒限於可通常以至少10%或至少20%之百分率結晶度相當易於結晶之共聚合材料(例如二酸及二醇)之彼等組合。
在一較佳實施例中，本發明之方法大體上不同於先前方法之處在於其能夠直接在熔融相中產生具有充分高特性黏度之產品，而不涉及需要任何後續的固相聚合(一般稱為"固態化")。避免固態化甚至亦可允許直接自熔體模製。此等優點係經由使用至少一種縮聚反應催化劑以及在縮聚反應階段之後期添加之催化劑去活化劑(諸如磷酸或含磷之酸之胺鹽)達成。已意外地發現本發明之方法可允許縮聚反應時間縮短，無需固態化即產生具有適合的特性黏度之 產品，且產生展現固體聚酯顆粒中之殘餘乙醛含量減少、一旦熔融後所產生之乙醛減少及相對較高濃度之乙烯端基的固態產物。
熔融相製程中產生之固體顆粒較佳具有在擠壓式塑性計中在295℃下量測5分鐘得到之乙醛產生率，其為20 ppm或更少或18 ppm或更少或16 ppm或更少或13 ppm或更少或11 ppm或更少或10 ppm或更少或8 ppm或更少。本發明之方法不需要在295℃下熔融顆粒5分鐘以產生模製品。在對於預成型坯量測乙醛產生率的情況下，在沒有使預成型坯經受另一熔融史的情況下使用如上所述之ASTM # F2013－00方法即足夠，此歸因於藉助於產生預成型坯，小球在射出成型之前在擠壓機中熔融。當將聚酯顆粒饋入為注射成型機之一部分之擠壓機時，由本發明之固體聚酯顆粒製成之20盎司預成型坯在任何製造條件下具有10 ppm或更少、8 ppm或更少、6 ppm或更少或5 ppm或更少或4 ppm或更少之AA含量，但是為了測定所產生之AA之含量，含量在約285℃機筒溫度下及約2分鐘之熔體滯留時間下測定。
在熔融相製造過程中產生之固體顆粒較佳具有0.8微當量/公克或更多或1.0微當量/公克或更多或2.0微當量/公克或更多或3.0微當量/公克或更多或5微當量/公克或更多之乙烯端基濃度。
本發明之顆粒直接或間接散裝封裝於運輸容器中，隨後將其運往客戶或經銷商處。較佳使結晶顆粒經受本文中描述之任何方法實施例，而無需在將顆粒封裝於運輸容器中 之前之任一點處使顆粒固態聚合。除固相聚合以外，顆粒可經受所表示之步驟之任何者之間之許多額外處理步驟。
運輸容器為用於經陸地、海或空中運輸之容器。實例包括軌道自動車、半牽引車掛車容器、Gaylord箱、船體或用以將成品聚酯顆粒運輸至客戶之任何其他容器。客戶通常為將顆粒轉化成預成型坯或其他模製品之加工者實體。
運輸容器含有散裝之聚酯聚合物顆粒。散裝貨(bulk)佔據至少3立方公尺之體積。在較佳實施例中，運輸容器中之散裝貨佔據至少5立方公尺或至少10立方公尺之體積。通常，個別成品聚酯聚合物顆粒之重量將在0.01至10公克範圍內。
在一實施例中，提供具有在熔融相聚合中獲得之至少0.68 dL/g或0.70 dL/g或0.72 dL/g或0.74 dL/g或0.76 dL/g或0.80 dL/g之平均It.V.及10 ppm或更少或5 ppm或更少之殘餘乙醛含量之成品聚酯聚合物顆粒；其中該等顆粒包含以聚合物之重量計至少3 ppm或至少5 ppm或至少8 ppm或至少11 ppm或至少15 ppm的量之鋁含量。較佳，運輸容器中之聚酯顆粒亦具有最少0.8微當量/公克或更多或1.0微當量/公克或更多或2.0微當量/公克或更多或3.0微當量/公克或更多或5微當量/公克或更多之乙烯端基濃度。較佳，運輸容器中之聚酯顆粒亦具有至少20%、較佳至少30%之結晶度；且顆粒亦含有非零含量之鹼土金屬或鹼金屬以及非零含量之磷。更佳，該等顆粒之所產生之AA小於20 ppm或小於18 ppm或小於16 ppm或小於14 ppm或小於12 ppm或小 於10 ppm，且顆粒具有至少55或至少60或至少65、至少70或至少73或至少76之L＊ 亮度，且沒有AA淨化劑。顆粒合意地包含於運輸容器中。最佳，顆粒並未經固態聚合。"成品"顆粒意謂已由顆粒製造商使之經受產生準備饋入與成型機相關之乾燥器料斗或直接饋入用於將顆粒轉化成製品之成型機之顆粒所需要之所有處理條件，而無需顆粒製造商執行任何其他處理步驟的顆粒。
模製品可由熔融相產品藉由熟習此項技術者所知之任何習知技術形成。例如，將視情況經固態聚合之熔融相產品(其結晶至至少10%之結晶度)饋入將熔體熔融擠壓及射出成形為諸如預成型坯之適合於拉伸吹塑成為飲料或食物容器之形狀的機器，或射出成形之機器，或僅擠壓成諸如片材之其他形式之機器。形成產品之適合的方法為已知且包括擠壓、擠壓吹塑、熔融澆鑄、射出成形、熔融至模製方法(melt to mold process)、拉伸吹塑(SBM)、熱成形及其類似方法。
可由本發明之熔融相產品及聚酯聚合物組合物形成之模製品的種類之實例包括片材；薄膜；封裝及容器，諸如預成型坯、瓶、罐及盤；棒；管；蓋；及長絲及纖維。由聚對苯二甲酸乙二酯製成之適合於裝盛水或碳酸飲料之飲料瓶，及適合於裝盛熱填入瓶中之飲料之熱定形飲料瓶為由本發明之結晶顆粒製成之瓶類型之實例。盤之實例為雙重耐熱盤及其他CPET盤。
在另一實施例中，模製品較佳沒有有機乙醛淨化劑。較 佳，在熔融處理階段添加至固體聚酯顆粒之成份並不包括有機乙醛淨化劑。
如上所述，催化劑去活化劑在縮聚反應過程之後期或縮聚反應後但在固化之前添加。亦可在熔融相製造過程之早期添加少量去活化劑而在熔融相製造之後期添加大部分去活化劑。除去活化劑之總量在產生聚酯聚合物之熔融相製程期間添加之實施例之外，在另一實施例中，以至少兩個階段將去活化劑之總量之一部分添加至聚酯聚合物，一次在產生聚酯聚合物之熔融相製程中且再次在使聚酯聚合物固化之後及在由聚酯聚合物形成製品之前之任一點處，諸如在如產生製品之擠壓機或射出成型機中所通常進行之對聚酯聚合物進行熔融處理以製造製品期間。在另一實施例中，去活化劑之總量在固化之後且在產生製品之前添加。
在自熔融相製造過程固化之後磷化合物之部分或完全添加可藉由以下方式實現：將催化劑去活化劑與聚酯聚合物顆粒熔融混合以形成含有隨機分散之催化劑去活化劑化合物之聚酯聚合物顆粒之固體濃縮物，之後將濃縮物連同聚酯顆粒之進料流一起饋入產生製品之熔融處理區；或可將催化劑去活化劑化合物之物流直接以純的物流形式添加或以用液體載劑製成之漿液或分散體形式與聚酯聚合物物流一起添加至熔融處理區以製造製品。因此，提供在後期沒有添加催化劑去活化劑之情況下使結晶聚酯聚合物由熔融相製程產生，隨後藉由混合擠壓或在射出成形過程(諸如用以在擠壓機中將固體、液體或熔融成份熔融摻合成聚酯 聚合物物流之射出成形過程，或用以藉由射出成形過程中之擠壓來製造模製品之射出成形過程)之擠壓機部分中使催化劑去活化劑與聚酯聚合物摻合或在任何其他混合裝置中摻合的實施例。
在此實施例中，將催化劑去活化劑引入其中之混合裝置可為射出成形過程之部分，或其可為在射出成形之前之分離步驟。催化劑去活化劑可以純的形式、在液體載劑中或經由聚合物濃縮物來引入。以純的形式或在液體載劑中引入更佳，因為催化劑去活化劑與聚合物載劑中之催化劑之反應會降低有效性。若催化劑去活化劑為液體且以純的形式或在液體載劑中添加，則周圍條件下之混合機可用於在進入擠壓機之前將小球以液態添加劑塗佈。若使用聚合物濃縮物途徑，則濃縮物小球可在周圍條件下與完全在熔融相中製得之小球乾混，而製得‘椒鹽狀’類型摻合物。該等相同建議及方法亦適用於催化劑去活化劑與經固態化之小球的熔融摻合。
若小球經固態聚合，則此實施例尤其適用。將催化劑去活化劑併入熔融相中在某些情況下會降低固態化速率。若希望將聚酯小球固態聚合，則在小球已經受固態聚合反應過程之後添加催化劑去活化劑較有利。
儘管應瞭解本發明之實施例之附加實例僅為達成說明之目的而包括在內且並非意欲限制本發明之範疇，但是本發明可由此等實例來進一步說明。
實例
在比較實例1及實例1中用作起始材料之PET寡聚體具有藉由質子NMR測得之約94至96.5%轉化率。間苯二甲酸濃度含量為約2.0至2.2莫耳%。二乙二醇濃度含量為約4.6至4.8莫耳%。
攪拌器與燒瓶之間的配合可影響在以扭矩終止之運作期間所需要之精整器時間。選擇槳式攪拌器以具有與所使用之燒瓶的典型配合。在運作之前，將牙膏置於燒瓶中，其隨後裝備有槳式攪拌器、聚合物頭管、具唇狀構造之鐵氟龍管及軟管。當用手將攪拌器上推及轉向時，將燒瓶倒置。量測中心兩側上之空白區。空白區之寬度應完全介於1.7與2.7 cm之間。在使用之前將燒瓶用水及丙酮清洗。
為進行縮聚反應，將粉狀寡聚體(103 g)稱量至根據前述段落所選定之半公升、單頸、圓底燒瓶中。將催化劑溶液或混合物添加至燒瓶。將燒瓶裝備根據前述段落選定之316 L不鏽鋼槳式攪拌器及裝備有具唇狀構造之鐵氟龍管及軟管之玻璃聚合物頭管。在將聚合物頭管附接至側臂及淨化軟管之後，完成至0.5托之兩次氮氣淨化。
將在實驗室中製造之聚合物圓盤自外部(聚合物接觸燒瓶之處)至內部(聚合物接觸攪拌器棒之處；圓盤之最深部在攪拌器棒所位於之中心處)進行冷卻。在將在實驗室中製造之聚合物圓盤冷卻的同時，可產生某些AA。在工業的製造生產環境中，變成顆粒或小球之熔融股線或熔融球粒與相對大之圓盤相比更薄且更迅速冷卻或可有效地驟冷。因為實例中之所有試樣具有大致相同的冷卻時間，所 以游離AA之減少百分率仍作為相對比較點而受關注。
比較實例1：
所使用之寡聚體及程序描述於實例部分之前述段落中。0.94 wt./wt.% Sb溶液由乙二醇中之三乙酸銻製成。在開口瓶(其裝備有氮氣淨化、磁性攪拌棒及熱電偶)中將異丙醇鋁、氫氧化鋰及乙二醇加熱高至125℃。一旦達到125℃，將混合物加熱約3.5 h。目標Al含量為0.3 wt.%，且目標Li：Al莫耳比為1、3或5。根據ICP－OES，Li：Al莫耳比為1之混合物具有0.33 wt.% Al及0.084 wt.% Li。根據ICP－OES，Li：Al莫耳比為3之混合物具有0.33 wt.% Al及0.28 wt.% Li。根據ICP－OES，經加熱約3小時之Li：Al莫耳比為5之混合物具有0.38 wt.% Al及0.45 wt.% Li。
在經程式化以實施以下實驗序列之CAMILETM 自動化系統控制之下操作聚合反應器。對於Sb對照，階段5－12之溫度為280℃。對於實驗性運作，列於表8中之溫度為用於階段5－12之部署中之一者。鋁目標為10或25或40 ppm。目標Li：Al莫耳比為1、3或5。
攪拌系統在階段4與5之間自動地對於扭矩進行校準。當在三個獨立時刻滿足或超過攪拌器扭矩目標時，終止精整器階段(# 12)。在實例中無磷化合物添加至任一運作中。
在無催化劑去活化劑之情況下，相對低含量之Al及相對低Li：Al莫耳比導致乙烯端基濃度為0.8微當量/公克或更高且在295℃下歷時5分鐘之AA產生量(AA Gen 295/5)為小於 或等於22 ppm或極接近於此值。例如，參見表1中之試樣184、185及196。在285℃之更高縮聚反應溫度下(試樣185 & 196)，乙烯端基(VEG)更高且AA產生量亦更高；然而，乙烯端基與所產生之AA相比從百分率看增加更多。在三種情況(試樣184、185及196)中，可推論低含量之Al及低Li；Al莫耳比不賦予將大多數乙烯端基轉化成為AA之足夠催化活性；然而，該理論不具有約束力。對於沒有催化劑去活化劑之其他試樣(試樣199 & 5)，存在更高Al及Li含量，其可導致將更多VEG轉化成AA之足夠催化活性；因此，VEG數目低於0.8微當量/公克，且AA Gen 295/5數目高於22 ppm。較短的精整器時間支持所製造之具有更高Al& Li含量之試樣之催化活性增加。對於加熱至275℃之聚合物，所製造之具有更高Al & Li含量之試樣(試樣199)具有比所製造之具有更低Al & Li含量之試樣(試樣184)之精整器時間短約111分鐘之精整器時間。對於在285℃製造之聚合物，所製造之具有更高Al & Li含量之試樣(試樣5)具有比所製造之具有更低Al & Li含量之試樣(試樣185 & 196)之精整器時間平均短約103分鐘之精整器時間。
實例1：
所使用之寡聚體及程序描述於實例部分之開始處。所使用之銻溶液及鋰/鋁混合物描述於比較實例1中。鋁目標為10或25或40 ppm。目標Li；Al莫耳比為1、3或5。磷與金屬之莫耳比(P：M MR)目標為0、0.5或1，其中分母中之金屬之莫耳數為Li莫耳數加Al莫耳數之總和。
當在表2中P：M MR不等於零時，將85%磷酸添加至以下聚合反應部署之階段14中。視磷目標而定，將85%磷酸在沒有稀釋之情況下添加以達成更高目標或以85%磷酸與Millipore水之50：50或1：1溶液形式添加以達成更低目標。例外為試樣12，其中使用75：25磷酸(85%)：Millipore水之溶液。
在經程式化以實施以下部署之CAMILETM 自動化系統控制之下操作聚合反應器。列於表2中之溫度為用於部署之階段5至16中之一者。階段12中所使用之精整器時間係基於精整器時間，其是以與比較實例1中展示之彼等精整器時間類似的方式測定。
攪拌系統在階段4與5之間自動地對於扭矩進行校準。對於扭矩進行校準意謂測定在聚合物開始明顯確立之前之背景扭矩且自隨著聚合物之分子量增加而量測到之扭矩中減去該背景扭矩。
當對於實驗試樣完成產生AA之測試時，提交可購自Eastman Chemical Company之作為CB－12之商用聚酯。
試樣21、10、50、25、26、20、48、51及56後期未添加去活化劑。除21及10之外，所有該等試樣中可見低乙烯端基含量(0.2－0.3微當量/公克)。無去活化劑意謂催化劑對於縮聚反應及乙烯端基(VEG)至乙醛(AA)之轉化兩者皆有效。此等情況中之低含量之VEG指示催化劑已將大多數VEG轉化成AA。不受任何理論約束，隨著在可比擬的環境下縮聚反應溫度增加，產生更多的VEG且其可用於轉化為AA。再次不受任何理論約束，呈更高鋁含量及更高Li：Al莫耳比(MR)之形式之更多的催化劑增加VEG至AA之轉化。試樣56具有40 ppm之Al目標及5之Li：Al MR，及285℃之縮聚反應溫度；因此預期在295℃下在擠壓式塑性計中熔融處理5分鐘之後所產生之AA為對於Li/Al催化之聚合物所見之最高者。試樣51具有40 ppm之Al目標及5之Li：Al MR，及275℃之縮聚反應溫度；因此預期所產生之 AA為對於Li/Al催化之聚合物所見之第二最高者。當縮聚反應溫度為285℃且Al目標保持在40 ppm但Li：Al MR降低至1(亦即，Li含量自~45 ppm減小至~10 ppm)時，試樣48展示下一個最高AA。
試樣21展示在無去活化劑之情況下之所產生之AA的最低量，試樣21處於最低縮聚反應溫度(275℃)、最低的Al目標(10 ppm)，及最低的Li：Al MR(1)。歸因於催化劑之低含量(藉由ICP測定9.2 ppm Al & 2.4 ppm Li)VEG開始積聚(0.5微當量/公克)，且隨著較少的VEG轉化成AA，所產生之AA減少。VEG轉化為AA之低催化活性據估計由低縮聚反應速率或長精整器時間(274分鐘或~4.5小時)支持。試樣10亦具有最低的Al目標(10 ppm)及最低的Li：Al MR(1)；然而，其具有更高縮聚反應溫度(285℃)。在更高溫度下產生更多的VEG，且低催化劑含量並不會導致同樣多的至AA之轉化；因此，VEG含量極大地增加(1.4微當量/公克)，且所產生之AA僅稍高(22.7 ppm)。
試樣39及67為在後期添加去活化劑之情況下鋰鋁催化之PET之實例，其具有低AA產生含量(在Ceast擠壓式塑性計上在295℃下5分鐘之後AA<15 ppm)及高濃度之乙烯端基(>1微當量/公克)。儘管高縮聚反應溫度及較低催化劑裝載量類似於試樣10，但是在試樣39中歸因於存在去活化劑而VEG甚至更高，去活化劑進一步降低催化劑將VEG轉化成AA之活性，且由此VEG積聚更多(2.9微當量/公克)。就Al含量及縮聚反應溫度而言試樣67類似於39；然而，Li：Al MR更高。與39相比，所存在之額外Li導致67之精整器時間較短。較短的精整器時間導致更快生產速率且由此每單位時間之更多磅的聚合物。
試樣71及66為在後期添加去活化劑之情況下鋰鋁催化PET之實例，其具有極低AA產生含量(在Ceast擠壓式塑性計上在295℃5分鐘之後AA<10 ppm)及高濃度乙烯端基(>1微當量/公克)。儘管兩種試樣具有1之Li：Al MR，但是試樣66具有比71更短的精整器時間，因為其具有~26 ppm Al而非~10 ppm且縮聚反應溫度為280℃而非275℃。
存在以相同目標執行之九次運作：Al(~24 ppm)、3之Li：Al莫耳比(~19 ppm Li)、280℃之縮聚反應溫度及0.5之磷與金屬(Li＋Al)莫耳比。所有九次運作在擠壓式塑性計中在295℃下處理5分鐘之後具有極低量之所產生之AA(8.1至10.5 ppm)。此等運作中之四者亦具有為0.8微當量/公克或高於0.8微當量/公克之乙烯端基(VEG)：試樣2、3、58及59。一個運作(試樣1)具有0.6微當量/公克之VEG。在0.76微當量/公克含量下VEG測試之標準差為0.11微當量/公克之情況下，圍繞單個測試之95%信賴區間為0.8±0.22微當量/公克或0.58至1.02微當量/公克。在存在測試可變性之情況下，試樣1可具有0.8微當量/公克之VEG。試樣27、28、29及57具有0.4微當量/公克之VEG。在試樣製備中亦存在某種可變性。試樣製備中及VEG測試中之可變性組合可解釋此等低VEG數目。
試樣49、72及69說明在後期添加去活化劑之情況下鋰鋁 催化之PET，其具有極低AA產生含量(在Ceast擠壓式塑性計上在295℃下5分鐘之後AA為10 ppm或更小)及0.7微當量/公克之乙烯端基。在存在測試可變性之情況下，此等試樣可具有0.8微當量/公克或更多之VEG。
試樣77說明在後期添加去活化劑之情況下鋰鋁催化之PET，其具有中等AA產生含量(在Ceast擠壓式塑性計上在295℃下5分鐘之後AA>15 ppm及<22 ppm)及更高濃度之乙烯端基(>1.0微當量/公克)。在伴以相同催化劑目標及相同條件製造之情況下，沒有去活化劑之PET(試樣56)具有高AA Gen(41 ppm)及低VEG(0.2微當量/公克)。後期添加去活化劑AA Gen降低約55%且VEG增加7倍。
對於所測試之特定PET試樣，存在最佳P：M MR。在製造此等試樣之實驗室中，最佳情況為P：M MR介於約0.5至約0.8之間，且最平面面積通常介於約0.6與0.7之間。因為1之P：M MR用於試樣77，所以若使用更接近最佳含量之P：M MR，則可進一步降低AA產生率。最佳P：M MR亦可尤其視催化劑去活化劑添加方法而定。產生原位濃縮物之滑流方法可具有比此處所使用之更直接添加方法更佳的P：M MR優化。
比較實例2
將由對苯二甲酸及乙二醇製備且亦含有約1.5莫耳百分數之約35%順/65%反1,4－環己烷二甲醇之PET寡聚體之試樣用於縮聚反應。寡聚體亦含有約1.2重量百分比之二乙二醇，其在酯化期間產生。此寡聚體具有經由酸性基團之 NMR/滴定測得之約95%之酸性基團轉化率、約766公克/莫耳之Mn 及1478公克/莫耳之Mw 。
在進行縮聚反應之前，將粉狀寡聚體(103 g)稱量至半公升、單頸、圓底燒瓶中。所使用之催化劑為四丁醇鈦且將其添加至燒瓶。將316 L不鏽鋼槳式攪拌器及玻璃聚合物頭管連接至燒瓶。在將聚合物頭管附接至側臂及淨化軟管之後，完成兩次氮氣淨化。在經程式化以實施以下部署之CAMILETM 自動化系統控制之下操作聚合反應器。
當溫度＝300℃時，改變所有270至300(對於285同樣如此)。當真空＝2托時，改變所有0.2至2(對於1.1托同樣如此)。
將Belmont金屬之熔浴升高以圍繞燒瓶，且實施CAMILETM 部署。用於給定試樣之溫度為表3中所指示者。在此部署中，"勻變"定義為在規定階段期間，真空、溫度或攪拌速度之線性變化。攪拌系統在階段4與5之間自動地進行校準。階段6結束之後，將真空度勻變高至140托，且隨後開始2分鐘磷添加階段(階段8)。將磷化合物(寡聚磷酸三酯)僅添加至Sb對照。當攪拌器扭矩係如此以便其達到目標(對於給定溫度及聚合物試驗台經預定)三次時，終止精整器階段(13)。精整器階段時間稱為"至IV之時間"。結束部署或實驗室製備之後，將聚合物冷卻約15分鐘，與玻璃燒瓶分離，冷卻約10分鐘且隨後立即置於液氮中。將聚合物低溫研磨以穿過3 mm篩。
分析經研磨之聚合物的乙醛產生率(AA Gen)、特性黏度及VEG。數據可見於表3。同時測試之生產PET小球(CB－12)之平均AA Gen為25.5 ppm。(此等中並無一者為本發明之實例之標的；皆為比較實例。)
在表3中，具有Ti催化劑且後期未添加去活化劑之所有PET一旦在295℃下在擠壓式塑性計中熔融5分鐘後具有22 ppm以上之AA產生率。具有最高VEG之兩個試樣(C6及C9)具有低Ti含量及高縮聚反應溫度。高溫(300℃)導致PET之更多熱降解且由此導致與可由低含量之Ti(5 ppm)轉化成 AA之VEG相比產生更多VEG。當Ti含量在高溫下較高時(C4及C11)，VEG含量下降，且AA產生量上升。
實例2
為製造CyasorbUV 3529之亞磷酸鹽，每莫耳之CyasorbUV 3529使用兩莫耳之亞磷酸，且根據以下程序使其反應。鹽可根據根據同在申請中之美國申請案第10/392,575號(其完全以引用方式併入本文中)中之描述來製造。
向裝備有機械攪拌器、熱電偶及加熱罩之5 L、圓底燒瓶，添加411.76 g之Cyasorb UV－3529及945 g之甲苯。Cyasorb UV－3529為咸信大體上符合先前闡明之式(12)之胺化合物的聚合受阻胺光穩定劑，其中R6 ＝R7 ＝R8 ＝R9 ＝R10 ＝甲基；L1 為六亞甲基；且(R3 )(R4 )N－共同表示N－嗎啉基(亦參見式21)。將漿液加熱至60℃且攪拌直至獲得均質溶液。將異丙醇(370 g)添加至反應容器。伴以快速攪拌，經大約30分鐘，將115.46 g(1.41莫耳)亞磷酸溶解於370 g異丙醇中之溶液以小的穩態物流(較快逐滴)經由加料漏斗添加至Cyasorb UV－3529溶液。一旦添加完成，獲得均質溶液且將其攪拌15分鐘。
以約5 mL/min之速率經大約50分鐘之時間，將反應混合物抽吸至含有約7 L迅速攪拌之庚烷(4768 g)之12 L反應容器中。反應混合物饋入含庚烷之容器中之進料速率對於最終產物之粒徑具有某種影響。緩慢進料趨向於產生較細之粉末而較高進料速率將導致幾乎似乎成塊之較大的顆粒。 若進料速率太快速，則此情況需要由鹽在浸沒容器中變得黏稠之趨勢來平衡。添加完成之後，將所得漿液攪拌約60分鐘。由抽吸過濾來收集沈澱物。以137 g庚烷洗滌濾餅兩次且隨後在濾紙上吸乾隔夜。將固體置於金屬盤中且在真空烘箱中在50℃下伴以少量進入之無水氮氣來乾燥隔夜。乾燥產品稱量為大約531.8 g(理論值之101%)。無水鹽之典型容積密度在0.4與0.6 g/mL之間。
為測試Cyasorb UV3529之亞磷酸鹽，玻璃燒瓶中之熔融摻合達成添加劑在聚合物內之均勻分布，其近似地模擬在接近最終縮聚合反應器末端或在最終縮聚合反應器之後混合添加劑。
此實例利用100 g之以約2.6莫耳%間苯二甲酸與約4.2莫耳%二乙二醇改質之PET。此PET在大規模的作業線上使用10 ppm Ti與0 ppm P來生產。將小球研磨以穿過2 mm篩。以字母"C"開始之實例為比較實例。
將聚酯粉末稱量至500 mL圓底燒瓶中。將粉末在120℃下在全真空下在真空烘箱中乾燥隔夜(約16小時)。在於乾燥器中將燒瓶冷卻至約室溫之後(約1.5小時)，將添加劑稱量至燒瓶中。將添加劑之目標含量定為0.1重量%。摻合參數列於以下表中。
為將胺鹽與聚合物混合，附接具有攪拌器之聚合物頭管且將燒瓶使用氮氣淨化兩次。將CAMILETM 自動化系統程式化以執行以下部署，其列於以下表中。
始終使用中度氮氣淨化。在階段2及3期間，緩慢用手轉動攪拌器。繼部署結束之後，將聚合物冷卻，斬碎，且研磨以穿過3 mm篩。分析經研磨之聚合物的乙醛產生率、乙烯端基濃度及特性黏度。結果展示於表4中，其中自左邊之第五欄為以公克為單位所添加之添加劑的量，其中添加劑為Cyasorb UV 3529之亞磷酸鹽。
在擠壓式塑性計中在295℃下熔融處理5分鐘之後產生之AA(AA GEN 295/5)之減少%如下計算：1)無添加劑之運作的平均AA Gen經計算為35.68 ppm，2)給定運作之AA Gen除以35.68 ppm，3)商乘以100，及4)100減去乘積。如自表5可見，AA Gen 295/5之減少%對於來自Cyasorb UV 3529("Cyasorb UV 3529－H3PO3")之亞磷酸鹽之約55 ppm P為約75%。同時測試之生產CB－12 PET小球之平均AA Gen為23.5 ppm，其遠高於本發明之實例中之8.5－9.3 ppm。在與Cyasorb UV 3529之亞磷酸鹽熔融摻合之後PET之VEG含量為約不存在去活化劑之情況下之含量的兩倍。因為此轉化主要受催化劑作用，所以添加劑已至少部分使催化劑去活化以使得VEG積聚且因為較少的VEG轉化成AA，所以產生更少AA。平均而言，在所測試之添加劑含量下，特性黏度適度地下降(<0.05 dL/g)
試樣15及16為後期添加去活化劑之鈦催化之PET，其具有在一旦於295℃下在擠壓式塑性計中熔融5分鐘後之遠小於22 ppm之AA產生率及超過0.8微當量/公克之乙烯端基含量。
實例3
此實例使用在實例2中所描述之熔融摻合程序、起始聚合物、產品處理及CYASORB UV 3529之亞磷酸鹽。另外，在低溫研磨聚酯之後，將殘餘AA試樣保持冷藏直至測試為止。
使用多種含量之CYASORB UV 3529之亞磷酸鹽，製備 一系列聚合物。結果呈現於表5中，其中自左邊之第五欄為以dL/g為單位之特性黏度(IhV)。
表5指示甚至在極低濃度之添加劑(添加劑之0.02重量百分比目標或16 ppm P)下，Cyaswr UV 3529之亞磷酸鹽提供殘餘乙醛以及一旦熔融後所產生之乙醛之降低(相對於無添加劑70%減低)。甚至在極低濃度之添加劑下，VEG濃度相對於沒有添加劑之情況加兩倍以上。
試樣18、19、20、21及22為後期添加去活化劑之鈦催化PET，其具有一旦在295℃下在擠壓式塑性計中熔融5分鐘後遠小於22 ppm之AA產生含量及等於或大於0.8微當量/公克之乙烯端基含量。
實例4：
為製造CyasorbUV 3529之磷酸鹽，每莫耳之CyasorbUV 3529使用兩莫耳之磷酸，且根據以下程序使其反應。
向裝備有磁性攪拌棒、熱電偶及加熱罩之500L、圓底燒瓶添加41.18 g之Cyasorb UV－3529及94.51 g之甲苯。 Cyasorb UV－3529為咸信大體上符合先前闡明之式(12)之胺化合物的聚合受阻胺光穩定劑，其中R6 ＝R7 ＝R8 ＝R9 ＝R10 ＝甲基；L1 為六亞甲基；且(R3 )(R4 )N－共同表示N－嗎啉基(亦參見式21)。將漿液加熱至60℃且攪拌直至獲得均質溶液。伴以快速攪拌，經大約100分鐘，將16.23 g(0.141莫耳)磷酸溶解於37.01 g異丙醇中之溶液以小的穩態物流(中度逐滴)經由加料漏斗添加至Cyasorb UV－3529溶液。若添加太快速，則形成大塊固體且使得難以攪拌。一旦添加完成，獲得顏色淺的固體之漿液且將其攪拌15分鐘。沈澱物為精細的白色粉末與以白色粉末塗佈之黏稠的琥珀色球粒之混合物且由抽吸過濾來收集。將濾餅以七份各40 mL之庚烷洗滌且隨後在濾紙上吸乾2 h。將固體置於金屬盤中且在50℃下伴以少量進入之無水氮氣來乾燥經過週末。乾燥產品稱量為大約36.48 g(理論值之66%；濾液中之精細物質未經分離)。
使用CYASORB UV 3529("Cyasorb UV 3529－H3PO4")之磷酸鹽製備另一系列聚合物。此實例使用描述於實例3中之熔融摻合程序、起始聚合物及產品處理。對於試樣23，CYASORB UV 3529之亞磷酸鹽為描述於實例2中之一者。結果展示於表6中，其中自左邊第六欄含有以dL/g為單位之特性黏度IhV。
以磷酸鹽運作之結果具有稍高之P含量。根據表5，Cyasorb UV 3529之亞磷酸鹽之含量研究並不指示含量對於AA效能之大的影響。表6指示對於Cyasorb UV 3529之磷酸鹽及Cyasorb UV 3529之亞磷酸鹽，粉末中之殘餘AA及一旦熔融後產生之AA之含量極相似。同時測試之生產C－12 PET小球之平均AA Gen為22.6 ppm。
試樣23及24為後期添加去活化劑之鈦催化PET，其具有一旦在295℃下在擠壓式塑性計中熔融5分鐘後遠小於22 ppm之AA產生含量及超過0.8微當量/公克之乙烯端基含量。試樣25為後期添加去活化劑之鈦催化PET，其具有一旦在295℃下在擠壓式塑性計中熔融5分鐘後遠小於22 ppm之AA產生含量及低於0.8微當量/公克之乙烯端基含量。因為試樣25為24之重複實驗，所以試樣製備及VEG測試中之可變性組合可說明試樣25之低VEG數目。
實例5：
亦使用其他添加劑：N－甲基哌啶之亞磷酸鹽("NMP－H3 PO3 ")、氨之亞磷酸鹽("氨－H3 PO3 ")及N－甲基哌啶之磷酸 鹽("NMP－H3 PO4 ")。
為製造N－甲基哌啶之亞磷酸鹽，每莫耳N－甲基哌啶使用一莫耳亞磷酸，且根據以下程序使其反應。
向裝備有磁性攪拌棒、熱電偶及加熱罩之500 mL、圓底燒瓶添加7.0 g之1－甲基－哌啶(0.0704 mol)及94.5 g之甲苯。將漿液加熱至60℃且攪拌直至獲得均質溶液。伴以快速攪拌，經大約55分鐘，將5.8 g(0.0704莫耳)亞磷酸溶解於37 g異丙醇中之溶液以小的穩態物流(較快逐滴)經由加料漏斗添加至1－甲基－哌啶溶液。以約5 mL/min的速率經大約40分鐘之時間，將反應混合物抽吸至含有約700 mL迅速攪拌之庚烷(476.8 g)之裝備有機械攪拌器之2 L反應容器中。添加完成之後，將所得溶液攪拌約50分鐘。開始抽吸過濾且隨後在測定產物為含有某些精細白色固體之黃色油狀物時停止抽吸過濾。使用真空泵及55℃水浴將溶劑旋轉蒸發去除。將濾紙及燒瓶以庚烷沖洗。將溶劑經旋轉蒸發器來移除。將油狀物乾燥隔夜且隨後在約50℃下使用少量進入之無水氮氣乾燥約5小時。產物稱量為7.5 g(12.75 g理論值)。
為製造氨之亞磷酸鹽，每莫耳氨使用一莫耳亞磷酸，且根據以下程序使其反應。
向裝備有磁性攪拌棒、熱電偶及加熱罩之500 mL、圓底燒瓶添加8.5 g之28－30%氫氧化銨及94.5 g之甲苯。將漿液加熱至60℃且攪拌直至獲得均質溶液。伴以快速攪拌，經大約25分鐘，將5.8 g(0.0704莫耳)亞磷酸溶解於37.1 g異丙 醇中之溶液以小的穩態物流(較快逐滴)經由加料漏斗添加至氫氧化銨溶液。一旦添加完成，將溶液攪拌15分鐘。以約5 mL/min之速率經大約35分鐘之時間，將反應混合物抽吸至含有約700 mL迅速攪拌之庚烷(476.8 g)之裝備有機械攪拌器之2 L反應容器中。添加完成之後，將所得溶液攪拌約60分鐘。使用真空泵及55℃水浴將溶劑旋轉蒸發去除。將所有溶劑移除之後，白色半固體為可見的。將燒瓶以庚烷、異丙醇及Millipore水沖洗。將溶劑經旋轉蒸發器來移除。將白色固體在50℃下使用少量進入之無水氮氣來乾燥。產物稱量為7.3 g。
為製造N－甲基哌啶之磷酸鹽，每莫耳N－甲基哌啶使用一莫耳磷酸，且根據以下程序使其反應。
向裝備有磁性攪拌棒、熱電偶及加熱罩之500 mL、圓底燒瓶添加7.0 g之1－甲基－哌啶及94.5 g之甲苯。將漿液加熱至60℃且攪拌直至獲得均質溶液。伴以快速攪拌，經大約50分鐘，將8.1 g(0.0704莫耳)85%磷酸溶解於37 g異丙醇中之溶液以小的穩態物流(較快逐滴)經由加料漏斗添加至1－甲基－哌啶溶液。獲得具有固體之白色環之黃色液體且一旦添加完成將其攪拌15分鐘。在將黏稠的固體自燒瓶中刮下之後，將沈澱物藉由抽吸過濾來收集。將濾餅以八份各大約40 mL之庚烷洗滌且隨後經濾紙吸乾3 h。將固體置於金屬盤中且在50℃下使用少量進入之無水氮氣來乾燥隔夜及次日大部分時間。產物稱量為12.1 g。
此實例使用實例3中描述之熔融摻合程序、起始聚合物 及產品處理。
試樣26、27、28、29、30及31為後期添加去活化劑之鈦催化PET，其具有如在295℃下在擠壓式塑性計中熔融5分鐘時測得之小於22 ppm之AA產生量及大於或等於0.8微當量/公克之乙烯端基含量。
在展示於表7中之鹽中，與較小、較簡單之有機鹼形成之鹽具有與Cyasorb UV 3529－H3PO3之鹽相比約AA產生量之一半減少。較簡單鹽亦更便宜。某些應用及情況可需要與其他應用及情況相比AA產生量之較少減少，且在此等 情況下較簡單鹽將提供經濟的解決方案。同時測試之生產CB－12 PET小球之平均AA Gen為22.0 ppm。
另外，亦進行運作以研究胺添加劑本身而非其鹽之用途。結果如表7中之實例C20所呈現。Cyasorb UV 3529並不大量減少殘餘AA；然而，AA產生量存在約少量減少(10－15%)。AA Gen大於22 ppm且VEG含量小於0.8微當量/公克。與用含磷酸製成之胺鹽相比，單獨胺降低乙醛之有效性小得多。
雖然鹽之胺部分可如表8中之實例C20中所示清除某些AA，但是不受理論結束，據信鹽降低殘餘AA及AA Gen之主要的機制為催化劑去活化。
實例6：
選擇胺基酸作為有機鹼提供胺基酸之羧酸基可反應進入PET鏈中之可能性。
為製造L－組胺酸之磷酸鹽，每莫耳L－組胺酸使用兩莫耳磷酸，且根據以下程序使其反應。
向裝備有磁性攪拌棒、熱電偶及加熱罩之500 mL、圓底燒瓶中添加10.94 g之L－組胺酸及143.97 g之Millipore水。將漿液加熱至60℃且攪拌直至獲得均質溶液。伴以快速攪拌，經大約35分鐘，將16.397 g之磷酸溶解於37 gMillipore水中之溶液以小的穩態物流(較快逐滴)經由加料漏斗添加至L－組胺酸溶液中。一旦添加完成，將溶液攪拌約35分鐘。將澄清溶液轉移至單頸、500 mL圓底燒瓶。將水性溶劑藉由冷凍乾燥來移除。將液體冷凍同時在乾冰/ 丙酮浴中手動地旋轉。將凍乾器使用3日4小時17分鐘。白色固體稱量為24.829 g(24.722 g理論值)。藉由XRF測定，白色固體中之wt./wt.% P為17.17%(理論值17.6%)。
為製造L－丙胺酸之磷酸鹽，每莫耳L－丙胺酸使用一莫耳磷酸，且根據以下程序使其反應。
向裝備有磁性攪拌棒、熱電偶及加熱罩之500 mL、圓底燒瓶添加6.275 g之L－丙胺酸及94.5 g之Millipore水。將漿液加熱至60℃且攪拌直至獲得均質溶液。伴以快速攪拌，經大約17分鐘，將8.201 g之磷酸溶解於37.01 g Millipore水中之溶液以小的穩態物流(較快逐滴)經由加料漏斗添加至L－丙胺酸溶液中。一旦添加完成，將溶液攪拌至少15分鐘。將澄清溶液轉移至單頸、500 mL圓底燒瓶。將水性溶劑藉由冷凍乾燥來移除。將液體冷凍同時在乾冰/丙酮浴中手動地旋轉。將凍乾器使用1日19小時15分鐘。澄清、黏性油狀物稱量為14.808 g(理論值13.17 g)。藉由XRF測定，澄清油狀物中之wt./wt.% P為11.92%(理論值16.6%)。
使用如上在此實例中所述之L－組胺酸之磷酸鹽、L－丙胺酸之磷酸鹽及實例4中描述之CYASORB UV 3529("Cyasorb UV 3529－H3PO4")之磷酸鹽來製備另一系列聚合物。此等實例使用實例3中描述之熔融摻合程序、起始聚合物及產品處理。
試樣32、33及34為後期添加去活化劑之鈦催化PET，其具有一旦在295℃在擠壓式塑性計中熔融5分鐘後遠小於22 ppm之AA產生含量及大於或等於0.8微當量/公克之乙烯端基含量。
表8指示磷酸之兩種胺基酸鹽減少殘餘AA達79－83%及減少一旦熔解後AA產生達65－66%。磷酸之CYASORB UV 3529鹽減少殘餘AA達約87%、減少一旦熔解後AA產生量達約75%。雖然與Cyasorb UV 3529鹽(約90 ppm P)相比，胺基酸鹽(約64 ppm P)之AA產生量之減少%低約10%，但是胺基酸價格比較低廉、可共聚合(預期較不可萃取)，且具有水溶性(在鹽製備期間無VOC)。L－丙胺酸之磷酸鹽為油狀物，與如L－組胺酸之磷酸鹽之固體鹽相比，其可使得添加更經濟。
雖然已說明及描述本發明之實施例，但是並不希望此等 實施例說明及描述本發明之所有可能形式。實際上，用於說明書中之措詞為描述而非限制之措詞，且應瞭解可在不悖離本發明之精神及範疇下產生多種變化。
比較實例3：
寡聚體、催化劑、程序及聚合反應部署描述於比較實例2中，且在比較實例2中僅在預聚物階段期間添加之寡聚磷酸三酯現在在預聚物階段期間添加至Ti催化之運作中。在階段6結束之後，真空度勻變至140托，且隨後開始2分鐘的磷添加階段(階段8)。如實例3中所述，處理殘餘或游離AA試樣。
在較早地(亦即在精整器階段之前)添加去活化劑時，相對於不添加去活化劑之精整器時間，精整器時間極大地增加。儘管試樣C23為具有一旦在295℃在擠壓式塑性計中熔融5分鐘後小於22 ppm之AA產生含量及大於或等於0.8微當量/公克之乙烯端基含量之鈦催化PET，但是極長精整器階段時間為負面因素。

Claims (58)

  1. 一種製造聚酯聚合物之方法，其包含：a)使第一聚酯聚合物在一或多種縮聚反應催化劑存在下縮聚；及b)在該第一聚酯聚合物達到至少0.68dl/g之It.V.之後，將至少一種包含催化劑去活化劑化合物之添加劑化合物添加至該第一聚酯聚合物中；藉此產生具有0.8至2.9微當量/公克之乙烯端基濃度及在295℃量測5分鐘之小於17.5ppm之乙醛(AA)產生率的聚酯聚合物；其中該具有0.8至2.9微當量/公克之乙烯端基濃度之聚酯聚合物不含有機乙醛淨化劑。
  2. 如請求項1之方法，其中b)係在該第一聚酯聚合物達到至少0.72dl/g之It.V.之後，添加該催化劑去活化劑化合物。
  3. 如請求項1之方法，進一步包含：c)將該聚酯聚合物加工以獲得一模製產品。
  4. 如請求項1之方法，其中該聚酯聚合物為熔體且經固化以形成聚酯聚合物顆粒。
  5. 如請求項1之方法，其中該聚酯聚合物係經切割器切割且固化以形成至少一聚酯聚合物顆粒。
  6. 如請求項5之方法，其中自該聚酯聚合物顆粒獲得一模製產品。
  7. 如請求項3或6之方法，其中該模製產品為瓶預成型坯。
  8. 如請求項1之方法，其中該聚酯聚合物包含聚對苯二甲酸乙二酯聚酯。
  9. 如請求項8之方法，其中該聚對苯二甲酸乙二酯聚酯含有不多於10莫耳百分比之並非乙二醇殘基之二醇殘基，及不多於10莫耳百分比之並非對苯二甲酸殘基之二酸殘基，其中二醇殘基之莫耳百分率係以該聚酯中之100莫耳百分比之全部二醇殘基計，且其中二酸殘基之莫耳百分率係以該聚酯中之100莫耳百分比之全部二酸殘基計。
  10. 如請求項1之方法，其中該縮聚反應催化劑包含至少一種催化活性金屬化合物，其中該金屬係選自由鈦、銻、鋁、鹼金屬及鹼土金屬組成之群。
  11. 如請求項10之方法，其中該縮聚反應催化劑包含烷醇鈦，且其中該烷醇鈦係以使得存在以該聚酯聚合物之重量計3ppm至35ppm鈦之量存在。
  12. 如請求項11之方法，其中該縮聚反應催化劑包含三乙酸銻或三氧化銻，且其中該三乙酸銻或三氧化銻係以使得存在以該聚酯聚合物之重量計20ppm至300ppm銻之量存在。
  13. 如請求項10之方法，其中該縮聚反應催化劑包含至少一種由下式表示之鋁化合物：Al[OR]a[OR']b[OR"]c[R''']d其中R、R'、R"獨立為烷基、芳基、醯基或氫，R'''為陰離子基團，且a、b、c、d獨立為0或正整數，且a+b+c+d 不大於3。
  14. 如請求項10之方法，其中該縮聚反應催化劑包含至少一種包含以下各物之鋁化合物：鋁之羧酸鹽、經取代之氫氧化鋁、鋁醇化物或其中鋁醇化物之烷氧基部分或完全經螯合劑取代之鋁螯合物。
  15. 如請求項10之方法，其中該縮聚反應催化劑包含至少一種包含以下各物之鋁化合物：羧酸鋁、鹼式羧酸鋁、烷醇鋁或其組合。
  16. 如請求項13至15中任一項之方法，其中該鋁化合物係以鋁重量相對於該聚酯聚合物重量計在2ppm至150ppm之範圍內之量存在。
  17. 如請求項1之方法，其中該催化劑去活化劑包含以磷重量相對於該聚酯聚合物重量計之量為3ppm至250ppm的磷原子。
  18. 如請求項17之方法，其中該等磷原子係獲自磷酸、亞磷酸、多磷酸、焦磷酸、羧基膦酸、膦酸衍生物或其鹽及酯及衍生物中之任一者。
  19. 如請求項18之方法，其中該等磷原子包含酸性磷化合物。
  20. 如請求項10之方法，其中該縮聚反應催化劑包含：至少一種鹼土金屬或鹼金屬，及至少一種鋁化合物，其中該鹼土金屬或鹼金屬係以使得鹼土金屬或鹼金屬與鋁之莫耳比在0.1至約75範圍內之量存在。
  21. 如請求項20之方法，其中該縮聚反應催化劑包含：至少一種鹼土金屬或鹼金屬，及至少一種鋁化合物，其中該鹼土金屬或鹼金屬係以使得鹼土金屬或鹼金屬與鋁之莫耳比在0.5至約10範圍內之量存在。
  22. 如請求項1之方法，其中該縮聚反應催化劑包含：鋁，及至少一種鹼金屬或鹼土金屬，其中該催化劑去活化劑包含磷原子且係以使得磷與鋁、鹼土金屬及鹼金屬之累積總莫耳數之莫耳比在約0.1至約3範圍內之量存在。
  23. 如請求項22之方法，其中磷與鋁、鹼土金屬及鹼金屬之累積總莫耳數之莫耳比係在約0.5至約1.5之範圍內。
  24. 如請求項1之方法，其中該縮聚反應催化劑包含鈦，且該催化劑去活化劑包含磷原子且係以使得磷與鈦原子之莫耳比為至少0.015至1之量存在。
  25. 如請求項24之方法，其中磷與鈦原子之莫耳比為至少0.7至1。
  26. 如請求項22或24之方法，其中該等磷原子係獲自磷酸、亞磷酸、多磷酸、焦磷酸、羧基膦酸、膦酸衍生物或其鹽及酯及衍生物中之任一者。
  27. 如請求項1之方法，其中該聚酯聚合物係具有0.8至2.9微當量/公克之乙烯端基濃度及在295℃量測5分鐘之小於12.7ppm之AA產生率。
  28. 如請求項1之方法，其中在b)中產生之聚酯聚合物係具有1.1至2.9微當量/公克之乙烯端基濃度。
  29. 如請求項1之方法，其中在b)中產生之聚酯聚合物係具有1.4至2.9微當量/公克之乙烯端基濃度。
  30. 如請求項1之方法，其中在b)中產生之聚酯聚合物係具有在295℃量測5分鐘之9.5至17.5ppm之AA產生率及1.1至2.9微當量/公克之乙烯端基濃度。
  31. 一種聚酯聚合物組合物，其包含至少一種包括芳酸烷二酯單元之聚酯聚合物，該聚酯聚合物具有至少0.68dl/g之It.V.、0.8至2.9微當量/公克之乙烯端基濃度及在295℃量測5分鐘之小於17.5ppm之AA產生率，且不含有機乙醛淨化劑。
  32. 如請求項31之組合物，其中該聚合物具有至少0.72dl/g之之It.V.。
  33. 如請求項31之組合物，其中該聚合物具有13ppm或更小之AA產生率。
  34. 如請求項33之組合物，其中該聚合物具有10ppm或更小之AA產生率。
  35. 如請求項34之組合物，其中該聚合物具有8ppm或更小之AA產生率。
  36. 如請求項31之組合物，其中該聚合物具有1.0至2.9微當量/公克之乙烯端基濃度。
  37. 如請求項36之組合物，其中該聚合物具有2.0至2.9微當量/公克之乙烯端基濃度。
  38. 如請求項32之組合物，其中該聚合物具有在熔融相聚合過程中獲得之至少0.76dl/g之It.V.。
  39. 如請求項38之組合物，其中該聚合物具有在該熔融相聚合過程中獲得之至少0.80dl/g之It.V.。
  40. 如請求項39之組合物，其中該聚合物具有在該熔融相聚合過程中獲得之至少0.82dl/g之It.V.。
  41. 如請求項31之組合物，其中該聚合物具有包含對苯二甲酸乙二酯、萘二甲酸乙二酯或對苯二甲酸丙二酯之重複單元。
  42. 如請求項31之組合物，進一步包含以該聚酯聚合物之重量計，在2ppm至150ppm範圍之量的鋁原子。
  43. 如請求項42之組合物，進一步包含至少一種選自週期表之第IA及IIA族之鹼金屬或鹼土金屬，且其中鹼金屬或鹼土金屬與鋁之莫耳比係在0.1：1至75：1範圍內。
  44. 如請求項42之組合物，其中該等鋁原子係源自具有至少一個有機取代基之鋁化合物。
  45. 如請求項44之組合物，其中該等具有至少一個有機取代基之鋁化合物係由下式表示：Al[OR]a[OR']b[OR"]c[R''']d其中R、R'、R"獨立為烷基、芳基、醯基或氫，R'''為陰離子基團，且a、b、c、d獨立為0或正整數，且a+b+c+d不大於3。
  46. 如請求項45之組合物，其中該等鋁化合物包含至少一種選自下列所組成之群之羧酸鹽：鋁鹽、經取代之氫氧化 鋁、鋁醇化物及其中鋁醇化物之烷氧基部分或完全經螯合劑取代之鋁螯合物。
  47. 如請求項46之組合物，其中該等鋁化合物包含至少一選自下列所組成之群之化合物：羧酸鋁、鹼式羧酸鋁及烷醇鋁。
  48. 如請求項42之組合物，其中該等鋁原子係獲自分散或溶解於稀釋劑或與一或多種形成聚酯之成份反應之載劑中的鋁化合物或係包含於聚酯聚合物濃縮物中。
  49. 如請求項31之組合物，進一步包含以該聚酯聚合物之重量計，在3ppm至35ppm之範圍之量的鈦原子。
  50. 如請求項31之組合物，進一步包含磷原子。
  51. 如請求項50之組合物，其中該等磷原子係獲自磷化合物催化劑去活化劑。
  52. 如請求項51之組合物，其中該等磷原子係獲自磷酸、亞磷酸、多磷酸、焦磷酸、羧基膦酸、膦酸衍生物或其鹽、酯或衍生物中之任一者。
  53. 如請求項51之組合物，其中該等磷原子係獲自磷酸或其酯衍生物中之任一者。
  54. 如請求項31之組合物，進一步包含磷原子，其中磷莫耳數P與鋁、鹼土金屬及鹼金屬之累積總莫耳數M之比率係在0.1至3範圍內。
  55. 一種瓶預成型坯，其係獲自如請求項31至54中任一項之組合物。
  56. 一種成品聚酯聚合物顆粒，其包含至少一種聚酯聚合 物，該等聚酯聚合物包含芳酸烷二酯重複單元及以聚合物之重量計為至少20ppm之量的磷原子，該聚酯聚合物具有至少0.68dl/g之It.V.、0.8至2.9微當量/公克之乙烯端基濃度、在295℃量測5分鐘之小於17.5ppm之AA產生率及至少10%之結晶度且不含有機乙醛淨化劑，其中個別顆粒之重量係在0.01至10公克範圍內。
  57. 如請求項56之顆粒，其係包含於運輸容器中。
  58. 如請求項56之顆粒，其中該等顆粒未經固態聚合。
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