ES2674359T3 - Polímeros de poliéster con bajas tasas de generación de acetaldehído y alta concentración de extremos vinilo - Google Patents

Polímeros de poliéster con bajas tasas de generación de acetaldehído y alta concentración de extremos vinilo Download PDF

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Abstract

Un proceso de fabricación de un polímero de poliéster, que comprende: a) policondensar un polímero de poliéster en presencia de uno o más catalizadores de policondensación; b) añadir al menos un compuesto aditivo que comprende un compuesto desactivador de catalizador a dicho polímero de poliéster después de que dicho polímero de poliéster ha alcanzado una viscosidad intrínseca (V.It.) de al menos 0,45 dl/g, siendo dicha V.It. determinada a 25 ºC en fenol al 60 % y 1,1,2,2-tetracloroetano al 40 % a una concentración de 0,25 g/50 ml usando un viscosímetro según la norma ASTM D4603 o ASTM D5225; y c) aumentar adicionalmente la V.It. de dicho polímero de poliéster hasta una V.It. de al menos 0,72 dl/g produciendo de ese modo un polímero de poliéster con una concentración de extremos vinilo de al menos 0,8 μeq/gramo y una tasa de generación de acetaldehído (AA) inferior a 22 ppm, estando el procedimiento de medición de la concentración de extremos vinilo definido en la descripción y siendo la tasa de generación de AA determinada a 295 ºC durante 5 min usando la norma ASTM F2013-00, donde la preparación de la muestra para la medición de la concentración de extremos vinilo y la tasa de generación de AA se define en la descripción, respectivamente; donde dicho catalizador de policondensación comprende titanio y dicho desactivador de catalizador comprende átomos de fósforo y está presente en una cantidad tal que la proporción molar de fósforo a titanio es de al menos 0,7 a 1.

Description

DESCRIPCIÓN
Polímeros de poliéster con bajas tasas de generación de acetaldehído y alta concentración de extremos vinilo 5 1. Campo de la invención:
La presente invención se refiere a un polímero de poliéster, un proceso de producción de un polímero de poliéster, una partícula de polímero de poliéster sólida y un producto moldeado del mismo. Más concretamente, la presente invención se refiere a un polímero de poliéster que comprende unidades de arilato de alquileno, teniendo dicho 10 polímero una V.It. de al menos 0,72 dl/g, una concentración de grupos terminales vinilo («VEG») de al menos 0,8 microequivalentes por gramo, una tasa de generación de acetaldehído de menos de 20 ppm, y un proceso de producción de tal polímero de poliéster, una partícula sólida de tal polímero de poliéster y un producto moldeado fabricado a partir de tal polímero de poliéster.
15 2. Antecedentes de la invención
Los polímeros de poliéster, y especialmente el tereftalato de polietileno, se usan ampliamente para diversas aplicaciones, tales como láminas, tableros, botellas moldeadas por extrusión-soplado, láminas extruidas, envases y botellas de bebidas. Las características físicas que hacen que los polímeros de poliéster y las partículas de 20 polímeros de poliéster tales como el tereftalato de polietileno (pEt) sean deseables para aplicaciones de envasado y embalaje incluyen la resistencia al impacto, moldeabilidad, claridad, transparencia y su escaso color. Sin embargo, dependiendo de la aplicación específica, hay otras características y propiedades que son deseables, especialmente para artículos moldeados por estiramiento-soplado tales como botellas de CSD y agua.
25 Por ejemplo, una característica normalmente deseable de los fundidos de polímero de poliéster y las partículas sólidas (p. ej. gránulos) derivadas del mismo es un peso molecular relativamente alto, generalmente expresado como viscosidad inherente «V.Ih.» o viscosidad intrínseca «V.It.». Para conseguir valores altos de V.It., una técnica conocida es emplear polimerización de sólidos (es decir, «tratamiento en estado sólido»). En general, el tratamiento en estado sólido es un proceso mediante el que se aumenta el peso molecular promedio de los sólidos de polímero 30 de poliéster. Un cierto grado mínimo de cristalización es un prerrequisito para el tratamiento en estado sólido, porque de lo contrario, las partículas sólidas se pegarían entre sí a las temperaturas de polimerización en estado sólido. Durante la polimerización en estado sólido, la cristalización continúa, tanto en términos de aumento del porcentaje de cristalinidad como de aumento de la perfección de los cristales, lo que se manifiesta como un aumento del punto de fusión. Por ejemplo, los gránulos de PET parcialmente cristalizados se pueden someter a temperaturas cercanas, 35 pero inferiores, a la temperatura de fusión cristalina durante hasta 12 horas en un lecho fluidizado permitiendo que los gránulos de PET aumenten su V.It. mientras la cristalinidad del PET aumenta también. Se puede usar un flujo de gas inerte o vacío para eliminar los compuestos que son volátiles a las temperaturas de polimerización en estado sólido, incluyendo el acetaldehído presente en las partículas de poliéster sólidas. Aunque es deseable eliminar el tratamiento en estado sólido, la ausencia de polimerización en estado sólido hace que la eliminación de acetaldehído 40 resulte problemática. La situación se complica aún más por la presencia de precursores de acetaldehído que posteriormente pueden generar acetaldehído cuando se funden las partículas de poliéster (p. ej., durante el moldeo por inyección de preformas de botella de PET). Durante el tratamiento en estado sólido, hay alguna reacción de los precursores de aA, tal como VEG con grupos terminales hidroxietilo (HEG) o agua, para liberar AA, que puede ser parcialmente arrastrado por el gas inerte o el vacío. Sin el tratamiento en estado sólido, los precursores de 45 acetaldehído pueden permanecer en la concentración presente tras la policondensación en fase fundida. Además, cuando se prevé el tratamiento en estado sólido, los precursores de AA con frecuencia están presentes en cantidades inferiores debido al tiempo de residencia más corto en la fase fundida.
Otra característica normalmente deseable es una baja concentración de acetaldehído («AA» por sus siglas en 50 inglés). El acetaldehído tiene un sabor perceptible y puede ser muy poco deseable en aplicaciones para envases de bebidas. Dos categorías de AA se conocen como problemáticas. La primera es el AA residual o libre contenido en los gránulos de poliéster o las partículas de poliéster usadas como materia prima en el moldeo por inyección o el moldeo por extrusión-soplado. Un segundo tipo de AA es el AA de preforma o el AA generado cuando los gránulos de PET se procesan por fusión para fabricar preformas de botella. Los precursores de AA de las partículas de 55 poliéster sólidas, compuestos químicos o grupos funcionales químicos que pueden reaccionar tras la fusión del poliéster, pueden producir niveles no aceptables de AA en las preformas. Además, se forman nuevos precursores de AA cuando el polímero de poliéster se mantiene en estado fundido, como en el caso de un proceso de moldeo por inyección para fabricar preformas de botella. Cuando las preformas se soplan para formar botellas, niveles inaceptablemente altos de AA son aquellos que afectan negativamente al sabor de la bebida contenida en estas 60 botellas. Las bebidas relativamente insípidas tales como el agua se ven particularmente afectadas negativamente
por el sabor del AA. Muchas de las aplicaciones para botellas de agua requieren niveles inferiores de AA de preforma que las aplicaciones para botellas de bebidas no alcohólicas carbonatadas («CSD» por sus siglas en inglés). A los convertidores que toman partículas de poliéster y fabrican preformas de botella les gustaría tener una resina que se pudiera usar para fabricar preformas para aplicaciones tanto para agua como para CSD. Esto 5 simplificaría el proceso de manipulación de materiales en el transformador permitiendo un solo silo de alimentación o un solo tipo de silo de alimentación, una sola área de almacenamiento de producto o un solo tipo de área de almacenamiento de producto, etc. La mayoría de las resinas vendidas en los mercados de botellas de agua tienen una V. It. inferior a la de las resinas vendidas en los mercados de CSD. Una resina de doble uso tendría que tener una V.It. lo suficientemente alta para aplicaciones para CSD y una tasa de generación de AA lo suficientemente baja 10 para aplicaciones para botellas de agua.
Hay varios procedimientos de abordar el problema de altos niveles residuales de AA en las partículas de poliéster sólidas y/o altas tasas de generación de AA tras la fusión. Por ejemplo, la solicitud pendiente de tramitación11/229.367, depositada el 16 de septiembre de 2005, desvela un proceso de producción de polímero de 15 poliéster, más específicamente un proceso de producción de polímeros de PET, donde la adición de diversos tipos de sales de amina de ácidos que contienen fósforo a poliéster fundido catalizado por titanio con una V.It. relativamente alta puede producir polímeros de poliéster con bajo AA residual y tasas de generación de AA bajas. De forma alternativa, o además de otros procedimientos, los transformadores pueden añadir eliminadores de AA a las resinas para CSD con el fin conseguir un AA de preforma aceptable para el mercado del agua. Los eliminadores 20 de AA añaden un coste significativo al envase y con frecuencia afectan negativamente al color del envase haciéndolo más amarillo o más oscuro que un envase análogo sin eliminador de AA añadido. Cuando se usan ciertos eliminadores de AA, el nivel de manchas negras presentes en las partículas de poliéster sólido y/o en la pieza moldeada también puede aumentar, lo que deriva en un aumento no deseable del número de manchas negras en los productos moldeados posteriores.
25
Otro ejemplo de una característica normalmente deseable de los fundidos de polímero de poliéster y cualquier partícula de poliéster posterior producida por solidificación del fundido es el de una baja concentración de extremos vinilo. Los extremos vinilo, como se representan por la fórmula: -CO2-CH=CH2, son conocidos precursores de AA. Un mecanismo comúnmente aceptado por el que se genera AA en el poliéster fundido es la escisión de cadena 30 interna de una cadena de polímero de poliéster para formar un grupo terminal vinilo y un grupo terminal ácido carboxílico. El VEG puede reaccionar con un HEG para formar AA residual o libre y un nuevo enlace éster interno. De este modo, hay una impresión generalizada de que, por lo tanto, una concentración de extremos vinilo alta no es deseable debido a la capacidad del extremo vinilo de reaccionar para formar AA durante el posterior procesamiento en fundido del polímero de poliéster.
35
Además, el documento US5852164 indica que la concentración de terminales o grupos terminales olefina, que es la suma de los extremos vinilo, los extremos vinilideno y los extremos metilciclohexeno, es preferible que sea inferior a 25 eq/t con el fin de mejorar la estabilidad térmica del fundido de los polímeros de poliéster muy modificados, que contienen en casi todos los ejemplos aproximadamente un 33 por ciento molar de 1,4-ciclohexanodimetanol, basado 40 en un contenido de diol total del 100 por ciento molar. En general, no es deseable, especialmente en los procesos de moldeo, que la viscosidad intrínseca del polímero se reduzca significativamente tras la fusión, ya que las propiedades del artículo o pieza resultante se verán afectadas negativamente. Además, se sabe que los extremos vinilo también pueden polimerizar en condiciones a ésteres de polivinilo que pueden eliminar para formar poli(enos) que pueden ser responsables de la coloración amarilla del PET.
45
Como los extremos vinilo son conocidos precursores de AA, hay una tendencia general a realizar los procesos de polimerización de poliéster en fase fundida a temperaturas y tasas de producción que inhiben la posterior generación de AA en aplicaciones de procesamiento en fundido aguas abajo. Esto es especialmente cierto cuando una V.It. de precursor se consigue en la fase fundida, seguida de polimerización en estado sólido para obtener una V.It. de 50 producto que es aceptable para una aplicación dada.
Lo que no se aprecia generalmente es que lo que es importante para la generación de AA tras la fusión no es el hecho de que la concentración de VEG sea relativamente alta sino por qué o cómo aumentó la concentración de VEG. Si el nivel de VEG es relativamente alto debido a un aumento de la temperatura del terminador, siendo todas 55 las demás cosas iguales, entonces el nivel de AA generado tras la fusión de un poliéster aumentará. Si el nivel de VEG es relativamente alto debido a una reducción de la velocidad de la reacción de conversión de VEG a AA, siendo todas las demás cosas iguales, entonces menos VEG se convertirán en AA, con el resultado de que el nivel de VEG aumentará y el nivel de AA generado tras la fusión del poliéster se reducirá.
60 Es más fácil influir en la velocidad de reacción de VEG a AA, que se produce durante el procesamiento en fundido,
cuando el poliéster se fabrica exclusivamente en la fase fundida. Esto se debe a que los esfuerzos por ralentizar la velocidad de la reacción de VEG a AA tras la fabricación en fase fundida de precursor de poliéster normalmente también tienen un impacto negativo sobre la tasa de policondensación durante el tratamiento en estado sólido. Por otra parte, es posible usar un proceso convencional, incluyendo tratamiento en estado sólido, e influir en la velocidad 5 de la reacción de VEG a AA al inicio del proceso de moldeo por inyección o en una etapa de extrusión previa, tal como la composición. Esta estrategia normalmente sería más costosa y/o problemática que la acción tomada al final de una línea en fase fundida usada para conseguir una V.It. final o del producto.
Un polímero de poliéster con las propiedades de una concentración de extremos vinilo relativamente alta desde 10 temperaturas más altas y tasas de generación de AA bajas es atractivo desde una perspectiva económica. Por ejemplo, sería deseable realizar un proceso de producción de PET a temperaturas más altas y tasas de producción más altas, permitiendo de ese modo que las concentraciones de extremos vinilo altas aumenten a concentraciones más altas que otros polímeros de PET conocidos a la vez que se mantengan tasas de generación de AA comparables en aplicaciones de procesamiento posteriores, tales como el moldeo por soplado de botellas. Los 15 esfuerzos por ralentizar la velocidad de reacción de VEG a AA, lo que aumenta el nivel de VEG, permitirán usar temperaturas más altas en la fabricación en fase fundida, lo que también aumenta el nivel de VEG, y aun así obtener niveles más bajos de AA generado durante el moldeo que el caso análogo a temperatura más alta, pero sin los esfuerzos por ralentizar la velocidad de reacción de VEG a AA. La ralentización de la velocidad de reacción de VEG a AA cuando la temperatura de fabricación es más caliente puede derivar en más AA generado o más AA de 20 preforma que en un caso análogo con una temperatura de terminador más fría. Se debe tener en cuenta que, para obtener valores de AA de preforma bajos, puede ser necesario usar temperaturas de fabricación de bajas a moderadas y concentraciones de catalizador de bajas a moderadas junto con una ralentización de la velocidad de reacción de VEG a AA.
25 Por consiguiente, hay necesidad de un polímero de poliéster con una V.It. alta producido totalmente en la fase fundida que evite la costosa etapa del tratamiento en estado sólido. Además, el polímero de poliéster se podría tratar cerca del final del proceso de fabricación totalmente en fase fundida para que la velocidad de reacción de VEG a AA se reduzca; por lo tanto, el nivel de VEG en las partículas de polímero de poliéster sólidas aumenta mientras que el nivel de AA generado durante el procesamiento en fundido o el AA de preforma se reduce, con respecto al caso sin 30 tratamiento. En una forma de realización, el polímero de poliéster podría producirse a temperaturas más altas y rendimientos más altos, derivando de ese modo en concentraciones de extremos vinilo relativamente altas, y a continuación tratar cerca del final del proceso de fabricación totalmente en fase fundida para que la velocidad de la reacción de VEG a AA se reduzca, derivando de ese modo en concentraciones de extremos vinilo relativamente altas, y aun así generar cantidades de AA bajas tras refusión en ausencia de eliminadores de AA, con respecto al 35 caso sin tratamiento. En otra forma de realización, la necesidad es especialmente grande en cuanto a resinas para aplicaciones para botellas de agua, que normalmente demandan bajos niveles de AA en las preformas y botellas, y en estos casos, las temperaturas de fabricación serían de bajas a moderadas, junto con el tratamiento para reducir la velocidad de VEG a AA. Sería incluso más deseable si se pudiera utilizar el mismo poliéster como materia prima para aplicaciones para botellas tanto de bebidas no alcohólicas carbonatadas como de agua.
40
3. Resumen de la invención
En un aspecto de la invención, se proporciona un proceso de fabricación de un poliéster como se define en la reivindicación 1.
45 En otro aspecto de la invención, se proporciona una composición de polímero de poliéster como se define en la reivindicación 10.
En otro aspecto de la invención, se proporciona una preforma de botella como se define en la reivindicación 16.
4. Descripción detallada de la invención
50
La presente invención puede entenderse más fácilmente consultando la descripción detallada de la invención siguiente.
También se debe tener en cuenta que, como se usan en la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares “un”, “una” y “el/la” incluyen las referencias plurales a menos que el contexto dicte claramente lo 55 contrario. Por ejemplo, la mención a procesamiento o fabricación de un «polímero», una «preforma», un «artículo», un «envase» o una «botella» están destinadas a incluir el procesamiento o fabricación de una pluralidad de polímeros, preformas, artículos, envases o botellas.
Las referencias a una composición que contiene «un» ingrediente o «un» polímero pretenden incluir otros 60 ingredientes u otros polímeros, respectivamente, además del nombrado.
Si se indica un intervalo, éste incluye todos los números enteros y fracciones de los mismos comprendidas en el intervalo. Indicar una temperatura o un intervalo de temperatura en un proceso, o de una mezcla de reacción, o de un fundido o aplicada a un fundido, o de un polímero o aplicada a un medio de polímero, significa en todos los casos 5 que la limitación se cumple tanto si la temperatura aplicada, la temperatura real del fundido o polímero, o ambas están a la temperatura especificada o comprendidas en el intervalo especificado.
El término «composición» significa que cada uno de los ingredientes indicados está presente en la composición, y no implica que algún ingrediente de la composición no esté unido o sin reaccionar. La composición puede ser sólida o 10 fundida. Los ingredientes indicados en la composición pueden estar unidos, no unidos, haber reaccionado, sin reaccionar, y a menos que se especifique lo contrario, en cualquier estado de oxidación.
Los valores de V.It. descritos en la presente descripción se expresan en unidades de dL/g como se calculan a partir de la viscosidad inherente medida a 25 °C en fenol al 60 % en peso y 1,1,2,2-tetracloroetano al 40 % en peso. Las muestras de polímero se disuelven en el disolvente a una concentración de 0,25 g/50 mL. Para las muestras de la 15 sección ejemplos, la viscosidad de las soluciones de polímero se determina usando un viscosímetro capilar de vidrio Rheotek. Una descripción del principio de funcionamiento de este viscosímetro puede encontrarse en la norma ASTM D4603. La viscosidad inherente se calcula a partir de la viscosidad medida de la solución. Las siguientes ecuaciones describen tales medidas de viscosidad de la solución y los cálculos posteriores para V.Ih. y de V.Ih. a V.It.:
20
imagen1
donde
ninh = Viscosidad inherente a 25 °C a una concentración de polímero de 0,5 g/100 ml de fenol al 60 % en peso y 25 1,1,2,2-tetracloroetano al 40 % en peso In = Logaritmo natural
ts = Tiempo de flujo de la muestra a través de un tubo capilar
to = Tiempo de flujo del blanco de disolvente a través de un tubo capilar
C = Concentración de polímero en gramos por 100 mL de disolvente (0,50 %)
30
La viscosidad intrínseca es el valor límite a dilución infinita de la viscosidad específica de un polímero. Se define por la siguiente ecuación:
Tjint= lim (risp/C) = lim (In P|r)/C
C->0 C->0
35
donde
nint = Viscosidad intrínseca nr = Viscosidad relativa = ts/to nsp = Viscosidad específica = nr - 1 40
La calibración de los instrumentos implica el ensayo por triplicado de un material de referencia estándar y, a continuación, la aplicación de las ecuaciones matemáticas adecuadas para producir los valores de V.Ih. «aceptados». Los tres valores utilizados para la calibración deberán estar dentro de un intervalo de 0,010; si no, corregir los problemas y repetir los ensayos de estándares hasta que se obtengan tres resultados consecutivos 45 dentro de este intervalo.
Factor de calibración = V.Ih. aceptada del material de referencia/promedio de las determinaciones por
triplicado
50
La viscosidad intrínseca (V.It. o n¡nt) puede estimarse usando la ecuación de Billmeyer siguiente:
ritnt = 0,5 [e05xVlh corre9'da _ 1] +(0,75 x V.Ih. corregida)
55 La referencia para estimar la viscosidad intrínseca (relación de Billmeyer) es J. Polymer Sci., 4, págs. 83-86 (1949).
Como alternativa, la viscosidad de las soluciones de polímero se determina utilizando un viscosímetro diferencial modificado Viscotek. Una descripción del principio de funcionamiento de los viscosímetros de presión diferencial puede encontrarse en la norma ASTM D5225. La viscosidad inherente no corregida (r|¡nh) de cada muestra se calcula mediante el viscosímetro relativo Modelo Y501 de Viscotek usando la siguiente ecuación:
5
Klinh = [ln (Pz/KP^l/C
donde
P2 = La presión en capilares P2 10 Pi = La presión en capilares Pi In = Logaritmo natural
K = Constante de viscosidad obtenida a partir de la lectura de referencia C = Concentración de polímero en gramos por 100 mL de disolvente
15 La V.Ih. corregida, basada en la calibración con materiales de referencia estándares, se calcula de la siguiente forma:
V.Ih. corregida = V.Ih. calculada x Factor de calibración
Las muestras de PET que contenían antimonio y/o fósforo se ensayaron para metales mediante espectroscopía de fluorescencia de rayos X (XRF), al igual que las muestras que contenían titanio y/o fósforo. Las muestras de PET que contenían aluminio, litio y/o fósforo se ensayaron para metales mediante espectroscopía de emisión óptica con plasma de acoplamiento inductivo (ICP-OES). Para las muestras de la sección ejemplos, un procedimiento de digestión húmeda para ICP-OES implicó la digestión de PET en ácido sulfúrico y nítrico en una placa caliente antes del análisis de una muestra acuosa. Hay más posibilidad de contaminación de fondo en las mediciones por ICP para aluminio en PET que para litio en PET. Para el ejemplo 2, los niveles de Al y Li se midieron por duplicado usando material de laboratorio de cuarzo para minimizar la contaminación de fondo de Al. Para los otros ejemplos se presenta un único ensayo en material de laboratorio de vidrio estándar. A continuación, se muestra un procedimiento.
Preparación de la muestra:
Pesar aprox. 1,0 g de polímero en un vaso de precipitado de cuarzo de 100 mL. Añadir 5 mL de H2SO4 concentrado. Cubrir con un vidrio de reloj. Preparar un blanco del procedimiento de la misma forma, con la excepción de que 35 excluya la muestra. Colocar vasos de precipitado sobre una placa caliente y calentar a baja temperatura (~ 100 °C) hasta que comience la carbonización. En este momento, empezar a añadir HNO3 concentrado gota a gota, aumentando el calor gradualmente, hasta que la solución se vuelva clara. Calentar a reflujo durante aproximadamente 30 min a la temperatura más alta (aprox. 400 °C). Enfriar a temperatura ambiente. Transferir cuantitativamente el contenido del vaso de precipitado a un matraz volumétrico de 100 mL. Añadir el patrón interno 40 Sc al nivel de 1 ppm y diluir hasta la marca con agua de 18 Mohm.
Análisis por espectroscopía de emisión óptica con plasma de acoplamiento inductivo (ICP-OES):
Configuración del instrumento:
Cámara de nebulización:
Ciclónica de cuarzo (sin deflectores)
Nebulizador:
Concéntrico de cuarzo
Inyector:
de cuarzo con 2 mm de ID
Potencia del plasma:
1450 W
Flujo de Ar del plasma.
18 L/min
Flujo aux.:
0,2 L/min
Flujo del neb.:
0,65 L/min
Absorción de muestra:
1,56 mL/min
Parámetros del procedimiento:
20
25
30
Líneas analíticas:
Al - 396,153 nm
Vista axial del plasma
Li - 670,784 nm
Vista radial del plasma
Línea del 5
Calibrar el instrumento - calibración con 2 puntos usando un blanco de calibración y patrones NIST trazables preparados al nivel de 1 ppm.
10 Aspirar las muestras y analizar usando 3 repeticiones. Presentar el promedio de las 3 repeticiones.
Los valores de concentración de extremos vinilo descritos en la presente descripción se expresan en microequivalentes por gramo (peq/g) o milimoles por kilogramo (mmoles/kg). La concentración de extremos vinilo puede medirse en partículas sólidas o en preformas. Los extremos vinilo están representados por la fórmula: -CO2- 15 CH=CH2.
Se pesa una pequeña cantidad de la muestra de poliéster (habitualmente 0,4 gramos) con precisión de mg y se coloca en un vial con tapón de rosca de 4 dram junto con una barra agitadora revestida de Teflón. Se prepara una mezcla de disolvente fresca (solución A) con proporciones en volumen midiendo 75 partes de cloroformo-d (de 20 Aldrich Chemical Company), 19 partes de ácido trifluoroacético y 6 partes de anhídrido trifluoroacético. Se añaden 4,00 ml de la solución A al vial de la muestra y se cierra y sella el vial. Se calienta el vial a 50 °C en un bloque metálico y se agita durante 16 horas. A continuación, se retira el vial del bloque y se enfría. Se prepara una solución fresca (solución B) con proporciones en volumen exactas mezclando 2 partes de solución A y una parte de ácido acético. Se abre el cierre del vial y se añaden 1,0 ml de solución B y 50 microlitros de a,a,a-trifluorotolueno al vial. El
25 vial se cierra y se mezcla bien. Una parte de la solución preparada se carga en un tubo de RMN y se registra un
espectro de RMN para análisis en un instrumento Bruker Avance de 500 MHz usando condiciones que proporcionen señales cuantitativas para el experimento de RMN de flúor 19. Las condiciones clave para el instrumento de RMN son: Retardo de pulso - 5 s; Anchura de barrido - 32,795 ppm; Número de barridos promedio - 512; Número de puntos - 65536; Ensanchado de línea 2,0 Hz. La referencia para el desplazamiento químico se toma a 13,0 ppm con 30 la señal del a,a,a-trifluorotolueno (TFT). Se mide con exactitud el área de la señal de a,a,a-trifluorotolueno, incluyendo el área de las bandas de alta rotación y las bandas laterales de carbono 13, junto con el área exacta de la señal del grupo terminal vinilo. Si la señal del grupo terminal vinilo no está resuelta en la línea base sin interferencia con los picos adyacentes, el área puede medirse usando procedimientos de ajuste de curva u otros procedimientos de medición de área aceptados. En la fórmula que se muestra a continuación, se usa un factor de
35 corrección multiplicador de 1,1 para corregir el área del grupo terminal vinilo con el fin de mejorar la exactitud. La
desviación estándar del procedimiento es 0,43 mmol/kg (peq/g) a la concentración de extremo vinilo de 5,6 mmol/kg (peq/g) y 0,11 mmol/kg (peq/g) a la concentración de grupo terminal vinilo de 0,76 mmol/kg (peq/g).
Los cálculos representativos se muestran a continuación:
40
(Pico del área del grupo terminal vinilo) * 1,1 * 0,0595 * 1.000000
mmoles/kg de grupos terminales vinilo = ___________________________________________________
(Pico del área de TFT) * 146,1 * (Peso de la muestra en gramos)
Los valores de AA libre descritos en la presente descripción se expresan en unidades de ppm. Las tasas de generación de AA establecidas para la presente invención se expresan en unidades de ppm. Para determinar las 45 tasas de generación de AA de cualquier gránulo o artículo, se emplea el procedimiento de ensayo siguiente. El gránulo o artículo se procesa en fundido en un plastómetro de extrusión a 295 °C durante 5 minutos.
El AA libre puede medirse en partículas sólidas o en preformas. Este procedimiento de ensayo se usa para medir el nivel de acetaldehído libre en partículas, polvos, preformas, botellas y cualquier otra forma que pueda tomar la
patrón interno:
Sc - 361,383 nm
Vista axial del plasma
composición de polímero de poliéster. Con el propósito de medir el acetaldehído residual o libre, la muestra se ensaya según el procedimiento descrito a continuación.
El procedimiento de ensayo para la medición del nivel de acetaldehído libre en una muestra, sea una preforma, 5 gránulo, polvo u otra forma, es el procedimiento de ensayo de la norma ASTM F2013-00. Las muestras se muelen criogénicamente a través de un molino Wiley equipado con tamiz de malla 1,0. El material molido final tiene un tamaño de partícula inferior a 800 pm. Una parte de una muestra (0,20 g) se pesa en un vial con espacio libre de 20 mL, se sella y, a continuación, se calienta a 150 °C durante sesenta minutos. Tras su calentamiento, el gas por encima de la muestra de polímero de PET sellada se inyecta en una columna capilar de GC. El acetaldehído se 10 separa y, a continuación, se calculan las ppm de acetaldehído presente en la muestra. La cantidad de acetaldehído calculada representa la cantidad de acetaldehído libre o residual presente en la muestra.
Para medir la tasa de generación de acetaldehído en preformas, basta con usar el procedimiento de la norma ASTM F2013-00 como se describió anteriormente sin someter las preformas a una historia de fusión adicional, ya que como 15 consecuencia de la fabricación de una preforma, los gránulos se funden en una extrusora antes del moldeo por inyección. Mediante extrusión del fundido o moldeo por inyección, los precursores de AA presentes en el fundido polimérico tienen la oportunidad de convertirse en acetaldehído.
La tasa de generación de acetaldehído puede medirse en las partículas sólidas. Sin embargo, con el fin de medir la 20 generación de acetaldehído, la muestra debe experimentar una segunda historia de fusión (en la que la fabricación de poliéster en fase fundida se cuenta como la primera historia de fusión) con el fin de determinar el nivel de acetaldehído generado. Si la muestra es una partícula o polvo que no ha experimentado una etapa de fusión adicional a una etapa de fabricación en fase fundida previa, la muestra se trata primero según el procedimiento de preparación de la muestra descrito a continuación y, después de ello, se somete al procedimiento de ensayo de la 25 norma ASTM F2013-00 para su análisis.
Preparación de la muestra: Con el fin de medir la tasa de generación de acetaldehído, y si la muestra fabricada exclusivamente en la fase fundida no ha visto una historia de fusión posterior a la policondensación en fase fundida, la muestra se prepara según este procedimiento antes de someterla al ensayo de la norma ASTM F2013-00. Las 30 muestras de polvo de polímero (molido para que pase por un tamiz de 3 mm) se calientan en un horno a 115 °C al vacío (25-30 pulg. Hg) (84,6-101,6 kPa) con una purga de nitrógeno de 4 SCFH durante al menos 48 horas. Aunque el secado durante la noche sería suficiente por sí mismo para eliminar el agua, que es todo lo necesario para muestras polimerizadas en estado sólido, este tratamiento en horno prolongado también sirve para desorber hasta aproximadamente 1 ppm o menos el AA residual presente en el polvo con VI alta tras la síntesis únicamente en fase 35 fundida previa al ensayo de generación de AA. Si los gránulos no se han despojado previamente de la mayoría del AA residual (objetivo: 1 ppm o menos), es necesario desorber el AA residual de los gránulos. Los gránulos se pueden moler para que pase por un tamiz de 2 mm antes de la eliminación del AA residual en las condiciones descritas anteriormente. Si no se ha realizado molienda, llevaría más tiempo y/o se requeriría una temperatura más alta para desorber el AA residual de los gránulos hasta aproximadamente 1 ppm o menos, debido al mayor tamaño 40 de partícula (mayor longitud del trayecto de difusión). Se puede emplear cualquier técnica de desvolatilización de acetaldehído en las partículas adecuada que reduzca el nivel de acetaldehído libre por debajo de aproximadamente 1 ppm o menos, incluyendo el paso de gas inerte caliente sobre las partículas durante un periodo de tiempo suficiente para reducir el acetaldehído residual al nivel deseado. Preferiblemente, la temperatura de desvolatilización del acetaldehído no debe superar 165 °C, o más preferiblemente, no superar 160 °C, o incluso más preferiblemente, 45 no superar 150 °C. La muestra se carga a continuación en un plastómetro de extrusión Tinius Olsen usando una varilla de acero. El orificio del molde se calibra según la norma ASTM D1238. Una pequeña cantidad de material se purga del fondo que, a continuación, se tapa. El conjunto de vástago y pistón se coloca en la parte superior del cilindro. Se puede colocar un peso de 225 g en la parte superior del vástago del pistón para sujetar el vástago abajo en el interior del cilindro. El polímero se mantiene a 295 °C durante 5 minutos. A continuación, se retira el tapón del 50 orificio del fondo del cilindro. Mediante un gran peso y presión de funcionamiento, el extruido se expulsa del cilindro a un baño de agua helada. El extruido se seca agitándolo suavemente, se sella en una bolsa y se coloca en un congelador hasta que se realiza el ensayo de la norma ASTM F2013-00.
Como alternativa, se usa un instrumento CEAST Modular Melt Flow modelo 7027. Se inicia un programa de 55 generación de AA que mantendrá una temperatura de 295 °C y extruirá el material de PET fundido en 5 minutos a una velocidad de flujo constante como se define en el firmware del instrumento. A medida que el extruido es expulsado del cilindro a un baño de agua helada, se recoge la muestra, se seca agitándola suavemente, se sella en una bolsa y se coloca en un congelador hasta que se realiza en ensayo de la norma ASTM F2013-00.
60 El acetaldehído se puede generar en resinas de poliéster con el instrumento de Ceast Modular Melt Flow modelo
7027 o cualquier plastómetro de extrusión similar. Sin embargo, se prefiere el instrumento Ceast 7027, porque las funciones automatizadas de este instrumento reducen la variabilidad del ensayo manteniendo tiempos de contacto consistentes para el polímero en el interior del cilindro de extrusión. Este modelo concreto de instrumento incluye la carga automatizada de la resina al inicio del procedimiento de ensayo. El instrumento está equipado con una 5 plataforma motorizada que expulsará el material del cilindro hasta que el pistón esté a una altura especificada por encima del fondo del cilindro. A continuación, la plataforma sujetará el vástago del pistón, permitiendo que la resina se caliente y genere acetaldehído. Al final del tiempo de mantenimiento especificado, la plataforma extruye el resto de la resina y lo expulsa del cilindro a medida que se desplaza a una velocidad constante. Estas etapas eliminan la posibilidad de variabilidad en los resultados, desde la carga del material hasta la etapa de extrusión final. La 10 variabilidad en la carga del polímero se reduce con el diseño del cilindro, pero la carga del polímero no está automatizada.
El acetaldehído se puede generar de la manera anterior en un intervalo de temperaturas de 265 °C a 305 °C. Los resultados más consistentes se obtienen entre 275 °C y 295 °C. El tiempo que se mantiene la resina en el interior del 15 cilindro muestra buenos resultados cuando se encuentra entre 2 y 15 minutos. El intervalo de 5 a 10 minutos muestra la mejor repetibilidad y distinción entre materiales. Para las cifras de generación de AA declaradas para la presente invención, se usaron 295 °C y 5 minutos.
El uso de este procedimiento de generación y ensayo de acetaldehído permite el cribado de resinas de poliéster en 20 función de la generación de acetaldehído sin necesidad de grandes cantidades de material para evaluaciones tales como el moldeo de preformas de botella. En este proceso, se puede usar una cantidad tan pequeña de material como 10 gramos, lo que lo hace ideal para ensayar muestras de laboratorio.
En el proceso de la invención, los polímeros de poliéster pueden fabricarse a partir de ácidos dicarboxílicos 25 aromáticos o alifáticos, ésteres de ácidos dicarboxílicos, anhídridos de ácidos dicarboxílicos, cloruros ácidos de ácidos dicarboxílicos, glicoles, epóxidos y mezclas de los mismos. Los polímeros de poliéster adecuados pueden fabricarse a partir de diácidos tales como ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico y mezclas de los mismos, y dioles tales como etilenglicol, dietilenglicol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,4-butanodiol, 1,3- propanodiol y mezclas de los mismos.
30
El proceso de la presente invención puede producir poliésteres de tereftalato de polietileno (PET), que incluyen poliésteres «modificados». Los ejemplos de polímeros de poliéster adecuados fabricados por el proceso incluyen homopolímeros y copolímeros de tereftalato de polialquileno modificados con uno o más modificadores en una cantidad de un 40 % molar o menos, menos del 15 % molar, o menos del 10 % molar. A menos que se especifique 35 lo contrario, un polímero incluye sus variantes tanto homopolímero como copolímero. Un ejemplo de un polímero de poliéster especialmente adecuado es un polímero de tereftalato de polialquileno, y se prefieren los polímeros de tereftalato de polietileno. Por «modificado» se entiende que el componente diácido y/o el componente diol están sustituidos en parte con uno o más componentes diácido y/o diol diferentes.
40 Por ejemplo, el componente diol tal como etilenglicol en el caso del PET puede estar sustituido en parte con uno o más componentes diol diferentes, y/o el componente ácido dicarboxílico tal como ácido tereftálico en el caso del PET puede estar sustituido en parte con uno o más componentes ácido dicarboxílico diferentes. El porcentaje molar para todo el(los) componente(s) diácido suma en total el 100 % molar, y la suma de los porcentajes molares para todos los componentes diol suma en total el 100 % molar.
45
Por ejemplo, el componente ácido dicarboxílico del poliéster puede estar opcionalmente sustituido con hasta aproximadamente el 20 por ciento molar de uno o más ácidos dicarboxílicos diferentes. Por ejemplo, los ácidos carboxílicos incluyen ácidos dicarboxílicos aromáticos que tienen preferiblemente de 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos alifáticos que tienen preferiblemente 4 a 12 átomos de carbono, o ácidos dicarboxílicos 50 cicloalifáticos que tienen preferiblemente 8 a 12 átomos de carbono. Los ejemplos de ácidos dicarboxílicos a incluir con el ácido tereftálico incluyen: ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ácido 1,4- ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido estilbenodicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido 1,12-dodecanodioico, ácido difenil-4,4'-dicarboxílico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico y mezclas de los mismos. Los poliésteres pueden prepararse a partir 55 de dos o más de los ácidos dicarboxílicos anteriores. Asimismo, de los anteriores ácidos dicarboxílicos, aquellos que pueden existir como estereoisómeros pueden estar en su forma cis-, su forma trans- o como mezclas de las mismas.
Además, por ejemplo, el componente diol puede estar opcionalmente sustituido hasta aproximadamente un 20 % molar con uno o más dioles aparte de etilenglicol. Tales otros dioles incluyen dioles cicloalifáticos que tienen 60 preferiblemente de 6 a 20 átomos de carbono o dioles alifáticos que tienen preferiblemente de 3 a 20 átomos de
carbono. Los ejemplos de tales dioles incluyen dietilenglicol, trietilenglicol, 1,4-ciclohexanodimetanol, propano-1,2- diol, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, 3-metilpentano-2,4-diol, 2-metilpentano-1,4- diol, 2,2,4-trimetilpentano-1,3-diol, 2-etilhexano-1,3-diol, 2,2-dietilpropano-1,3-diol, hexano-1,3-diol, 1,4-di- (hidroxietoxi)benceno, 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)propano, 2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano, 2,2-bis-(3- 5 hidroxietoxifenil)propano, 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)propano, 1,2-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol y mezclas de los mismos. Los poliésteres se pueden preparar a partir de dos o más de los dioles anteriores. Asimismo, de los anteriores dioles, aquellos que pueden existir como estereoisómeros pueden estar en su forma cis-, su forma transo como mezclas de las mismas. En este sentido, se debe tener en cuenta que la presencia de residuos de etilenglicol, -OCH2CH2O-, es fundamental, ya que, en ausencia de tales residuos, la generación de acetaldehído no 10 se produce.
Los polímeros de poliéster de la presente invención pueden contener opcionalmente monómeros polifuncionales, p. ej., comonómeros trifuncionales o tetrafuncionales tales como anhídrido trimelítico, ácido trimelítico, trimetilolpropano, dianhídrido piromelítico, pentaeritritol y similares. Sin embargo, estos no son generalmente 15 preferidos y, cuando se usan, generalmente se usan en cantidades mucho menores.
Los polímeros de poliéster de la presente invención pueden contener opcionalmente ciertos agentes que dan color al polímero. Por ejemplo, se puede añadir un pigmento azulado al fundido con el fin de reducir el b* del polímero de poliéster resultante. Tales agentes para dar coloración azul incluyen pigmentos azules orgánicos e inorgánicos. 20 Además, también se pueden usar pigmentos rojos para ajustar el color a*. Los ejemplos de pigmentos incluyen compuestos de cobalto (II), tales como carboxilatos de cobalto (II). Otros ejemplos incluyen pigmentos rojos y azules descritos en las patentes de EE. UU. n° 5.372.864 y 5.384.377). La forma en la que se introducen los pigmentos en el polímero de poliéster no está limitada y la cantidad de pigmento tampoco está limitada.
25 Los polímeros de poliéster de la presente invención pueden contener opcionalmente aditivos habitualmente usados en los poliésteres. Tales aditivos incluyen, pero no se limitan a, colorantes, pigmentos, negro de humo, fibras de vidrio, cargas, modificadores de impacto, antioxidantes, estabilizantes, retardadores de llama, auxiliares de recalentamiento y similares. Otros ejemplos más de aditivos que mejoran las propiedades prestacionales del polímero de poliéster incluyen auxiliares de cristalización, modificadores de impacto, lubricantes superficiales, 30 agentes desmoldeantes, antioxidantes, agentes de absorción de luz ultravioleta, colorantes, agentes nucleantes, aditivos reductores de la pegajosidad en las botellas tales como talco, y cargas.
Las composiciones de poliéster de la invención pueden prepararse mediante procedimientos de polimerización conocidos en la técnica suficientes para llevar a cabo esterificación y policondensación. Los procesos de fabricación 35 en fase fundida de poliéster incluyen la condensación de al menos un ácido dicarboxílico con al menos un diol, opcionalmente en presencia de catalizadores de esterificación, en una zona de esterificación, seguida de policondensación en presencia de un catalizador de policondensación en una zona de polimerización, que en algunos casos puede estar dividida en una zona de prepolímero y la zona de acabado; o intercambio de éster, normalmente en presencia de un catalizador de transesterificación en la zona de intercambio de éster, seguida de, 40 en presencia de un catalizador de policondensación, una zona de prepolimerización y una zona de acabado. Cada uno de los polímeros obtenidos pueden polimerizarse opcionalmente en estado sólido según procedimientos conocidos.
Para ilustrar esto adicionalmente, se alimenta una mezcla de uno o más ácidos dicarboxílicos, preferiblemente 45 ácidos dicarboxílicos aromáticos, o derivados formadores de éster de los mismos, y uno o más dioles a un reactor de esterificación o reactor de intercambio de éster operado a una temperatura de entre aproximadamente 200 °C y 300 °C, habitualmente entre 240 °C y 285 °C para esterificación directa, y a una presión de entre aproximadamente 6,9 kPa y aproximadamente 482,6 kPa. El tiempo de residencia de los reactivos varía habitualmente entre aproximadamente una y cinco horas. La reacción en fase fundida avanza en lotes, semilotes o en modo continuo. 50 Preferiblemente, el proceso de la invención es continuo. Normalmente, el/los ácido(s) dicarboxílico(s) se esterifican directamente con uno o más dioles a presión elevada y a una temperatura de aproximadamente 240 °C a aproximadamente 270 °C. La reacción de esterificación o reacción de intercambio de éster continúa hasta que se consigue un grado de esterificación de al menos un 70 %, pero más habitualmente hasta que se alcanza un grado de esterificación de al menos un 85 % para fabricar el monómero y/o los oligómeros deseados. La formación de 55 monómero y/o oligómero habitualmente no está catalizada en el proceso de esterificación directa y está catalizada en los procesos de intercambio de éster.
Opcionalmente, se pueden añadir catalizadores de policondensación en la zona de esterificación junto con los catalizadores de esterificación/intercambio del éster. Si el catalizador de policondensación forma una sal insoluble 60 con el o los ácidos dicarboxílicos, el catalizador se puede añadir después de la zona de esterificación. Si después de
la adición del catalizador de policondensación en la zona de esterificación, el resultado es una tasa de producción más lenta, el catalizador se debe añadir después de la zona de esterificación. Si se añade un catalizador de policondensación a la zona de esterificación, este está habitualmente mezclado con uno o más de los componentes diol y se alimenta como una mezcla al reactor de esterificación. Los catalizadores de intercambio de éster habituales 5 que se pueden añadir a la zona o el reactor o reactores de intercambio de éster, y que se pueden usar por separado o en combinación, incluyen alcóxidos de titanio, ésteres de estaño (II) o (IV), metales alcalinos o metales alcalinotérreos, tales como litio o calcio, compuestos de manganeso, compuestos de zinc, acetatos o benzoatos de magnesio, y/o otros materiales catalizadores bien conocidos por los expertos en la materia. Además, también pueden estar presentes en la zona de esterificación compuestos que contienen fósforo y algunos colorantes. Los 10 compuestos que contienen fósforo generalmente no se recomienda que estén presentes en una zona de intercambio de éster, ya que los catalizadores de intercambio de éster pueden desactivarse prematuramente, y es aún más deseable que los compuestos que contienen fósforo no se añadan a la zona de esterificación o a la composición de monómero/oligómero producida en la zona de esterificación, tanto si la esterificación es esterificación directa como si es intercambio de éster.
15
En caso de que el polímero de poliéster sea un polímero de PET, el fundido de oligómero de poliéster resultante formado en la zona de esterificación y/o la zona de intercambio de éster puede incluir monómero de tereftalato de bis(2-hidroxietilo) (BHET), oligómeros de bajo peso molecular, dietilenglicol (DEG) y trazas de agua como subproducto de condensación no eliminado en la zona de esterificación, junto con otras trazas de impurezas de las 20 materias primas y/o posiblemente formadas por reacciones laterales catalizadas, y otros compuestos añadidos opcionalmente tales como pigmentos y estabilizantes. Las cantidades relativas de BHET y especies oligoméricas variarán dependiendo de si el proceso es un proceso de esterificación directa, en cuyo caso la cantidad de especies oligoméricas es significativa e incluso están presentes como especies principales, o un proceso de intercambio de éster, en cuyo caso la cantidad relativa de BHET predomina sobre las especies oligoméricas. El agua se elimina a 25 medida que avanza la reacción de esterificación con el fin conducir el equilibrio hacia los productos. El alcohol producido por la materia prima de éster se elimina a medida que avanza la reacción de intercambio de éster con el fin conducir el equilibrio hacia los productos. En el caso del tereftalato de dimetilo, el alcohol eliminado es metanol. La zona de esterificación habitualmente produce la mezcla de monómero y oligómero continuamente en una serie de uno o más reactores.
30
Como alternativa, la mezcla de monómero y oligómero podría producirse en uno o más reactores discontinuos. Sin embargo, se entiende que, en un proceso de fabricación de polímeros de naftalato de polietileno (PEN), la mezcla de reacción contendrá la especie monomérica naftalato de bis(2-hidroxietilo) y sus correspondientes oligómeros, en lugar de BHET y sus correspondientes oligómeros, que estarán presentes cuando se fabrica PET.
35
En esta etapa del proceso, la V.It. normalmente no es medible o es inferior a 0,1 dl/g. El grado promedio de polimerización del fundido de oligómero de poliéster es habitualmente inferior a 15 y puede ser inferior a 7,0.
Una vez que se ha completado el grado de esterificación deseado, la mezcla de reacción (es decir, el fundido de 40 oligómero de poliéster) es transportada desde los reactores de esterificación de la zona de esterificación a la zona de policondensación, que puede comprender una zona de prepolímero y una zona de acabado. Las reacciones de policondensación se producen en la fase fundida en la zona de prepolimerización y finalizan en la fase fundida en la zona de acabado, después de la cual el fundido se solidifica para formar el producto, u opcionalmente se solidifica en forma de virutas, gránulos o en cualquier otra forma. Las partículas sólidas se pueden cristalizar opcionalmente 45 antes o después del corte.
Las zonas de prepolimerización y acabado pueden comprender una serie de uno o más vasos de reacción distintos que operan en diferentes condiciones, o las zonas pueden combinarse en un vaso de reacción usando una o más subetapas que operan en diferentes condiciones en un único reactor. Es decir, la zona de prepolimerización puede 50 implicar el uso de uno o más reactores operados de forma continua, uno o más reactores discontinuos, o incluso una o más etapas o subetapas de reacción llevadas a cabo en un único vaso del reactor. En algunos diseños de reactor, la zona de prepolimerización representa la primera mitad de la policondensación en términos de tiempo de reacción, mientras que la zona de acabado representa la segunda mitad de la policondensación. En cambio, otros diseños de reactor pueden ajustar la proporción de tiempo de residencia en la zona de acabado a tiempo de residencia en la 55 zona de polimerización para que sea aproximadamente un 1,5:1 o superior; una distinción habitual en muchos diseños entre la zona de prepolimerización y la zona de acabado es que esta última zona frecuentemente opera a una temperatura más alta y/o presión más baja que las condiciones de operación en la zona de prepolimerización. Generalmente, cada una de las zonas de prepolimerización y acabado comprende una o una serie de más de un vaso de reacción, y los reactores de prepolimerización y acabado se secuencian en una serie como parte de un 60 proceso continuo para la fabricación del polímero de poliéster.
En el caso específico en el que el fundido de polímero de poliéster es un tereftalato de polialquileno, o más específicamente un tereftalato de polietileno, la zona de prepolimerización generalmente comprende una serie de uno o más vasos y se opera a una temperatura de entre aproximadamente 260 °C y 300 °C durante un periodo de 5 entre aproximadamente cinco minutos y cuatro horas. En esta zona, la V.It. de los monómeros y oligómeros que comprenden el fundido de polímero de poliéster al principio de la zona aumenta hasta aproximadamente no más de 0,48 dL/g. A medida que la V.It. aumenta, el subproducto o subproductos diol se eliminan del fundido de polímero de poliéster aplicando un vacío que varía de (46,7 kPa a 0,03 kPa) con el fin de impulsar el equilibrio hacia los productos. A este respecto, el fundido de polímero de poliéster se puede someter a agitación, por ejemplo, mediante 10 un mecanismo de agitación, para favorecer la eliminación de dioles del fundido. A medida que se alimenta el fundido en vasos sucesivos, el peso molecular y, por tanto, la V.It. del fundido polimérico aumenta. La presión de cada vaso generalmente puede reducirse para favorecer la evaporación de diol, lo que permite un aumento progresivo de la polimerización en cada vaso sucesivo o en cada zona sucesiva en el interior de un vaso. Como alternativa, para favorecer la eliminación de glicoles, agua, alcoholes, aldehídos y otros productos de reacción, los reactores pueden 15 purgarse con un gas inerte. Gas inerte es cualquier gas que no provoca unas características de reacción o producto no deseadas en las condiciones de reacción. Los gases adecuados incluyen, pero no se limitan a, argón, helio y nitrógeno.
En la zona de prepolimerización, también conocida en la industria como el polimerizador bajo, los monómeros y 20 oligómeros de bajo peso molecular se pueden polimerizar por policondensación para formar prepolímero de poliéster de tereftalato de polietileno (o poliéster de PEN, etc.) en presencia de un catalizador. Si no se añadieron uno o más catalizadores de policondensación en la etapa de esterificación, el catalizador de policondensación puede añadirse en esta zona para catalizar la reacción entre los monómeros y los oligómeros de bajo peso molecular para formar prepolímero y eliminar el diol como un subproducto.
25
En la técnica se conocen numerosos catalizadores de policondensación. Por ejemplo, la policondensación puede avanzar en presencia de al menos un compuesto de metal catalíticamente activo tal como titanio, aluminio, antimonio, germanio, cobalto, metales alcalinos y metales alcalinotérreos, magnesio y calcio. En una forma de realización, el polímero de poliéster está desprovisto de compuestos catalíticamente activos de cobalto, germanio, 30 antimonio, calcio, carbón activo y/o magnesio añadidos al proceso de fabricación del polímero de poliéster en fase fundida.
La presente invención usa un catalizador de titanio, preferiblemente en presencia de desde aproximadamente 3 ppm (partes por millón) hasta aproximadamente 35 ppm de titanio del catalizador, más preferiblemente de aproximadamente 4 a 15 ppm de titanio del catalizador y más preferiblemente de 5 a 10 ppm de Ti, en cada caso 35 basadas en el peso de titanio en el fundido de polímero de poliéster.
El catalizador de titanio puede ser un compuesto de titanio que favorezca una velocidad de policondensación razonable. Preferiblemente, el catalizador exhibe al menos la misma tasa de policondensación que se consigue usando triacetato de antimonio o trióxido de antimonio, que son ejemplos de conocidos catalizadores de 40 policondensación usados en la fabricación comercial de PET, y más preferiblemente exhibe una velocidad de policondensación considerablemente mayor en ausencia de compuestos desactivadores tales como ácido fosfórico. Un catalizador de policondensación adecuado tal como un catalizador de titanio puede añadirse en cualquier punto del proceso en fase fundida, tal como en la zona de esterificación o la zona de policondensación. Preferiblemente, el punto de adición elegido no derivará en una reducción de la velocidad de policondensación, que es una reducción 45 del aumento gradual de IV, con respecto a otros posibles puntos de adición. Preferiblemente se añade tras una conversión de al menos el 90 % en la zona de esterificación, o tras completar la esterificación (que incluye intercambio de éster), o entre la zona de esterificación y la zona de policondensación, o al inicio de la zona de policondensación, o durante la zona de prepolimerización, preferiblemente durante la primera mitad de la zona de prepolimerización, y más preferiblemente durante el primer cuarto de la zona de prepolimerización (con respecto al 50 tiempo de residencia en la zona).
Los ejemplos de catalizadores de titanio adecuados para policondensación incluyen, en general, compuestos de titanio (IV) que son alcóxidos, glicolatos, acetatos, oxalatos, etc. Se prefieren los alcóxidos y alcóxidos de glicolato mixtos. El isopropóxido de titanio (IV) es un ejemplo de un catalizador preferido. Muchos de tales catalizadores están 55 disponibles comercialmente, es decir, bajo la marca registrada titanatos Tyzor® de DuPont. Los compuestos de titanio sólidos que sirven como catalizadores heterogéneos también son adecuados, incluyendo los descritos en la patente de EE. UU. n.° 5.656.716. Los óxidos y óxidos hidratados de titanio pueden solubilizarse durante el curso de la polimerización, por ejemplo, mediante formación de complejos y/o reacción con cualquier componente diol. Si los catalizadores permanecen insolubles, al menos en parte, la actividad catalítica sería un problema, ya que se 60 enturbiarían (falta de claridad). Se prefieren los catalizadores solubles, más preferiblemente, aquellos catalizadores
que son solubles al principio de la reacción. El catalizador de titanio se puede introducir en la reacción de cualquier forma conveniente. Se puede usar una solución del catalizador en alcohol o una mezcla sólido-líquido (suspensión) del catalizador en etilenglicol como puede ser, por ejemplo, una solución o suspensión del catalizador en una mezcla oligomérica. El catalizador también se puede añadir por sí solo, y distribuir mediante agitación, por ejemplo, 5 mediante agitación mecánica o mediante el uso de un mezclador estático.
Desde la zona de prepolimerización, una vez que se obtiene una V.It. de no más de aproximadamente 0,48 dL/g, el producto de fundido de polímero de poliéster de la zona de prepolimerización se alimenta a una zona de acabado de policondensación en la que la policondensación se continúa adicionalmente en uno o más vasos de acabado 10 generalmente, pero no necesariamente, incrementados gradualmente a temperaturas más altas que las presentes en la zona de prepolimerización. Por ejemplo, la temperatura en la zona de acabado se puede elevar a un valor comprendido en el intervalo de 270 °C a 305 °C hasta que la V.It. del fundido aumenta desde la V.It. del fundido en la zona de prepolimerización (habitualmente de 0,20 a 0,30 dL/g, pero normalmente no más de 0,48 dL/g) a una V.It. en el intervalo de aproximadamente 0,54 dL/g a aproximadamente 1,2 dL/g. El vaso final, generalmente conocido en 15 la industria como el «polimerizador alto» o «terminador» se opera normalmente a una presión inferior a la usada en la zona de prepolimerización, p. ej., comprendida en un intervalo de entre aproximadamente 0,2 y 4,0 torr (0,03 a 0,53 kPa). Aunque la zona de acabado habitualmente implica la misma química básica que la zona de prepolímero, el hecho de que el tamaño de las moléculas y, por tanto, la viscosidad difieran significa que las condiciones de reacción también difieren. Sin embargo, al igual que el reactor de prepolímero, cada vaso o vasos de acabado se 20 operan en presencia de vacío o gas inerte, y cada uno tiene habitualmente el mismo tipo de mezcla o renovación superficial para favorecer la eliminación de polietilenglicol.
Según la presente invención, se añade al menos un compuesto aditivo que comprende un compuesto desactivador de catalizador al fundido de polímero de poliéster después de que dicho fundido de polímero de poliéster haya 25 alcanzado una V.It. de al menos 0,45 dl/g, o al menos 0,55 dL/g, o al menos 0,55 dl/g, o al menos 0,60 dL/g, o al menos 0,65 dL/g, o al menos 0,68 dL/g, o al menos 0,70 dL/g, o al menos 0,72 dL/g, o al menos 0,74 dL/g, o al menos 0,76 dL/g, o al menos 0,80 dL/. La adición del desactivador de catalizador se produce deseablemente cerca de la descarga de la zona de acabado de policondensación o justo antes de ella, pero antes del corte, aunque la adición del desactivador de catalizador podría producirse en cualquier punto de la fase fundida consistente con un 30 fundido de polímero de poliéster con un valor de V.It. suficientemente alto.
La estabilización o desactivación del catalizador tardía o cerca del final de un proceso en fase fundida va opcionalmente seguida de un aumento gradual de la V.It. seguido de la producción de partículas de poliéster tras la solidificación del fundido de polímero de poliéster. Hay muchas características deseables para el fundido de
35 polímero de poliéster y para las posteriores partículas de poliéster sólidas producidas. Por ejemplo, una
característica normalmente deseable del poliéster es una baja concentración de AA residual o libre en las partículas de poliéster sólidas y una baja tasa de generación de AA tras la fusión de dichas partículas. Por ejemplo, en las aplicaciones para botellas de bebidas no alcohólicas carbonatadas («CSD») y agua, las partículas de poliéster, y más específicamente los gránulos de poliéster PET, con frecuencia se convierten en preformas de botella. El aA
40 liberado durante la formación de preformas de botella puede impartir un sabor perceptible y posiblemente no
deseable a la bebida. Las concentraciones de AA aceptables pueden variar entre las posibles aplicaciones del polímero. Una ventaja de la presente invención es la capacidad de producir polímero de poliéster donde la tasa de generación de AA en los polímeros de tereftalato de polietileno es lo suficientemente baja como para que sea aceptable para aplicaciones para botellas de agua a la vez que tiene la V.It. requerida para aplicaciones para 45 botellas de CSD, por consiguiente, una resina de uso doble.
Otro ejemplo de una característica normalmente deseable del fundido de polímero de poliéster y cualquiera de las posteriores partículas de poliéster producidas por solidificación del fundido es la de una baja concentración de extremos vinilo. Los extremos vinilo, como se representan por la fórmula: -CO2-CH=CH2, son conocidos precursores 50 de AA. Un mecanismo habitualmente aceptado por el que se genera AA en el poliéster fundido que contiene residuos de etilenglicol en al menos alguna de las unidades de repetición es la escisión de cadena interna de una cadena de polímero de poliéster para formar un grupo terminal vinilo (VEG) y un grupo terminal ácido carboxílico. El VEG puede reaccionar con un grupo terminal hidroxietilo (HEG) para formar AA residual o libre y un nuevo enlace éster interno. Por tanto, hay una impresión generalizada de que una concentración de extremos vinilo alta no es 55 deseable debido a la capacidad del extremo vinilo para reaccionar y formar AA durante el procesamiento posterior en fundido de las partículas de polímero de poliéster sólidas. Por ejemplo, el AA puede formarse no solo durante el proceso de fabricación en fase fundida de polímeros de poliéster, sino que también puede producirse durante el moldeo por inyección que usa partículas de PET (p. ej., gránulos) para fabricar preformas de botella. Una ventaja de la presente invención es la producción de un polímero de poliéster que elimina la necesidad de adición de un 60 eliminador de AA u otro aditivo reductor de AA antes de, o durante, el moldeo por inyección de preformas de PET o
el procesamiento en fundido para dar otros artículos. Además, hay una tendencia general a realizar los procesos de polimerización de poliéster en fase fundida a bajas temperaturas y bajas velocidades de producción para inhibir la posterior generación de AA en aplicaciones de procesamiento aguas abajo. Otra ventaja de la presente invención es que esta tendencia general ya no es crítica.
5
Además, el documento US5852164 indica que es preferible que se prefiere que la concentración de terminales o grupos terminales olefina, que es la suma de los extremos vinilo, los extremos vinilideno y los extremos metilciclohexeno, sea inferior a 25 eq/t con el fin de mejorar la estabilidad térmica del fundido de los polímeros de poliéster muy modificados, que contienen en casi todos los ejemplos aproximadamente un 33 % molar de 1,410 ciclohexanodimetanol, basado en el contenido total de diol. En general, no es deseable, especialmente en los procesos de moldeo, que la viscosidad intrínseca del polímero se reduzca tras el calentamiento, ya que las propiedades del artículo o pieza resultante se verán afectadas negativamente. Por ejemplo, la producción de botellas y/o preformas que se hace habitualmente sin adición de modificadores (sin modificar) o polímero de poliéster ligeramente modificado, y en particular botellas para bebidas tales como botellas para bebidas no alcohólicas 15 carbonatadas o botellas de agua, se hace a partir de las partículas de la invención y la diferencia de V.It. entre la V.It. de las partículas y la V.It. de las preformas y/o botellas normalmente no es superior a 0,04 dL/g, preferiblemente no superior a 0,03 dL/g y más preferiblemente no superior a 0,02 dL/g. Además, se sabe que los extremos vinilo también pueden polimerizar en condiciones extremas a ésteres de polivinilo que pueden ser responsables de la coloración amarilla del PET.
20
Sin embargo, sorprendentemente, hemos encontrado que la adición de un desactivador de catalizador lleva a la producción de un polímero de poliéster y posteriores partículas de poliéster con una concentración de extremos vinilo en el polímero relativamente alta y una tasa de generación de AA a las temperaturas del fundido comparativamente baja; donde la concentración de extremos vinilo no tiene un impacto negativo apreciable en la 25 calidad del polímero de poliéster. Además, hay una forma de realización, en la que no se necesitan los niveles más bajos de generación de AA o AA de preforma, que permite una menor duración de la policondensación o una velocidad de producción más rápida y crea un producto de V.It. adecuada sin tratamiento en estado sólido.
El polímero de poliéster también puede contener un desactivador de catalizador. Por desactivador de catalizador se 30 entiende un compuesto eficaz para desactivar o inhibir, al menos parcialmente, la actividad del sistema catalizador. Un compuesto es eficaz para desactivar, al menos parcialmente, el sistema catalizador cuando, mediante su adición a un nivel dado, y únicamente para ensayar la eficacia de un compuesto a un nivel dado, se cumplen una o ambas de a) la velocidad de polimerización en estado sólido en las condiciones de operación reales se reduce con respecto al mismo polímero sin el desactivador «caso sin aditivo») y/o b) cuando se añade antes, la velocidad de 35 policondensación en fase fundida en las condiciones de operación reales hasta una V.It. objetivo constante se reduce, es decir, lleva más tiempo alcanzar la V.It. objetivo, o la V.It. del polímero se reduce en un tiempo constante con respecto al caso sin aditivo. Preferiblemente, el desactivador de catalizador también reduce la tasa de generación de AA tras la fusión de las partículas, con respecto al caso sin aditivo, para disminuir la contribución de la generación de AA a niveles de AA en un artículo moldeado, tal como una preforma, con respecto a un caso sin 40 aditivo, y más preferiblemente esta cantidad inferior de AA generado se produce tras la fusión de las partículas de poliéster que tienen una V.It. de al menos 0,72 dL/g obtenidas de una polimerización en fase fundida.
El desactivador de catalizador se añade tarde durante el proceso de fabricación del fundido polimérico con el fin de limitar la actividad del sistema catalizador durante etapas de procesamiento en fundido posteriores, en las que, de lo 45 contrario, el sistema catalizador catalizaría la conversión de los precursores de acetaldehído presentes en las partículas de polímero en acetaldehído y/o catalizaría la formación de más precursores de AA y su posterior conversión a AA. El polímero sin tratar tendría una tasa de generación de acetaldehído alta durante la extrusión o el moldeo por inyección, contribuyendo de ese modo a un aumento de los niveles de AA en artículos fabricados a partir del fundido. El estabilizador o desactivador también puede ayudar a estabilizar térmicamente el fundido polimérico 50 cerca del final de la policondensación en fase fundida y durante la posterior fusión de partículas de poliéster, que se produce, por ejemplo, durante el procesamiento en fundido para dar artículos, sin el cual, es posible que se produzcan más reacciones para escindir las cadenas de polímero en el fundido de gran viscosidad, una vía para formar más precursores de AA y, en última instancia, más AA. Cualquier reacción lateral al menos parcialmente catalizada por el sistema catalizador de la policondensación puede ser un problema menor cuando el sistema 55 catalizador de la policondensación está al menos parcialmente desactivado. El desactivador de catalizador no se añade junto con la adición de compuestos de aluminio o compuestos de metal alcalino o compuestos de metal alcalinotérreo o compuestos alcalinos, ni se añade el inicio de la policondensación, porque inhibiría la actividad catalítica de los catalizadores metálicos y, por consiguiente, la velocidad de policondensación. Sin embargo, se debe tener en cuenta que no todos los tipos o formas de los compuestos de fósforo son desactivadores y, si no lo son, 60 pueden, si se desea, añadirse junto con el catalizador al inicio de la policondensación.
Los compuestos desactivadores adecuados son preferiblemente compuestos que contienen fósforo. Los compuestos de fósforo contienen uno o más átomos de fósforo. Se prefieren triésteres de fosfato, compuestos de fósforo ácidos o sus derivados éster, y sales de amina de compuestos que contienen fósforo ácidos. Los 5 compuestos de fósforo ácidos tienen al menos un grupo oxiácido, es decir, al menos un átomo de fósforo unido mediante doble enlace a oxígeno y mediante enlace sencillo a al menos un grupo hidroxilo u OH. El número de grupos ácidos aumenta a medida que lo hace el número de grupos hidroxilo, unidos al átomo de fósforo que está unido mediante doble enlace a oxígeno.
10 Los ejemplos específicos de compuestos de fósforo incluyen ácido fosfórico, ácido pirofosfórico, ácido fosforoso, ácido polifosfórico, ácidos carboxifosfónicos, ácidos alquilfosfónicos, derivados del ácido fosfónico, y cada una de sus sales ácidas y ésteres ácidos y derivados, incluyendo ésteres de fosfato ácidos tales como mono- y diésteres de fosfato y ésteres de fosfato no ácidos (p. ej., triésteres de fosfato) tales como fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo, fosfato de tributilo, fosfato de tributoxietilo, fosfato de tris(2-etilhexilo), triésteres de fosfato oligoméricos, fosfato de
15 trioctilo , fosfato de trifenilo, fosfato de tritolilo, fosfato de (tris)etilenglicol, fosfonoacetato de trietilo, fosfonato de dimetilmetilo, metilenodifosfonato de tetraisopropilo, mono-, di- y triésteres del ácido fosfórico con etilenglicol, dietilenglicol o 2-etilhexanol, o mezclas de cada uno. Otros ejemplos incluyen difosfito de diestearilpentaeritritol, compuestos de mono- y dihidrogenofosfato, compuestos de fosfito, ciertos compuestos de fósforo inorgánicos que son preferiblemente solubles en el fundido polimérico, hidrogenofosfato de poli(etileno), y fosfatos de sililo. La
20 turbidez en las soluciones de partículas o en piezas moldeadas es un indicio de la falta de solubilidad o la solubilidad limitada de un aditivo en el fundido polimérico. Los aditivos solubles son más propensos a desactivar/estabilizar el sistema catalizador. Además, la turbidez de las piezas moldeadas no es deseable si supera los límites aceptables y/o es perjudicial para el aspecto visual de la pieza moldeada.
25 Otros compuestos de fósforo que se pueden añadir incluyen las sales de amina de compuestos de fósforo ácidos. Las aminas pueden ser cíclicas o acíclicas, pueden ser monoméricas, oligoméricas o poliméricas, y se deben seleccionar de forma que minimicen la turbidez y/o maximicen la solubilidad cuando estas son el problema. Los constituyentes orgánicos de la amina pueden ser en principio cualquier grupo orgánico. El amoniaco y compuestos relacionados como el hidróxido de amoniaco son adecuados.
30
Los grupos orgánicos adecuados en la amina incluyen alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, heteroarilo, etc. Cada uno de estos tipos de grupos orgánicos puede estar sustituido o sin sustituir, es decir, con grupos hidroxi, carboxi, alcoxi, halo y similares. Los grupos orgánicos también pueden contener uniones carbonato, ceto, éter y tioéter, así como amida, éster, sulfóxido, sulfona, epoxi y similares. Esta lista es ilustrativa y no limitante.
35
Las aminas preferidas son las aminas cíclicas que tienen un anillo de 5 a 7 miembros, preferiblemente un anillo de seis miembros. Estos anillos pueden constituir una única especie «monomérica» o pueden ser parte de un oligómero o polímero más grande.
40 Las aminas cíclicas preferidas son aminas impedidas que tienen grupos orgánicos sustituidos en posiciones del anillo adyacentes al nitrógeno del anillo. El propio anillo de nitrógeno también puede estar sustituido, es decir, por alquilo, arilo, aralquilo, alcarilo y otros grupos. Las aminas impedidas también pueden comprender una parte de un resto oligomérico o un resto polimérico.
45 Otro tipo de aminas preferidas son los aminoácidos. Los aminoácidos con puntos de descomposición en, o por encima de, las temperaturas de polimerización se prefieren especialmente. Se puede usar el enantiómero L-, el enantiómero D- o cualquier mezcla de los mismos, incluyendo mezclas racémicas. El grupo amina y el grupo ácido carboxílico no tienen que estar unidos al mismo carbono. Los aminoácidos pueden ser alfa, beta o gamma. Se pueden usar aminoácidos sustituidos. Los aminoácidos con algo de solubilidad en agua se prefieren especialmente,
50 ya que esto permite que la síntesis de la sal se haga en agua, es decir, sin COV (compuestos orgánicos volátiles).
Las aminas adecuadas contienen al menos un nitrógeno capaz de formar sales con un ácido que contiene fósforo. En las aminas impedidas que contienen restos piperidinilo N-alquilados, por ejemplo, la formación de sales puede implicar al nitrógeno del piperidinilo, generando especies tales como (pero no limitadas a):
imagen2
Cuando hay un nitrógeno en el compuesto de amina que puede formar una sal, se usa un mol de ácido que contiene fósforo por mol de compuesto de amina. Cuando hay dos o más átomos de nitrógeno en el compuesto de amina que 5 puede formar sales, se pueden usar dos o más moles de ácido por mol de compuesto de amina, hasta una cantidad de ácido, que genera sales que no tienen nitrógeno neutralizable restante, o un ligero exceso de esta cantidad.
El grupo ácido carboxílico del aminoácido abre la posibilidad de que la parte amina de la sal pueda hacerse reaccionar en la cadena de poliéster. La reacción en la cadena de poliéster debería derivar en menos volatilidad y 10 menos extraibilidad. La reacción en la cadena de poliéster también se puede llevar a cabo si la parte amina de la sal contiene un grupo hidroxilo y/o carboxilo. Si solo hay 1 grupo carboxilo o hidroxilo, la sal podría funcionar como un protector de grupos terminales. Si hay un total de 2 o más grupos reactivos (carboxilo o hidroxilo), la sal no siempre puede estar en el extremo de la cadena. La reacción en la cadena de poliéster también es posible para la parte de la sal que contiene fósforo. Por ejemplo, el ácido fosfórico puede reaccionar con compuestos de hidroxilo para formar 15 ésteres de fosfato. El extremo de la cadena de los poliésteres con frecuencia es un grupo terminal hidroxietilo. El ácido fosfórico también puede reaccionar en el medio de una cadena de poliéster.
El precursor para el resto de fósforo de la sal de fósforo puede ser cualquier oxiácido de fósforo, incluyendo, pero no limitado a, ácido hidrofosforoso, ácido fosforoso, ácido fosfórico, ácido polifosfórico, ácidos polifosforosos, ácido 20 pirofosfórico, ácidos fosfínicos, ácidos fosfónicos, monoésteres de fosfato, diésteres de fosfato, monoésteres de fosfonato, monoésteres de pirofosfato, diésteres de pirofosfato, triésteres de pirofosfato, o sales o compuestos que todavía lleven al menos un hidrógeno ácido, etc. El hidrógeno de cualquier grupo OH directamente unido al grupo P=O es ácido. Los compuestos con más de un hidrógeno ácido pueden tener uno o más hidrógenos ácidos sustituidos con grupos orgánicos tales como alquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, etc., por oligómeros de poliéter, 25 oligómeros de poliéster, etc. Sin embargo, al menos un hidrógeno ácido formador de sal debe permanecer. Los oxiácidos de fósforo con uno o más hidrógenos unidos directamente al grupo P=O pueden tener uno o más de estos hidrógenos sustituidos con grupos orgánicos tales como alquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, etc. Los ejemplos de estos compuestos incluyen, pero no se limitan a, ácidos alquilfosfónicos, ácidos alquilfosfínicos y ácidos dialquilfosfínicos. Al igual que con las aminas, los grupos orgánicos pueden estar sustituidos.
30
En una forma de realización, las sales se preparan mediante la reacción de uno o más compuestos que contienen fósforo ácidos con uno o más compuestos orgánicos básicos que contienen nitrógeno, donde los compuestos que contienen fósforo se seleccionan preferiblemente de entre los compuestos que tienen las fórmulas:
Ri o"fj5
0
1
r2
35 (1)
imagen3
O
r 11 i
R-O+P-O^fH
0
1
r2
imagen4
Ri y R2 se seleccionan independientemente de entre hidrógeno, alquilo C1-C22, alquilo C1-C22 sustituido, cicloalquilo C3-C8, cicloalquilo C3-Cssustituido, heteroarilo y arilo; n es de 2 a 500; y
10 X se selecciona de entre hidrógeno e hidroxi;
y donde los compuestos orgánicos básicos que contienen nitrógeno se seleccionan preferiblemente de entre los compuestos que tienen las fórmulas:
15 (1)
imagen5

Claims (14)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un proceso de fabricación de un polímero de poliéster, que comprende:
    a) policondensar un polímero de poliéster en presencia de uno o más catalizadores de policondensación;
    5 b) añadir al menos un compuesto aditivo que comprende un compuesto desactivador de catalizador a dicho polímero de poliéster después de que dicho polímero de poliéster ha alcanzado una viscosidad intrínseca (V.It.) de al menos 0,45 dl/g, siendo dicha V.It. determinada a 25 °C en fenol al 60 % y 1,1,2,2-tetracloroetano al 40 % a una concentración de 0,25 g/50 ml usando un viscosímetro según la norma ASTM D4603 o ASTM D5225; y c) aumentar adicionalmente la V.It. de dicho polímero de poliéster hasta una V.It. de al menos 0,72 dl/g produciendo 10 de ese modo un polímero de poliéster con una concentración de extremos vinilo de al menos 0,8 peq/gramo y una tasa de generación de acetaldehído (AA) inferior a 22 ppm, estando el procedimiento de medición de la concentración de extremos vinilo definido en la descripción y siendo la tasa de generación de AA determinada a 295 °C durante 5 min usando la norma ASTM F2013-00, donde la preparación de la muestra para la medición de la concentración de extremos vinilo y la tasa de generación de AA se define en la descripción, respectivamente;
    15 donde dicho catalizador de policondensación comprende titanio y dicho desactivador de catalizador comprende átomos de fósforo y está presente en una cantidad tal que la proporción molar de fósforo a titanio es de al menos 0,7 a 1.
  2. 2. El proceso de la reivindicación 1, donde la adición de dicho compuesto desactivador de catalizador se
    20 realiza después de que dicho polímero de poliéster ha alcanzado una V.It. de al menos 0,68 dl/g.
  3. 3. El proceso de la reivindicación 1, donde dicho catalizador de policondensación comprende un alcóxido
    de titanio y donde dicho alcóxido de titanio está presente en una cantidad tal que el polímero de poliéster contiene de 3 ppm a 35 ppm de titanio, basadas en el peso del polímero de poliéster.
    25
  4. 4. El proceso de la reivindicación 3, donde dicho catalizador de policondensación comprende un triacetato de antimonio o trióxido de antimonio y donde dicho triacetato de antimonio o trióxido de antimonio está presente en una cantidad tal que hay de 20 ppm a 300 ppm de antimonio en el polímero de poliéster, basadas en el peso del polímero de poliéster.
    30
  5. 5. El proceso de la reivindicación 1, donde dicho catalizador de policondensación comprende al menos un compuesto de aluminio que comprende carboxilatos de aluminio, carboxilatos de aluminio básicos, alcóxidos de aluminio o una combinación de los mismos, donde dicho compuesto de aluminio está presente en una cantidad que varía de 2 ppm a 150 ppm basada en el peso de aluminio con respecto al peso del polímero de poliéster.
    35
  6. 6. El proceso de la reivindicación 1, donde dicho desactivador de catalizador comprende átomos de fósforo en la cantidad de 3 ppm a 250 ppm basada en el peso de fósforo con respecto al peso del polímero de poliéster.
    40 7. El proceso de la reivindicación 6, donde dichos átomos de fósforo se obtienen a partir de ácido
    fosfórico, ácido fosforoso, ácido polifosfórico, ácido pirofosfórico, ácidos carboxifosfónicos, derivados del ácido fosfónico, o cada una de sus sales y ésteres y derivados.
  7. 8. El proceso de la reivindicación 1, donde se obtiene un producto moldeado se obtiene a partir de dicho 45 polímero de poliéster, donde dicho producto moldeado es una preforma de botella.
  8. 9. El proceso de la reivindicación 1, donde dicho polímero de poliéster comprende un tereftalato de polietileno, donde dicho poliéster de tereftalato de polietileno no contiene más de un 10 por ciento molar de residuos diol que no son residuos de etilenglicol y no contiene más de un 10 por ciento molar de residuos diácido que no son residuos de
    50 ácido tereftálico, donde el porcentaje molar de residuos diol está basado en el 100 por ciento molar de residuos diol totales en el poliéster y donde el porcentaje molar de residuos diácidos está basado en el 100 por ciento molar de residuos diácido totales en el poliéster.
  9. 10. Una composición de polímero de poliéster que comprende polímeros de poliéster que comprenden
    55 unidades de arilato de alquileno, teniendo dicho polímero una viscosidad intrínseca (V.It.) de al menos 0,72 dl/g,
    siendo dicha V.It. determinada a 25 °C en fenol al 60 % y 1,1,2,2-tetracloroetano al 40 % a una concentración de
    0,25 g/50 ml usando un viscosímetro según la norma ASTM D4603 o ASTM D5225, una concentración de extremos vinilo de al menos 0,8 peq/g y una tasa de generación de acetaldehído (AA) inferior a 20 ppm, estando el procedimiento de medición de la concentración de extremos vinilo definido en la descripción y siendo la tasa de
    60 generación de AA determinada a 295 °C durante 5 min usando la norma ASTM F2013-00, donde la preparación de
    la muestra para la medición de la concentración de extremos vinilo y la generación de AA se define en la descripción, respectivamente; donde dicho catalizador de policondensación comprende titanio y dicho desactivador de catalizador comprende átomos de fósforo y está presente en una cantidad tal que la proporción molar de fósforo a titanio es de al menos 0,7 a 1.
    5
  10. 11. La composición de la reivindicación 10, donde dicho poliéster tiene una tasa de generación de AA de 18 ppm o menos.
  11. 12. La composición de la reivindicación 11, donde dicho polímero tiene una concentración de extremos 10 vinilo de 1,0 peq/g o más.
  12. 13. La composición de la reivindicación 10, donde dicho polímero tiene una tasa de generación de AA de 10 ppm o menos.
    15 14. La composición de la reivindicación 11, donde dicho polímero tiene una V.It. de al menos 0,76 dL/g en
    el proceso de polimerización en fase fundida.
  13. 15. La composición de la reivindicación 11, donde la composición contiene además átomos de aluminio en una cantidad que varía de 2 ppm a 150 ppm basada en el peso del polímero de poliéster, o átomos de titanio en la
    20 cantidad que varía de 3 ppm a 35 ppm basada en el peso del polímero de poliéster.
  14. 16. Una preforma de botella obtenida a partir de la composición de cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15.
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MX (1) MX2009008188A (es)
MY (1) MY162498A (es)
PL (1) PL2118166T5 (es)
PT (1) PT2118166T (es)
RU (1) RU2458074C2 (es)
SI (1) SI2118166T2 (es)
TR (1) TR201807993T4 (es)
TW (1) TWI602846B (es)
UA (1) UA102512C2 (es)
WO (1) WO2008097417A1 (es)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8901272B2 (en) 2007-02-02 2014-12-02 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Polyester polymers with low acetaldehyde generation rates and high vinyl ends concentration
US8207289B2 (en) 2007-05-23 2012-06-26 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. High molecular weight polyester polymers with reduced acetaldehyde
WO2010015810A1 (en) * 2008-08-07 2010-02-11 Invista Technologies S.A.R.L. Process for production of polyesters
US20100069553A1 (en) * 2008-09-18 2010-03-18 Eastman Chemical Company Polyester melt-phase compositions having improved thermo-oxidative stability, and methods of making and using them
US7915374B2 (en) * 2009-04-27 2011-03-29 Eastman Chemical Company Copolyesters having improved thermal stability and methods for making them
CN104774320B (zh) * 2015-03-27 2018-12-14 中国昆仑工程有限公司 复合催化剂及聚对苯二甲酸丙二醇酯制备方法
KR20220042008A (ko) * 2020-09-25 2022-04-04 한화솔루션 주식회사 코폴리에스테르의 제조방법

Family Cites Families (202)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2720506A (en) 1952-10-03 1955-10-11 Eastman Kodak Co Organo-metallic aluminum catalysts for the preparation of polyesters
US2808390A (en) 1954-07-26 1957-10-01 Eastman Kodak Co Interpolyesters from aromatic dibasic acids and omega-hydroxyalkyl esters of carbonic acid
AT259232B (de) 1965-04-13 1968-01-10 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur Herstellung von faser und filmbildenden Polyestern
DE1950553U (de) 1965-10-25 1966-11-24 Brauns Anilinfarbenfabrik Muen Streichgeraet zum auftragen von pasten, farben oder anderen fluessigkeiten.
US3631153A (en) 1966-12-13 1971-12-28 Fmc Corp Direct esterification with first stage additive
JPS4739497Y1 (es) 1967-02-28 1972-11-29
US3538045A (en) 1967-10-30 1970-11-03 Fmc Corp Thermal stabilization of polyesters
JPS4844959Y1 (es) 1967-11-15 1973-12-24
JPS4742989Y1 (es) 1968-02-08 1972-12-26
US3451971A (en) 1968-05-21 1969-06-24 Allied Chem Process for the production of polyethylene terephthalate free of objectionable coloration
US3533973A (en) 1968-11-04 1970-10-13 Fmc Corp Polyester polycondensation in the presence of a catalytic amount of a trivalent aluminum salt
US3880582A (en) 1969-08-25 1975-04-29 Goodyear Tire & Rubber Anionic dyeable polyester
JPS5039711Y1 (es) 1970-02-23 1975-11-14
DE2014818B2 (de) 1970-03-26 1977-07-28 Zimmer Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyaethylenterephthalat
US3624040A (en) 1970-03-27 1971-11-30 Vickers Zimmer Ag Process for the production of polyethylene terephthalate
JPS4920078B1 (es) 1970-09-26 1974-05-22
SU374343A1 (ru) 1971-02-22 1973-03-20 (СССР) и ФЕБ.Хемифазерверк Шварца«Вильгельм Пик»
JPS4945015Y2 (es) 1971-07-28 1974-12-09
JPS5144289Y2 (es) 1971-10-30 1976-10-27
JPS4856783U (es) 1971-11-01 1973-07-20
JPS4856782U (es) 1971-11-02 1973-07-20
JPS4945014Y1 (es) 1971-11-18 1974-12-09
JPS4879898U (es) 1971-12-30 1973-10-01
JPS4879896U (es) 1971-12-31 1973-10-01
JPS4899133U (es) 1972-02-21 1973-11-22
JPS48102191U (es) 1972-03-06 1973-11-30
DE2227091A1 (de) 1972-06-03 1973-12-13 Davy Ashmore Ag Verfahren zur herstellung von hochpolymeren, insbesondere spinnfaehigen, polyestermassen
US4100142A (en) 1972-09-13 1978-07-11 Fiber Industries, Inc. Polyester process and product
JPS5352595Y2 (es) 1973-05-11 1978-12-15
JPS5142795Y2 (es) 1973-05-19 1976-10-18
GB1421972A (en) 1973-07-16 1976-01-21 Ici Ltd Polyester catalysts
DE2507776C2 (de) 1975-02-22 1983-09-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Schnellkristallisierende Poly(äthylen/alkylen)-terephthalate
JPS5351294Y2 (es) 1975-03-12 1978-12-08
JPS51127195U (es) 1975-04-09 1976-10-14
JPS565482Y2 (es) 1975-05-17 1981-02-05
JPS5351295Y2 (es) 1975-05-31 1978-12-08
JPS568431Y2 (es) 1976-03-10 1981-02-24
JPS52123489U (es) 1976-03-17 1977-09-20
JPS5911703Y2 (ja) 1976-03-31 1984-04-10 株式会社東芝 餅製造機
JPS52129798A (en) 1976-04-26 1977-10-31 Mitsubishi Rayon Co Ltd Preparation of polyesters
US4124566A (en) 1976-06-16 1978-11-07 Teijin Limited Process for preparing polyesters
US4169006A (en) 1976-06-22 1979-09-25 Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. Method for bonding steel plates and composition for use therein
JPS53105591U (es) 1977-01-31 1978-08-24
JPS54135896U (es) 1978-03-14 1979-09-20
JPS54163996U (es) 1978-05-10 1979-11-16
JPS5714686Y2 (es) 1978-12-14 1982-03-26
JPS55115425U (es) 1979-02-08 1980-08-14
JPS55149320U (es) 1979-04-14 1980-10-27
US4260735A (en) 1980-02-12 1981-04-07 Allied Chemical Corporation Catalytic process for preparation of polyesters
US4289871A (en) 1980-03-27 1981-09-15 Allied Chemical Corporation Method to increase reactor capacity for polycondensation of polyesters
JPS6031526Y2 (ja) 1980-08-25 1985-09-20 宇野産業株式会社 靴の中敷
JPS58109532U (ja) 1982-01-21 1983-07-26 本田技研工業株式会社 気化器のレバ−
DE3211899A1 (de) 1982-03-31 1983-10-13 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zum kondensieren von poly(alkylenterephthalaten)
US4401804A (en) 1982-05-24 1983-08-30 Eastman Kodak Company Deactivation of polyester catalyst residues
US4433135A (en) 1982-07-14 1984-02-21 Akzona Incorporated Method for the prevention of hydrolysis of polyesterification catalysts
US4440924A (en) 1982-10-05 1984-04-03 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Process for production of polyester
US4501878A (en) 1984-01-30 1985-02-26 Eastman Kodak Company Process for the preparation of high molecular weight polyesters
JPS60139750U (ja) 1984-02-29 1985-09-14 株式会社日立ホームテック ブリスタ−包装
JPS60202148A (ja) 1984-03-27 1985-10-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリエステル樹脂組成物
JPS60219226A (ja) 1984-04-16 1985-11-01 Nippon Ester Co Ltd 高重合度ポリエステルの製造法
US4619987A (en) 1984-10-12 1986-10-28 Teijin Limited Process for preparation of high-molecular weight polyester
JPS61123624A (ja) 1984-11-20 1986-06-11 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリエステルの製法
US4613664A (en) 1984-12-28 1986-09-23 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Process for production of polyester
DE3532033A1 (de) 1985-09-09 1987-03-19 Hoechst Ag Schnellkristallisierende polyestermassen und verfahren zu deren herstellung
US4686274A (en) 1985-12-16 1987-08-11 The Dow Chemical Company Process for preparing modified poly(alkylene carbonate) polyahls
JPH0686537B2 (ja) 1986-03-06 1994-11-02 東レ株式会社 白色ポリエチレンテレフタレ−トフイルムの製造方法
JPH0223159Y2 (es) 1986-04-03 1990-06-22
JPS63264661A (ja) 1986-04-15 1988-11-01 Toyobo Co Ltd ポリエステル樹脂組成物
US4806696A (en) 1986-06-18 1989-02-21 Shell Oil Company Process for stable preparation of alkoxymagnesium compounds
JPS62297318A (ja) 1986-06-18 1987-12-24 Toyobo Co Ltd 超高分子量ポリエステルの製造法
US4837115A (en) * 1986-07-30 1989-06-06 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Thermoplastic polyester composition having improved flavor-retaining property and vessel formed therefrom
DE3640586A1 (de) 1986-11-27 1988-06-09 Norddeutsche Affinerie Verfahren zur herstellung von hohlkugeln oder deren verbunden mit wandungen erhoehter festigkeit
JPS6454026A (en) 1987-08-24 1989-03-01 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Production of modified polyester
US4831115A (en) 1988-02-16 1989-05-16 General Electric Company Method for removing volatile impurities from polyphenylene ethers
US4906693A (en) 1988-02-18 1990-03-06 The Glidden Company Transesterification cure of thermosetting coatings
US5331066A (en) 1988-06-24 1994-07-19 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing polyester ether copolymer
US4876230A (en) 1988-09-06 1989-10-24 Shell Oil Company Magnesium alkoxide polymerization catalyst by boiling in organic solvents
US5008230A (en) 1989-05-22 1991-04-16 Hoechst Celanese Corporation Catalyst for preparing high clarity, colorless polyethylene terephthalate
US5041405A (en) 1990-02-22 1991-08-20 The Texas A & M University System Lithium/magnesium oxide catalyst and method of making
US5318797A (en) 1990-06-20 1994-06-07 Clarkson University Coated particles, hollow particles, and process for manufacturing the same
US5124301A (en) 1990-09-04 1992-06-23 The Procter & Gamble Company Highly alkaline transesterification catalyst, e.g., alkali metal alkoxide, protected by fatty acid esters
DE4039857A1 (de) 1990-10-19 1992-04-23 Inventa Ag Verfahren und vorrichtung zur direkten, kontinuierlichen modifizierung von polymerschmelzen
DE69225512T2 (de) 1991-02-28 1998-12-17 Agfa Gevaert Nv Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit erhöhter elektrischer Leitfähigkeit
JP3056563B2 (ja) 1991-10-07 2000-06-26 帝人株式会社 ポリエチレンテレフタレートの処理方法
JPH05117379A (ja) 1991-10-31 1993-05-14 Kuraray Co Ltd 耐光性に優れたポリエステルの製造方法
JP3146707B2 (ja) 1992-01-06 2001-03-19 株式会社日立製作所 並列演算機能を有する計算機
JPH0625397A (ja) 1992-07-07 1994-02-01 Polyplastics Co ポリエステル樹脂又はその組成物の製造方法
US5322883A (en) 1992-09-24 1994-06-21 Basf Corporation Thermoplastic polyester with reduced flammability
CA2103420A1 (en) 1992-12-22 1994-06-23 Eileen B. Walsh Stabilization of low molecular weight polybutylene terephthalate/polyester blends with phosphorus compounds
US5403807A (en) 1993-02-08 1995-04-04 Ford Motor Company Single phase metal-alumina sol-gel process and material
JP3292323B2 (ja) 1993-03-02 2002-06-17 ソニー株式会社 情報再生装置
JPH06271494A (ja) 1993-03-16 1994-09-27 Toyobo Co Ltd ポリエステル添加用エチレングリコールスラリーの製造方法
JPH06271949A (ja) 1993-03-19 1994-09-27 Sumitomo Metal Ind Ltd 焼結鉱の製造方法
US5296587A (en) 1993-03-22 1994-03-22 Eastman Chemical Company Copolymerization of dicarboxylic acids and dialkyl esters of dicarboxylic acids to form polyesters
JPH06306154A (ja) 1993-04-27 1994-11-01 Nippon Shokubai Co Ltd ポリエステルの製造法
JPH083301Y2 (ja) 1993-09-10 1996-01-31 株式会社岡村製作所 机等におけるコンセントボックスの取付装置
DE4333930A1 (de) 1993-10-05 1995-04-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyestern
TW330940B (en) 1993-12-22 1998-05-01 Mitsui Petroleum Chemicals Ind A method of manufacturing polyesters
CA2139061C (en) 1993-12-28 1998-12-08 Mitsui Chemicals, Inc. Process for preparing polyester
DE4401055A1 (de) 1994-01-15 1995-07-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyestern mit niedrigem Carboxylendgruppengehalt
JP3324865B2 (ja) 1994-03-31 2002-09-17 東洋紡績株式会社 熱可塑性ポリエステル組成物
DE69522852T2 (de) 1994-05-19 2002-05-02 Gen Electric Stabilisatorzusammensetzung
EP0773803A1 (en) 1994-07-25 1997-05-21 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Composite polyester material having a lubricous surface
DE4430634A1 (de) 1994-08-29 1996-03-07 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung thermostabiler, farbneutraler, antimonfreier Polyester und die danach herstellbaren Produkte
TW354305B (en) 1994-12-22 1999-03-11 Eastman Chem Co Production of particular polyesters using a novel catalyst system
DE19513056B4 (de) 1995-04-07 2005-12-15 Zimmer Ag Titanhaltige Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Polyester
JPH08283394A (ja) 1995-04-10 1996-10-29 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリエチレンテレフタレートの製造方法
JPH08283398A (ja) 1995-04-14 1996-10-29 Nippon Ester Co Ltd ポリエステルの製造方法
US5718860A (en) 1995-06-14 1998-02-17 Skc Limited Process for the preparation of polyester base film for magnetic recording media
JPH0940850A (ja) 1995-07-26 1997-02-10 Toray Ind Inc ポリエステル組成物の製造方法
US5648032A (en) 1995-08-01 1997-07-15 Eastman Chemical Company Process for producing polyester articles having low acetaldehyde content
KR0181996B1 (ko) 1995-09-06 1999-05-15 이웅열 부분에스테르화 트리멜리트산염을 함유하는 폴리에스테르 필름의 제조방법
US5852164A (en) 1996-04-16 1998-12-22 Mitsubishi Chemical Corporation Polyester, process for producing the same and molding product therefrom
US5898058A (en) 1996-05-20 1999-04-27 Wellman, Inc. Method of post-polymerization stabilization of high activity catalysts in continuous polyethylene terephthalate production
JP3161509B2 (ja) 1996-08-16 2001-04-25 株式会社利根 多角形孔掘削装置
US6099778A (en) 1996-10-28 2000-08-08 Eastman Chemical Company Process for producing pet articles with low acetaldehyde
TW391975B (en) 1996-11-01 2000-06-01 Mitsui Chemicals Inc Process for producing polyester
US5780525A (en) 1997-02-14 1998-07-14 Reliance Electric Industrial Company Photocurable composition for electrical insulation
WO1998041559A1 (en) 1997-03-20 1998-09-24 Eastman Chemical Company Process for the modification of a polyester melt used in a continuous melt-to-preform process
US5945460A (en) 1997-03-20 1999-08-31 Eastman Chemical Company Process for continuously producing polyester articles with scrap recycle in a continuous melt-to-preform process
DE69821820T2 (de) 1997-04-25 2005-01-13 Teijin Ltd. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyesters
JPH10316765A (ja) 1997-05-16 1998-12-02 Unitika Ltd 熱可塑性樹脂ペレット及びこれを用いてなるポリエステル成形品
JP2002503274A (ja) 1997-06-10 2002-01-29 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ ポリエステルおよびコポリエステルの製造方法
JPH115892A (ja) 1997-06-18 1999-01-12 Unitika Ltd ポリエステル樹脂ペレット及びその製造法、これを用いてなるポリエステル成形品
JPH11152324A (ja) 1997-11-21 1999-06-08 Teijin Ltd 芳香族ポリエステルおよび二軸延伸ポリエステルフィルム
US5874515A (en) 1997-12-23 1999-02-23 Hoechst Celanese Corporation Method to reduce gel formation in pet resin
US6503586B1 (en) 1998-02-25 2003-01-07 Arteva North America S.A.R.L. Title improved infrared absorbing polyester packaging polymer
US6034202A (en) 1998-03-06 2000-03-07 Alliedsignal Inc. Polymerization catalysts for polyesters
US6063827A (en) 1998-07-22 2000-05-16 Xerox Corporation Polyester process
US6020421A (en) 1998-09-01 2000-02-01 Unitika Ltd. Polyester composition and method for producing the same
KR20010015777A (ko) 1998-10-26 2001-02-26 히라이 가쯔히꼬 폴리에스테르 조성물, 그 제조방법 및 폴리에스테르 필름
JP3685300B2 (ja) 1998-10-29 2005-08-17 東洋紡績株式会社 ポリエステル樹脂
JP2000129102A (ja) 1998-10-29 2000-05-09 Toyobo Co Ltd 中空成形品用ポリエステル樹脂
JP3685301B2 (ja) 1998-10-29 2005-08-17 東洋紡績株式会社 ポリエステル樹脂
US6664413B1 (en) 1998-11-19 2003-12-16 A. E. Staley Manufacturing Co. Process for production of esters
US20040138057A1 (en) 1998-12-21 2004-07-15 Wenzel Timothy T. Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
US6346070B1 (en) 1998-12-25 2002-02-12 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for polyester production, process for producing polyester using the catalyst, polyester obtained by the process, and uses of the polyester
JP2000226446A (ja) 1999-02-04 2000-08-15 Toyobo Co Ltd 中空成形品用ポリエステル樹脂
DE19908628A1 (de) 1999-02-27 2000-08-31 Lurgi Zimmer Ag Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Katalysators
GB9912210D0 (en) 1999-05-25 1999-07-28 Acma Ltd Esterification catalysts
JP3758068B2 (ja) 1999-07-16 2006-03-22 東洋紡績株式会社 ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法
WO2001014452A1 (en) 1999-08-24 2001-03-01 Eastman Chemical Company Preparation of polyesters employing antimony catalysts and acidic phosphorus compounds
JP4734699B2 (ja) 1999-09-29 2011-07-27 東洋紡績株式会社 ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法
US6384180B1 (en) 1999-08-24 2002-05-07 Eastman Chemical Company Method for making polyesters employing acidic phosphorus-containing compounds
AU1439901A (en) 1999-10-27 2001-05-08 Coca-Cola Company, The Process for reduction of acetaldehyde and oxygen in beverages contained in polyester-based packaging
AU780389B2 (en) 1999-11-11 2005-03-17 Mitsubishi Chemical Corporation Polyester resin and its production process
CN1230458C (zh) 2000-01-05 2005-12-07 东洋纺织株式会社 聚酯聚合催化剂、使用该催化剂制备的聚酯以及聚酯的制备方法
GB2361925A (en) 2000-05-02 2001-11-07 Shell Internat Res Maatschhapp High temperature solid state polymerisation of poly(trimethylene terephthalate)
DE10022889B4 (de) 2000-05-25 2007-12-20 Lurgi Zimmer Gmbh Verfahren zum Herstellen von synthetischen Fäden aus einer Polymermischung auf Polyesterbasis
US6472500B2 (en) 2000-06-17 2002-10-29 General Electric Company Crystalline polyester resins and processes for their preparation
DE60140931D1 (de) 2000-08-18 2010-02-11 Teijin Ltd Polyesterfilm als träger eines trockenfilmresists
DE60102079T2 (de) 2000-08-22 2004-12-09 Mitsui Chemicals, Inc. Katalysatoren für die herstellung von polyester, verfahren zur herstellung von polyester, und polyester
DE10045719B4 (de) 2000-09-15 2018-01-11 Inventa-Fischer Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit reduziertem Gehalt an Acetaldehyd
DE10049617B4 (de) 2000-10-05 2005-03-10 Zimmer Ag Vorrichtung zum Vormischen und Einspeisen von Additiven in einen Polymerstrom
US7767612B2 (en) 2000-11-21 2010-08-03 Johnson Matthey Plc Esterification catalyst, polyester process and polyester article
US6590069B2 (en) 2000-12-15 2003-07-08 Wellman, Inc. Methods of post-polymerization extruder injection in condensation polymer production
US6569991B2 (en) 2000-12-15 2003-05-27 Wellman, Inc. Methods of post-polymerization extruder injection in polyethylene terephthalate production
JP2002249653A (ja) 2000-12-22 2002-09-06 Mitsubishi Chemicals Corp 成形部材
JP3610926B2 (ja) 2000-12-22 2005-01-19 油化電子株式会社 成形部材、エンドレスベルト、画像形成装置用ベルト及び画像形成装置
TWI288155B (en) 2001-01-12 2007-10-11 Nanya Plastics Corp Manufacturing method of copolyester for PET bottles comprising low acetaldehyde content
JP2003171454A (ja) 2001-01-18 2003-06-20 Toyobo Co Ltd ポリエステルおよびその製造方法
WO2002059178A1 (fr) 2001-01-25 2002-08-01 Mitsubishi Chemical Corporation Resine polyester, article moule a base de cette resine polyester et procede permettant de produire cette resine polyester
JP4275893B2 (ja) 2001-02-20 2009-06-10 東洋紡績株式会社 ポリエステル及びその製造方法
JP2002322258A (ja) 2001-02-20 2002-11-08 Toyobo Co Ltd ポリエステルおよびその製造方法ならびにポリエステルフイルム
US6489433B2 (en) 2001-02-23 2002-12-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Metal-containing composition and process therewith
JP4415239B2 (ja) 2001-03-07 2010-02-17 東洋紡績株式会社 ポリエステルおよびその製造方法
US7740926B2 (en) 2001-07-26 2010-06-22 M&G Usa Corporation Oxygen-scavenging containers
US6774204B1 (en) 2001-09-26 2004-08-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester and process therefor
JP2003301093A (ja) 2002-02-05 2003-10-21 Toyobo Co Ltd ポリエステル組成物並びにそれからなる中空成形体、シ−ト状物及び延伸フイルム
JP2003301090A (ja) 2002-02-06 2003-10-21 Toyobo Co Ltd ポリエステル組成物並びにそれからなる中空成形体、シ−ト状物及び延伸フイルム
JP2003306536A (ja) 2002-02-12 2003-10-31 Toyobo Co Ltd ポリエステル組成物並びにそれからなる中空成形体、シ−ト状物及び延伸フイルム
JP2003306541A (ja) 2002-02-18 2003-10-31 Toyobo Co Ltd ポリエステルの製造方法
JP2003268628A (ja) 2002-03-07 2003-09-25 Toray Ind Inc 抗菌性ポリエステル繊維
DE10210502A1 (de) 2002-03-11 2003-09-25 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Biaxial orientierte Folie mit verbesserter Oberflächenqualität auf Basis von kristallisierbaren Polyestern und Verfahren zur Herstellung der Folie
US6887947B1 (en) 2002-05-28 2005-05-03 The Procter & Gamble Company Synthesis of purified, partially esterified polyol polyester fatty acid compositions
US20050222345A1 (en) 2002-06-03 2005-10-06 Tokyo Boseki Kabushiki Kaisha Polyester composition and polyester packaging material comprising the same
CN1308368C (zh) * 2002-06-13 2007-04-04 旭化成株式会社 聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂
US20040127653A1 (en) 2002-08-30 2004-07-01 General Electric Company Polycarbonate/polyester copolymer blends and process for making thereof
JP4448310B2 (ja) 2002-10-11 2010-04-07 東洋紡績株式会社 ポリエステル系樹脂組成物
US6896966B2 (en) 2002-11-22 2005-05-24 Eastman Chemical Company Articles of manufacture incorporating polyester/polycarbonate blends
US6952079B2 (en) 2002-12-18 2005-10-04 General Electric Company Luminaire for light extraction from a flat light source
US7297735B2 (en) 2003-03-05 2007-11-20 Eastman Chemical Company Polycarbonate compositions
DE10318108A1 (de) 2003-04-22 2004-11-11 Bayer Ag Verfahren zur Mischung von Polymerschmelzen mit Additiven
DE602004025111D1 (de) 2003-05-21 2010-03-04 Wellman Inc Langsam kristallisierende polyesterharze
US7094863B2 (en) 2003-05-21 2006-08-22 Wellman, Inc. Polyester preforms useful for enhanced heat-set bottles
WO2005103110A2 (en) 2004-04-06 2005-11-03 Wellman, Inc. Methods of making titanium-catalyzed polyethylene terephthalate resins
AU2004202264B2 (en) 2003-05-29 2008-12-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Masterbatch and production method of oxygen-absorbing molded article
DE10356298A1 (de) 2003-11-28 2004-12-16 Zimmer Ag Verfahren zur direkten und kontinuierlichen Herstellung von Hohlkörpern aus der Polymerschmelze
TW200602381A (en) 2004-02-10 2006-01-16 Toyo Boseki Polyester polymerization catalyst, polyester produced by using thereof and process for producing polyester
US7358322B2 (en) * 2004-03-09 2008-04-15 Eastman Chemical Company High IV melt phase polyester polymer catalyzed with antimony containing compounds
JP2005272493A (ja) 2004-03-23 2005-10-06 Mitsui Chemicals Inc ポリエステル樹脂の製造方法、ポリエステル樹脂、および中空成形体
GB0407114D0 (en) 2004-03-30 2004-05-05 Colormatrix Europe Ltd Polymer additives and methods of use thereof
US7863405B2 (en) 2004-09-02 2011-01-04 Eastman Chemical Company Removal of residual acetaldehyde from polyester polymer particles
US7300967B2 (en) 2004-11-12 2007-11-27 Eastman Chemical Company Polyester polymer and copolymer compositions containing metallic titanium particles
CA2598504A1 (en) * 2005-03-02 2006-09-08 Sca Hygiene Products Ab Underwear article comprising an elastic laminate
WO2006107373A1 (en) 2005-03-31 2006-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for producing high density polyethylene
US8557950B2 (en) 2005-06-16 2013-10-15 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates
US8431202B2 (en) 2005-09-16 2013-04-30 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Aluminum/alkaline or alkali/titanium containing polyesters having improved reheat, color and clarity
US7655746B2 (en) 2005-09-16 2010-02-02 Eastman Chemical Company Phosphorus containing compounds for reducing acetaldehyde in polyesters polymers
US7932345B2 (en) 2005-09-16 2011-04-26 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Aluminum containing polyester polymers having low acetaldehyde generation rates
US8901272B2 (en) 2007-02-02 2014-12-02 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Polyester polymers with low acetaldehyde generation rates and high vinyl ends concentration
JP5097990B2 (ja) 2007-10-03 2012-12-12 国立大学法人東京工業大学 N−アクリロイルアゼチジン系重合体およびその製造方法

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