CN103172846A

CN103172846A - 一种聚酯的制备方法

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Publication number: CN103172846A
Application number: CN2011104361819A
Authority: CN
Inventors: 成娟; 李旭; 望月克彦
Original assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Priority date: 2011-12-23
Filing date: 2011-12-23
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2031-12-23
Also published as: CN103172846B

Abstract

本发明公开了一种聚酯的制备方法，以二元羧酸或其酯化衍生物和亚烷基二醇为原料，于220～260℃、0.1～0.5MPa条件下进行酯化反应或酯交换反应得到预聚物；然后将得到的预聚物在280～310℃、小于200Pa的真空条件下进行缩聚反应得到聚酯；聚酯反应的催化剂为甘露醇与钛化合物的配位化合物，配位率为0.6以上。通过使用甘露醇与钛化合物配位的化合物作为催化剂，所得聚酯中无异物，聚酯的色调优异、热稳定性好，并且由于反应过程中不添加重金属，聚酯成型时不会对模具造成污染。

Description

一种聚酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酯的制备方法。

背景技术

聚酯由于其优异的性能而具有广泛的用途，如衣料、物资器材、医疗等方面。从通用性及实用性的方面考虑，其中用途最广泛的为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

通常，聚对苯二甲酸乙二醇酯由对苯二甲酸或其酯化衍生物和乙二醇聚合而成，但在工业生产过程中，一般使用锑化合物作为缩聚催化剂，但是使用锑催化剂得到的聚合物在熔融纺丝时，由于喷丝头上锑成分的堆积会使突出的细丝上产生缺陷。另外在聚酯中锑催化剂容易形成较大的颗粒，该异物会导致成型加工时过滤器的虑压上升、纺丝时断丝或制膜时膜破裂的缺陷。

为了克服上述缺陷，钛化合物作为聚合催化剂得到了使用。但是，由于钛化合物的活性高，会促进聚合物的热分解或氧化分解反应等副反应，使聚合物产生热稳定性变差、黄变等问题。在此基础上，人们提出了由钛化合物、磷化合物和胺形成的组合物及钛化合物、磷化合物和芳香族多元羧酸或其酸酐的反应生成物。这些催化剂的活性虽然得到了一定的抑制，但所得聚合物的色调仍然不能令人满意。

根据《饱和聚酯树脂手册》（日刊工业新闻社，第一版，P178～198）所记载，聚酯的着色或耐热性的恶化是由聚酯聚合的副反应引起的。所说的副反应为羰基氧被路易斯酸金属催化剂活化，脱去β氢，由此产生乙烯基末端基团和醛成分。该副反应使得聚合物着色为黄色，而且主链酯键被切断，因此聚合物的耐热性差。特别是将钛化合物用作聚合催化剂时，副反应强烈，产生大量的乙烯基末端基团成分或醛成分，其与钛化合物配位而使聚合物的着色为黄色且耐热性差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种使用甘露醇与钛化合物配位率高的催化剂制备的聚酯的方法，使用这种催化剂制备得到的聚酯中没有异物，热稳定性好且色调优异，并且成型时不会对模具造成污染。由于甘露醇与钛的配位率高，催化剂的耐水稳定性好，使用这种催化剂制备的聚合物耐热性良好，聚酯的性能也比较稳定。

本发明的技术解决方案是：

一种聚酯的制备方法，包括如下步骤：

以二元羧酸或其酯化衍生物和亚烷基二醇为原料，于220～260℃、0.1～0.5MPa条件下进行酯化反应或酯交换反应得到预聚物；然后将得到的预聚物在280～310℃、小于200Pa的真空条件下进行缩聚反应得到聚酯；其中以二元羧酸和亚烷基二醇为原料时，在酯化和/或缩聚反应阶段添加催化剂，以二元羧酸酯和亚烷基二醇为原料时，在酯交换反应阶段添加催化剂；所述催化剂为甘露醇与钛化合物的配位化合物，配位率为0.6以上。

本发明选用的催化剂为甘露醇与钛化合物配位的化合物，且两者的配位率即配位的甘露醇与钛原子的摩尔比为0.6以上。甘露醇与钛化合物的配位率越高，钛化合物的稳定性越好，催化剂更容易保存，而且所得聚酯的耐热性好，聚酯性能也比较稳定。如果使用配位率低的催化剂，由于钛化合物未完全被甘露醇包合使得钛化合物在反应中不稳定，副反应产生的乙烯基末端基团成分或醛成分会与钛进行配位，使所得聚合物容易着色。

上述催化剂的添加量以钛原子计为最终聚酯重量的1～50ppm。如果催化剂添加量过低，则聚合反应活性不够；如果催化剂添加量过高，由于过高的聚合活性会使聚合物着色。

本发明所使用的催化剂由下述方法制备而得：

a、向进行了氮气置换的反应体系中加入甘露醇及溶剂，并升温至40～80℃使甘露醇全部溶解，所得甘露醇溶液浓度为0.006～0.0199mol/L；

b、加入钛化合物使得甘露醇与钛原子的摩尔比为1︰1～3︰1，升温至60～150℃，反应0.1～10小时，得到聚酯用催化剂。

上述钛化合物为钛的原酸酯或钛的缩合原酸酯，优选四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛或四丁氧基钛中的一种或几种，最优选反应性能良好、稳定的四丁氧基钛。

所述的甘露醇优选D-甘露醇和/或L-甘露醇，从经济方面考虑，更优选大量存在的天然D-甘露醇。所述的甘露醇与钛原子的摩尔比为1︰1～3︰1。甘露醇添加量过低，与钛原子的配位不充分；甘露醇添加量过高的话，配位过量的甘露醇会析出。

所述甘露醇与钛化合物配位的溶剂为可以溶解钛化合物和甘露醇的溶剂，优选亚烷基二醇，更有选乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇中的一种或几种。作为使钛化合物和甘露醇进行反应时的浓度，甘露醇的浓度为0.006～0.0199mol/L。甘露醇的浓度低时，即钛化合物的浓度也变低，在配位率一样的情况下，钛化合物与水分子的接触机会小，从而催化剂的耐水稳定性高。甘露醇与钛化合物配位的溶剂为亚烷基二醇。可以为乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇中的一种或几种。

上述使用甘露醇配位后的钛化合物作为聚酯用催化剂，在水分子存在下能保持良好的稳定性，因此即使在副反应产生大量水的酯化反应阶段添加也不会失去活性，从而加快酯化反应和缩聚反应的速率。并且随着钛化合物与甘露醇配位率的提高，所得催化剂在水中的稳定性也提高，催化剂的保存安定性也提高。使用本发明所述聚酯用催化剂所得到的聚酯中没有异物，耐热性良好并具有优异的色调，聚酯的性能也比较稳定，不随催化剂的存放时间长短而发生变化。

在聚酯的制备过程中，所述原料二元羧酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、奈二甲酸、联苯二甲酸、环己烷二羧酸中的一种或几种；原料二元羧酸酯化衍生物为对苯二甲酸二甲酯和/或对苯二甲酸二乙酯；亚烷基二醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇中的一种或几种。

本发明所述聚酯的制备方法，在缩聚反应时添加3价的亚磷酸酯类化合物或5价的磷酸酯类化合物作为稳定剂，其添加量为使得磷原子与钛原子的摩尔比P/Ti为1～30。P/Ti的摩尔比过高的话，催化剂的聚合活性被抑制，聚合时间延迟；P/Ti的摩尔比过低的话，并不能起到稳定剂的作用，聚酯容易着色。

上述3价的亚磷酸酯类化合物，可以为三甲基亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、3，9-双（2，6-二叔丁基-4-甲基苯基）-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5，5]十一烷（PEP-36，旭电化社制造）、二乙基苯基亚磷酸二酯、二辛基苯基亚磷酸二酯、四（2，4-二叔丁基苯基）[1,1-联苯]-4，4'-二基双亚磷酸二酯（P-EPQ：Ciba Specialty Chemicals社制造）、四（2，4-二叔丁基-5-甲基苯基）[1，1-联苯]-4，4'-二基双亚磷酸二酯（GSY -P101，大崎工业社制造）、双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯（Adekastab PEP24G，旭电化社制造）。

上述5价的磷酸酯类化合物，可以是三丁基磷酸酯、磷酸三苯酯、二乙基苯基瞵酸酯、二丁基苯基瞵酸酯、二辛苯基瞵酸酯等。

同时在缩聚反应过程中还可以添加作为助催化剂的镁化合物和作为聚酯调色剂的钴化合物。作为这种情况下所使用的镁化合物，具体可以举出氧化镁、氢氧化镁、镁醇盐、乙酸镁、碳酸镁等。作为钴化合物，具体可以举出氯化钴、硝酸钴、碳酸钴、乙酰丙酮钴、环烷酸钴、四水合乙酸钴等。其中助催化剂镁化合物的添加量以镁元素计相当于聚酯重量的1～100ppm，调色剂钴化合物的添加量以钴原子计相当于聚酯重量的10～200 ppm。

本发明的聚酯制造方法中，可以直接向聚酯的反应体系中添加聚合催化剂或添加物。对在本发明中添加的聚酯聚合催化剂、磷化合物、钴化合物以及二氧化钛的添加顺序没有特别限制。但优选的是，将本发明的聚酯聚合催化剂和其他的添加剂，即将磷化合物、镁化合物、钴化合物和色调添加剂分别添加到反应体系中。

本发明中，通过使用甘露醇与钛化合物配位的化合物作为催化剂，所得聚酯中无异物，聚酯的色调优异、热稳定性好，并且由于反应过程中不添加重金属，聚酯成型时不会对模具造成污染。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。各指标的测定方法如下：

（1）聚合物的羧基末端基基团

将邻甲酚作为溶剂，并使用25℃下的0.02当量的NaOH水溶液，采用自动滴定装置进行滴定，从而测定聚合物的羧基末端基团量。

（2）聚合物的二甘醇含量

将单乙醇胺作为溶剂，加入1，6-己二醇/甲醇混合溶液并冷却，中和后离心分离，然后采用气相色谱仪测定上层清液。

（3）聚合物的色调

使用色差剂测定聚合物的L、a、b值。

（4）聚合物的耐热性（△IV）

将聚合物在300℃下加热处理3个小时后的粘度值减去加热处理前聚合物的粘度值。

（5）喷丝头周围的堆积物

将聚酯在150℃下真空干燥12小时后，供与纺丝机，在285℃的纺丝温度下，用熔炉熔融后，从孔径为0.18mmφ，孔数为16个的纺丝喷丝头排出，以1000m/分钟的速度拉出，从而制作出300dtex/36的细丝。熔融纺丝工序中，纺丝时的喷丝孔周围的堆积物观察有无，有则是“△”，没有则是“○”。

实施例1

（1）催化剂的制备：

向预先进行了氮气置换的3L四口烧瓶中加入1000mL的作为反应溶剂的乙二醇、2.28g（12.5mmol）甘露醇（东京化成工业株式会社制造），搅拌并加热使温度升至80℃，30分钟左右甘露醇全部溶解于乙二醇中，此时向甘露醇溶液中加入2.132g（6.28mmol）四丁氧基钛（TBT），然后升温至120℃反应30分钟，得到无色透明的催化剂溶液。

（2）聚酯的制备：

以2000g对苯二甲酸与860g乙二醇为原料，在250℃、反应压力0.1MPa的条件下进行酯化反应，得到预聚物，然后加入上述催化剂38.4mL（以Ti原子计相当于聚酯重量的5ppm），加入磷酸三甲酯（TMPA）0.314g（以P原子计相当于聚酯重量的30ppm），加入醋酸镁0.204g（以Mg原子计相当于聚酯重量的10ppm），醋酸钴0.293g（以Co原子计相当于聚酯重量的30ppm），然后在温度290℃、压力小于200Pa的真空条件下进行缩聚反应得聚酯产物。聚合物性能见附表1。

实施例2

向预先进行了氮气置换的3L四口烧瓶中加入1000mL的作为反应溶剂的乙二醇、1.14g（6.25mmol）甘露醇（东京化成工业株式会社制造），搅拌并加热使温度升至80℃，30分钟左右甘露醇全部溶解于乙二醇中，此时向甘露醇溶液中加入2.132g（6.28mmol）四丁氧基钛（TBT），然后升温至120℃反应30分钟，得到无色透明的催化剂溶液。

聚酯的制备过程同实施例1。

实施例3

向预先进行了氮气置换的3L四口烧瓶中加入1000mL的作为反应溶剂的乙二醇、2.28g（12.5mmol）甘露醇（东京化成工业株式会社制造），搅拌并加热使温度升至80℃，30分钟左右甘露醇全部溶解于乙二醇中，此时向甘露醇溶液中加入2.132g（6.28mmol）四丁氧基钛（TBT），然后升温至80℃反应30分钟，得到无色透明的催化剂溶液。

聚酯的制备过程同实施例1。

实施例4

催化剂的制备同实施例1，得到无色透明的催化剂溶液。

聚酯制备过程中添加上述制备的催化剂76.8mL，其余同实施例1。

实施例5

催化剂制备中反应温度为120℃，反应时间为60分钟，其余同实施例1，得到无色透明的催化剂溶液。

聚酯的制备过程同实施例1。

实施例6

催化剂制备中钛化合物为四异丙氧基钛（TPT）1.781g（6.28mmol），其余同实施例1，得到无色透明的催化剂溶液。

聚酯的制备过程同实施例1。

实施例7

催化剂制备中甘露醇的添加量为3.42g（18.75mmol），其余同实施例1，得到无色透明溶液。

聚酯的制备过程同实施例1。

实施例8

催化剂制备过程同实施例1。

聚酯的制备过程中添加的磷化合物为GSY-P101，其余同实施例1。

实施例9

催化剂制备过程同实施例1。

聚酯的制备过程中添加的磷酸三甲酯（TMPA）为0.628g（以P原子计相当于聚酯重量的60ppm）。

实施例10

催化剂制备过程同实施例6。

以2337g对苯二甲酸与1345g乙二醇为原料，在250℃、反应压力0.1MPa的条件下进行酯化反应，得到预聚物，然后加入上述催化剂38.4mL（以Ti原子计相当于聚酯重量的5ppm），加入磷酸三甲酯（TMPA）0.314g（以P原子计相当于聚酯重量的30ppm），加入醋酸镁0.204g（以Mg原子计相当于聚酯重量的10ppm），醋酸钴0.293g（以Co原子计相当于聚酯重量的30ppm），然后在温度290℃、压力小于200Pa的真空条件下进行缩聚反应得聚酯产物。聚合物性能见附表1。

实施例11

催化剂制备过程同实施例1。

聚酯制备过程中醋酸钴的添加量为0.596g（以Co原子计相当于聚酯重量的60ppm），其余同实施例1。

实施例12

催化剂制备过程同实施例1。

聚酯制备过程中催化剂的添加量为115.2mL（以Ti原子计相当于聚酯重量的15ppm）,其余同实施例1。

实施例13

催化剂制备方法同实施例1。

聚酯制备过程中加入磷酸三甲酯0.942g（以P原子计相当于聚酯重量的90ppm），其余同实施例1。

比较例1

催化剂制备过程中反应溶剂乙二醇的添加量为100mL，其余同实施例1，得到无色透明溶液。

聚酯的制备过程中的上述催化剂添加量为3.84mL（以Ti原子计相当于聚酯重量的5ppm），其余同实施例1。

比较例2

催化剂制备过程的反应温度为室温（25℃），其余同比较例1，得到无色透明溶液。

聚酯的制备过程同比较例1。

比较例3

催化剂制备过程中的反应温度为室温（25℃），其余同比较例1，得到无色透明溶液。

聚酯的制备过程同比较例1。

比较例4

在聚酯的制备过程中直接添加浓度为6.28mmol/L的四丁氧基钛的乙二醇溶液（以Ti原子计相当于聚酯重量的5ppm），聚酯制备过程同比较例1。

Claims

1.一种聚酯的制备方法，其特征是：包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的聚酯的制备方法，其特征是：所述催化剂的添加量以钛原子计为最终聚酯重量的1～50ppm。

3.根据权利要求1或2所述的聚酯的制备方法，其特征是：所述催化剂由下述方法制得：

4.根据权利要求3所述的聚酯的制备方法，其特征是：所述钛化合物为四氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛或四丁氧基钛中的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的聚酯的制备方法，其特征是：所述溶剂为乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇中的一种或几种。

6.根据权利要求1或2所述的聚酯的制备方法，其特征是：所述二元羧酸或其酯化衍生物为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、奈二甲酸、联苯二甲酸、环己烷而羧酸中的一种或几种。

7.根据权利要求1或2所述的聚酯的制备方法，其特征是：所述二元羧酸酯化衍生物为对苯甲酸二甲酯和/或对苯二甲酸二乙酯。

8.根据权利要求1或2所述的聚酯的制备方法，其特征是：所述亚烷基二醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇中的一种或几种。

9.根据权利要求1或2所述的聚酯的制备方法，其特征是：在缩聚反应过程中添加3价的亚磷酸酯类化合物或5价的磷酸酯类化合物作为稳定剂，其添加量为使得磷原子与钛原子的摩尔比P/Ti为1～30。

10.根据权利要求1或2所述的聚酯的制备方法，其特征是：在缩聚反应过程中添加钴化合物作为调色剂，其添加量以钴原子计相当于聚酯重量的10～200ppm。