DE2737950A1 - Verfahren zur herstellung von 1,1,1-trifluor-2-chloraethan - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1,1,1-trifluor-2-chloraethan

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DE2737950A1
DE2737950A1 DE19772737950 DE2737950A DE2737950A1 DE 2737950 A1 DE2737950 A1 DE 2737950A1 DE 19772737950 DE19772737950 DE 19772737950 DE 2737950 A DE2737950 A DE 2737950A DE 2737950 A1 DE2737950 A1 DE 2737950A1
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Karl-Heinz Dr Mitschke
Hans Dr Niederpruem
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms

Description

  • Verfahren zur Herstellung von l,i,l-Trifluor-2-chloräthan
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan, gegebenenfalls im Gemisch mit 1,1-Dirluor-1,2-dichloräthan, durch Umsetzung von Trichloräthylen mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in flüssiger Phase unter Druck in Gegenwart geringer Mengen eines Fluorierungskatalysators gemäß folgenden allgemeinen Bruttoreaktionsformeln 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan ist ein aufgrund seiner Eigenschaften (wie z.B. Nichtbrennbarkeit, niedriger Siedepunkt) vielseitig einsetzbares Produkt. So wurde es bereits als Bestandteil von Aerosolpackungen (vgl. z.B. US-PS 3 583 921, US-PS 3 655 865, DT-AS 1 542 076), als Zusatz zu gasförmigen, schmerzlindernden Mitteln (vgl. z.B. US-PS 3 325 352) oder auch als Bestandteil von Haarreinigungsmitteln (vgl. z.B.
  • FR-PS 2 152 371) vorgeschlagen.
  • Besonderes Interesse findet 1 , 1 , 1 -Trifluor-2-chloräthan (R 133 a) darüber hinaus als ein mögliches Substitutionsprodukt für perhalogenierte Fluorchloralkane, da es im Gegensatz zu diesen in der Atmosphäre abbaubar ist,vgl. z.B. Symposium "Spraydose verboten", 17.-18.2.77, Gottlieb Duttweiler-Institut, nschlikon-Zürich 1977, S. 209), sowie nach allen bisherigen Untersuchungen toxikologisch unbedenklich ist.
  • Zur Herstellung von 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen, die jedoch noch mit erheblichen Nachteilen behaftet sind. Beispielsweise entsteht es neben einer Reihe anderer Produkte bei der Chlorierung von 1,1,1-Trifluoräthan, bei der Einwirkung von Antimonfluoriden auf CF2ClCH2Cl bei 140 - 1500C/45 bar, bei der Umsetzung von 1,1,1,2-Tetrachloräthan mit HF und HgO auf 85 - 95°C (neben CF2Cl-CH2Cl), bei der Einwirkung von HF auf CF2=CHCl in Gegenwart von BF3 bei 250C sowie schließlich bei der Reaktion von Trichloräthylen mit HF in Gegenwart von Antimonkatalysatoren bei 170-1900C (vgl.
  • Beilsteins Handbuch der Organ.Chemie, System Nr. 8, S.
  • 139-140 E III 1). Alle diese Verfahren sind jedoch für eine Herstellung im technischen Maßstab nicht geeignet, da entweder die Verfahren zu umständlich sind oder aber die Ausgangssubstanzen nicht in entsprechenden Mengen zur Verfügung stehen.
  • Ferner wurde bereits vorgeschlagen, sym. Tetrachloräthan mit HF umzusetzen. Die Flüssigphasen-Fluorierung mit HF in Gegenwart von großen rungen SbCl5 führt nach W.B. Walley, J.Soc.chem. Ind.66, 430 (1947), bei 120-125°C jedoch nur zu den entsprechenden flono- und Difluorverbindungen. Höher fluorierte Produkte werden nicht beobachtet.
  • Die Fluorierung von Trichloräthylen, einem großtechnischen Produkt, hat immer wieder erhebliches Interesse gefunden.
  • Hierfür sind.2 Methoden beschrieben worden, die Gasphasen-und die Flüssigphasen-Fluorierung.
  • Bei der Gasphasen-Fluorierung werden bei hohen Temperaturen Trichloräthylen und HF gemeinsam über z.B. Chrom- oder Aluminium-Katalysatoren geleitet (vgl. z.B. DT-OS 1 442 835). Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß bei den hohen Temperaturen zwangsläufig Zersetzungen -obwohl bei den Ausgangsmaterialien als auch bei den Endprodukten - auftreten. Dabei werden durch Abscheidungen auch die Katalysatoren desaktiviert.
  • Die Flüssigphasen-Fluorierung hat den Nachteil, daß bislang mit sehr großen Mengen Antimon- oder Arsenkatalysatoren gearbeitet werden mußte (vgl. z.B. DT-AS 1 104 496, DT-AS 1 020 968).
  • Die Flüssigphasenfluorierung von Trichloräthylen zu 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan ist darüberhinaus auch deshalb unwirtschaftlich, weil Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute niedrig sind und unerwünschte Nebenprodukte auftreten (vgl. z.B. DT-AS 1 246 703). Es wurde daher vorgeschlagen, die Reaktion bei mittleren Temperaturen (80-900C) in Gegenwart molarer Mengen an Antimonfluoridchlorid-Katalysator, bezogen auf Trichloräthylen, vorzunehmen. Abgesehen davon, daß große Mengen eines teuren Katalysators eingesetzt werden müssen, entsteht hierbei CF3-CH2Cl nur in einer Ausbeute von 61 i, bezogen auf umgesetztes Trichloräthylen, bzw. 41 %, bezogen auf verbrauchten Fluorwasserstoff (vgl. DT-AS 1 104 496).
  • Aus US-PS 2 885 427 ist es bekannt, daß bei der Gasphasenfluorierung von Trichloräthylen mit HF über einem basischen Chromfluorid-Katalysator nur Gemische von Verbindungen entstehen, u.a. auch CF3-CK2-Cl.
  • Obwohl 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan (R 133a) aufgrund seiner Eigenschaften z.B. sehr gut geeignet wäre, die perhalogenierten Flurochloralkane wie CC13F (R 11), CCl2F2 (R 12), CClF2-CC1F2 (R 114)als Treibgas für Spraydosen zu substituieren, steht diesem großtechnischen Einsatz die schlechte Zugänglichkeit noch im Wege. Es besteht daher ein erhebliches Interesse daran, ein wirtschaftliches und technisch gut durchführbares Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan zur Verfügung zu stellen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan, gegebenenfalls im Gemisch mit 1,1-Difluor-1,2-dichlorathan durch Umsetzung von Trichloräthylen mit praktisch wasserfreiem Fluorwasserstoff in flüssiger Phase in Gegenwart von Fluorierungskatalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß stabilisatorfreies Trichloräthylen eingesetzt wird, und daß als Fluorierungskatalysator eine Kombination aus einer oder mehreren Antimon- bzw. Arsenverbindungen und einer oder mehreren Metallverbindungen, insbesondere Ubergangsmetallverbindungen verwendet wird.
  • Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß sich sowohl Stoffausbeute als auch Raum-Zeit-Ausbeute bei den Verfahren des Standes der Technik mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens noch wesentlich verbessern lassen. Die Reaktion ist deshalb so überraschend, da bislang bei der Flüssigphasen-Fluorierung vcn aliphatischen Chlor- Kohlenwasserstoffen nur einige wenige Verbindungen, insbesondere die Antimonhalogenide, den Cl-F-Austausch katalysieren (vgl. z.B.
  • A.K. Barbour et al., in "Advances in Fluorine Chemistry", Vol.3, 1963, Butterworths London, S. 18 und M. Hudlicky, Chemistry of Organic Fluorine Compounds, Ellis Harwood 1976, S. 95).
  • Worauf die Verstärkung der fluorierenden Wirkung der üblichen Katalysatoren für die Flüssigphasenfluorierung beruht, ist nicht bekannt.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Fluorierungsreaktion von Trichloräthylen mit HF in Gegenwart von stabilisatorfreiem Trichloräthylen auch bereits in Gegenwart sehr kleiner Mengen an Fluorierungskatalysatoren mit hohen Ausbeuten und kurzen Reaktionszeiten gelingt. Diese Arbeitsweise hat insbesonuere den Vorteil, daß nicht mit großen Mengen an Katalysatoren gearbeitet werden muß und aaß damit auch nicht die Bilaung unerwünschter Nebenreaktionen, wie sie sonst bei Halogenderivaten der C2-keihe auftreten (vgl. z.B. Kouben-Weyl, Methoden der organ. Chemie, 1964, Bd. 5/3, S. 107 und 135) verbunden ist.
  • Als Fluorierungskatalysatoren werden beim erfindungsgemäßen Verfahren neben den an sich bekannten Katalysatoren auf Basis von Antimon- oder Arsenverbindungen noch zusätzlich rsv talle, insbesondere tibergangsnetalle bzw. Überqangsmetallverbindungen aus den Nebengruppen lb-7b oder der 8. Hauptgruppe eingesetzt (vgl. Periodic Table of the Elements, E.H. Sargent u.
  • Co., 1964 oder Sanderson, Chemical Periodicity, Reinhold Publishing Corp., New York 1962).
  • Als Übergangsmetalle sind hauptsächlich die in den Nebengruppen des Periodischen Systems der Elemente stehenden Elemente Kupfer bis Nicken, Silber bis Palladium und Gold bis Platin anzusehen. Folgende Elemente sollen als bevorzugte Beispiele genannt werden: Nickel, Kobalt, Seltenerdmetalle, Eisen, Kupfer, Palladium, Platin, Mangan, Vanadin, Molybdän, Zirkonium, Chrom, Zink, Quecksilber, Cadmium, Silber. Ganz besonders gut eignen sich Zink, Chrom, Cadmium, Quecksilber, Nickel, Kobalt und Eisen.
  • Diese Elemente werden bevorzugt in Form ihrer Chloride oder Fluoride eingesetzt. Doch können sie ebenso als Metall oder als eine andere Verbindung, z.B. als Sulfate oder als Komplexverbindungen eingesetzt werden. Selbstverständlich eignen sich auch Gemische der Metalle oder Metallverbindungen.
  • Neben den sogenannten Nebengruppenelementen eignen sich aber auch Hauptgruppenelemente wie z.B. Aluminium oder Magnesium.
  • Als eine Katalysator-Komponente der eingesetzten Katalysator-Kombination kommen somit die an sich bekannten Fluorierungskatalysatoren wie sie in Houben-Weyl, loc. cit, S 124 ff. beschrieben sind, in Frage.
  • Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind SbCl5, Gemische von SbC13 und Chlor, Gemische von SbC13 und SbCl5, oder die Umsetzungsprodukte der genannten Verbindungen mit HF, die der allgemeinen Formel SbXnY5 n(X = Cl, Y = F) entsprechen. Bevorzugt wird SbCl5 angewandt. Die Menge eingesetzten Katalysators beträgt etwa 0,005 bis 0,2 Mol pro Mol Trichloräthylen, bevorzugt 0,01-0,1 Mol.
  • Anstelle von Sb-Verbindungen können auch die entsprechenden Arsenverbindungen eingesetzt werden.
  • Die zusätzlichen Katalysatoren werden in ähnlichen Mengen (molare Mengen) wie die üblichen Fluorierungskatalysatoren eingesetzt. Im allgemeinen genügen Mengen von 0,001 Mol - bezogen auf Trichloräthylen. Mehr als 0,5 Mol sind in keinem Fall notwendig; im allgemeinen wird man Mengen von 0,01 - 0,1 Mole bevorzugen.
  • Zweciäßigerweise wird das Katalysatorgemisch aus etwa gleichen molaren Mengen bestehen, doch kann ohne weiteres auch eine Komponente im Überschuß bzw. Unterschuß vorliegen. Es ist z.B. möglich 10 bis 4ODMol-% des Ubergangsmetallkatalysators - bezogen auf die Menge der Sb- bzw.
  • As-Verbindung einzusetzen.
  • innerhalb dieser zsammensetzungsbereiche möglicherweise existierende Verbindungen ( wie z.B. die im Aguosystem bekannten komplexen Verbindungen hi(SbF6)2 aq. oder die entsprechenden Cu- oder Hn-Verbindungen) sind in gleicher Weise geeignet.
  • Die erfindungsgemäß einzusetzenden geringen Mengen an Fluorierungs-Ratalysator genügen, vor allem,wenn das eingesetzte Trichloräthylen keine üblichen Stabilisatoren enthält.
  • Bekanntlich werden dem Trichloräthylen Stabilisatoren wie z.B. Amine, Epoxide oder andere organische Substanzen zugesetzt (vgl. z.B. Ullmann, Enzyklopädie der Techn.Chemie, 1975, Bd. 9, Seite 458). Diese Stabilisatoren können offensi-htlich eine Inhibierung der Katalysatoren verursachen und müssen daher mffilkist entfernt werden. Erfindungsgemäß wird daher unstabilisiertes Trichloräthylen eingesetzt. Dieses wird z.B. nach an sich bekannter Methode (vgl. Ullmann, l.c.Bd.
  • 9, S. 455) durch Dehydrohalogenierung von sym. Tetrachloräthan gewonnen und unmittelbar erfindungsgemäß umgesetzt.
  • Ferner kann Trichloräthylen mit unwirksam gemachtem Stabilisator eingesetzt werden. Dies kann z.B. durch Vermischen des Trichloräthylens mit HF oder anderen geeigneten Substanzen vor der eigentlichen Reaktion und in Abwesenheit des Katalysators erfolgen.
  • Fluorwasserstoff wird in üblicher praktisch wasserfreier, technischer Qualität verwendet. Der Wassergehalt sollte jedoch 0,1 Gew.-% nicht übersteigen.
  • In einer allgemeinen Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß die Reaktionskomponenten, Katalysatoren, HF und Trichloräthylen in einem Druckbehälter innig vermischt werden. Danach wird die Druckapparatur, gegebenenfalls unter Anlegen eines Fremddrucks, z. B.
  • mit inerten Gasen wie mit N2 oder HCl, auf einen Vordruck von etwa 5 - 20, vorzugsweise etwa 10 bis 15 bar gebracht.
  • Beim weiteren Aufheizen auf ca. 100 - 1450C, vorzugsweise 110 - 135°C steigt der Druck weiter an (bis ca. 30 - 40 bar -entsprechend der Einstellung des Druckkonstanthalteventils -), der dann konstant gehalten wird. Nach etwa 0,5 - 3 Std. wird das Druckgefäß abgekühlt und die entweichenden gasförmigen Produkte nach den üblichen Reinigungs- und Trocknungsoperationen kondensiert. Selbstverständlich lassen sich auch höhere Drucke anwenden - doch wird man dies aus wirtschaftlichen Gründen vermeiden.
  • Es ist von besonderer Wichtigkeit, daß der leicht flüchtige Fluorwasserstoff in innigem Kontakt mit der zu fluorierenden Substanz auch während der Aufheizphase bleibt.
  • Die Reaktion kann sowohl diskontinuierlich als auch - bei entsprechender Einrichtung der Reaktionsapparatur - kontinuierlich durchgeführt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem vorzugsweise mit einem größeren 'jberschuß an HF (3-lOfache, vorzugsweise o-8fache, stöchiometrische Menge, bezogen auf Trichloräthylen) gearbeitet wird, kann in üblichen Druckbehältern aus z.B. Stahl, Nickel, Monel, Aluninium durchgeführt werden. Besondere Anforderungen an Art und Material der Apparate sind nicht notwendig. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in an sich bekannten Vorrichtungen wie sie z.B. aus Houben-Weyl, loc. cit., S. 97 bekannt sind, durchgeführt.
  • Neben 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan entsteht bei der Fluorierung gegebenenfalls auch 1 , 1 -Difluor-1 ,2dichloräthan; insbesondere beim Einsatz von geringeren Mengen an Fluorwasserstoff. Auch dieses Produkt ist sehr wertvoll, da es durch weitere Fluorierung ebenfalls zu 1,1,1-Trifluoro-2-chlorethan umgesetzt werden kann. 1,1-Difluor-1,2-dichloräthan ist jedoch selbst auch z.B. als Lösungsmittel, Reinigungsmittel oder als Zwischenprodukt für zahlreiche weitere Umsetzungen (z.B. zu CF2 = CHCl) brauchbar. Wird ein höherer Anteil an 1,1-Difluor-1,2-dichloräthan gewünscht, braucht nur ein geringerer Überschuß an HF eingesetzt werden.
  • Die Aufarbeitung der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte ist sehr einfach, nach Entfernung von HCl und überschüssiger HF wird das Reaktionsprodukt destilliert. Da die Siedepunkte der beiden Verbindungen weit auseinanderliegen und keine Tetrafluorverbindung entsteht, fällt 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan sofort in hochreiner Form - im allgemeinen zu 99,99 % und mehr - an-was für ein Einsatzgebiet z.B. im Aerosolsektor von großer Bedeutung ist - während 1,1-Difluor-2-chloräthan zunächst im Destillationssumpf verbleibt und dann getrennt destilliert werden kann.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden.
  • Beispiel 1: In einem 2-l-Autoklaven, versehen mit Druckkühler und Rührer, wurden 6,25 g (0,0234 Mol) wasserfreies Quecksilber-II-chlorid, 13,98 g (0,0467 Mol) Antimonpentachlorid und 400 g (20 Mol) wasserfreier Fluorwasserstoff innig verrührt. Nach Zugabe von 328,5 g (2,5 Mol) Trichloräthylen wurde die Apparatur mit trokkenem Stickstoff unter einem Druck von ca. 15 bar gesetzt. Beim Aufheizen bis ca. 1300C stieg der Druck schnell an, der mittels eines Druckkonstanthalteventils bei 36 bar aufrecht erhalten wurde. Nach ca. 1,5 Std. wurde der Autoklav auf 30 - 400C abgekühlt und entspannt. Die entweichenden flüchtigen Produkte wurden nach Passieren eines mit Wasser gefüllten Waschbehälters mit angeschlossenem Calciumchlorid-Trockenrohr in auf ca. -50°C gekühlten Fallen kondensiert, wobei 282 g anfielen, die nach der Destillation 272 g (92 % d. Theorie) 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan (Rp: 6,90C) und 10 g 1,1-Difluor-1,2-dichloräthan (Kp: 47 0C) ergaben.
  • 1 ,1-Difluor-1 ,2-dichloräthan kann erneut zu 1,1 ,1-Trifluor-2-chioräthan umgesetzt werden.
  • In der Autoklav-Apparatur verbliebene Produkte mit niedrigerem Fluorgehalt und in der Waschflüssigkeit gelöste Produkte wurden nicht berücksichtigt.
  • Beispiel 2: In der evakuierten und mit Stickstoff gegasten Apparatur aus Beispiel 1 wurden erneut 400 g (20 Mol) Fluorwasserstoff und 328,5 g (2,5 Mol) Trichloräthylen, jedoch ohne weitere Zugabe von Katalysatoren, innerhalb 1,25 Std. bei 36-40 bar und 13EO" zu 263 g (89 % d. Theorie) 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan und 11 g 1 ,1-Difluor-2-chloräthan umgesetzt.
  • Beispiel 3: In der Apparatur aus Beispiel 1 wurden 1,6 g (0,0155 Mol) wasserfreies Zinkfluorid, 9,32 g (0,031 Mol) Antimonpentachlorid und 400 g (20 Mol) Fluorwasserstoff verrührt und mit 328,5 g (2,5 Mol) Trichloräthylen bei 125°C und 30 bat innerhalb von 1,5 Std. zu 225 g (76 & d.Theorie) 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan und 32 g 7,1-Difluor-1,2-dichloräthan umgesetzt.
  • Beispiel 4: In der Apparatur aus Beispiel 1 wurden 3,14 g (0,0234 Mol) wasserfreies Kupfer-II-chlorid, 13,98 g (0,0467 Mol) Antimonpentachlorid und 400 g (20 Mol) Fluorwasserstoff verrührt und mit 328,5 g (2,5 Mol) Trichloräthylen bei 1320C und 36 bar innerhalb von 1,75 Std. zu 231 g (81,5% d. Theorie) 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan und 18 g 1,1-Difluor-1,2-dichloräthan umgesetzt.
  • Beispiel 5 In der Apparatur aus Beispiel 1 wurden 1,03 g (0,0234 Mol) wasserfreies Nickelchlorid, 13,98 g (0,0467 Mol) Antimonpentachlorid und 400 g (20 Mol) Fluorwasserstoff verrührt und mit 328,5 g (2,5 Mol) Trichloräthylen bei 132°C und 34 bar innerhalb von 1,5 Std. zu 248 g (83 % d. Theorie) 1,1,1-Tricluor-2-chloräthan und 24 g 1,1-Difluor-1,2-dichloräthan umgesetzt.
  • Beispiel 6: In der Apparatur aus Beispiel 1 wurden 4 g (0,031 Mol) wasserfreies Kobaltchlorid, 18,64 g (0,062 Mol) Antimonpentachlorid und 400 g (20 Mol) Fluorwasserstoff verrührt und mit 328,5 g (2,5 Mol) Trichloräthylen bei 130°C und 32 bar innerhalb von 1,25 Std. zu 251 g (85 % d. Theorie) 1,1,1-Trichlor-2-chloräthan und 12 g 1,1-Difluor-1,2-dichloräthan umgesetzt.
  • Beispiel 7: In der Apparatur aus Beispiel 1 wurden 2,53 g (0,0156 Mol) wasserfreies Eisen(III)-chlorid, 13,98 g (0,0467 Mol) Antimonpentachlorid und 400 g (20 Mol) Fluorwasserstoff verrührt und mit 3,28,5 g (2,5 Mol) Trichloräthylen bei 1320C und 36 bar innerhalb von 1,5 Std. zu 216 g (73 % d.Theorie) 1,1,1-Trifluor-2-chioräthan und 35 g 1,1-Difluor-1,2-dichloräthan umgesetzt.
  • Beispiel 8: In der Apparatur aus Beispiel 1 wurden 2,55 g (0,0234 Mol) wasserfreies Chrom(III)fluorid, 13,98 g (0,0467 Mol) Antomonpentachlorid und 400 g (20 Mol) Fluorwasserstoff verrührt und mit 328,5 g (2,5 Mol) Trichloräthylen bei 1300C und 34 bar innerhalb von 2 Std. zu 247 g (84 % d.Theorie) 1,1,1-Trifluor-2-chlorätyn und 26 g 1,1-Difluor-1,2-dichloräthan umgesetzt.
  • Beispiel 9: In der Apparatur aus Beispiel 1 wurden 1,3 g (0,0073 Mol) wasserfreies Palladiumchlorid, 13,27 g (0,0441 Mol) Antimonpentachlorid und 400 g (20 Mol) Fluorwasserstoff verrührt und mit 328,5 g (2,5 Mol) Trichloräthylen bei 128°C und 30 bar innerhalb von 1,75 Std. zu 177 g (60% d. Theorie) 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan und 83 g 1,1 Difluor-1,2-dichloräthan umgesetzt.
  • Beispiel 10: In der Apparatur aus Beispiel 1 wurden 8 t (0,0235 Mol) wasserfreies Platin(IV)chlorid, 13,98 g (0,047 Mol) Antimonpentachlorid und 400 g (20 Mol) Fluorwasserstoff verrührt und mit 328,5 g (2,5 Mol) Trichloräthylen bei 1280C und 30 bar innerhalb von 1,25 Std. zu 173 g (58 % d. Theorie) 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan und 70 g 1,1-Difluorl,2-dichloräthan umgesetzt.
  • Beispiel 11: In der Apparatur aus Beispiel 1 wurden 4 g (0,01 Mol) wasserfreies Wolfram(VI)chlorid, 9,09 g (0,03 Mol) Antimonpentachlorid und 400 g (20 Mol) Fluorwasserstoff verrührt und mit 328,5 g (2,5 Mol) Trichloräthylen bei 1280C und 30 bar innerhalb von 1,25 Std. zu 167 g (56,5 % d. Theorie) 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan und 109 g 1,1 Difluor- 1,2-dichloräthan umgesetzt.
  • Beispiel 12: In der Apparatur aus Beispiel 1 wurden 5,1 g (0,021 Mol) wasserfreies Lanthanchlorid, 18,64 g (0,062 Mol) Antimonpentachlorid und 400 g (20 Mol) Fluorwasserstoff verrührt und mit 328,5 g (2,5 Mol) Trichloräthylen bei 128°C und 30 bar innerhalb von 1,25 Std. zu 234 g (79 % d. Theorie) 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan und 26 g 1,1 Difluor-1,2-dichloräthan umgesetzt.
  • Beispiel 13: In der Apparatur aus Beispiel 1 wurden 2,6 g (0,0155 Mol) wasserfreies Zirkoniumfluorid, 18,64 g (0,062 Mol) Antimonpentachlorid und 400 g (20 Mol) Fluorwasserstoff verrührt und mit 328,5 g (2,5 Mol) Trichloräthylen bei 1280C und 30 bar innerhalb von 1,25 Std. zu 237 g (80 % d. Theorie) 1,1,1-Trifluor-2-chloräthyn und 26 g 1,1 Difluor-1,2-dichloräthan umgesetzt.
  • Beispiel 14: In der evakuierten und mit Stickstoff begasten Apparatur aus Beispiel 13 wurden 220 g (11 Mol) Fluorwasserstoff und 657g (5 Mol) Trichloräthylen, jedoch ohne weitere Zugabe von Katalysatoren, innerhalb von 1,5 Std. bei 30 bar und 1300C zu 581 g (88 % d. Theorie) 1,1-Difluor-1,2-dichloräthan und 5 g 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan umgesetzt.
  • Beispiel 15: In der Apparatur aus Beispiel 1 wurden 5,7 g (0,0312 Mol) wasserfreies Cadmiumchlorid, 18,64 g (0,062 Mol) Antimonpentachlorid, und 200 g (10 Mol) Fluorwasserstoff verrührt und mit 336 g (2,5 Mol) 1,1-Difluor-1,2-dichloräthan bei 1320C und 38 bar innerhalb von 2 Std. zu 278 g (94 % d. Theorie) 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan umgesetzt.
  • Beispiel 16: In der Apparatur aus Beispiel 1 wurden 2,14 g (0,023 Mol) Mangan(II)-fluord, 13,98 g (0,047 Mol) Antimonpentachlcrid und 400 g (20 Mol) Fluorwasserstoff verrührt und mit 328,5 g (2,5 Mol) Trichloräthylen zu 171 g (58 % d. Theorie) 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan und 93 g 1,1-Difluor-1,2-dichloräthan umgesetzt.
  • Beispiel 17: In der Apparatur aus Beispiel 1 wurden 1,31 g (0,0156 Mol) wasserfreies Aluminiumfluorid, 13,98 g (0,047 Mol) Antimonpentachlorid und 400 g (20 Mol) Fluorwasserstoff verrührt und mit 328,5 g (2,5 Mol) Trichloräthylen bei 1280C und 30 bar innerhalb von1,75 Std. zu 233 g (79 % d.Th.) 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan und 34 g 1,1-Difluor-1,2-dichloräthan umgesetzt.
  • Beispiel 18: In der Apparatur aus Beispiel 1 wurden 2,32 g (0,0244 Mol) wasserfreies Magnesiumchlorid, 13,98 g (0,047 Mol) Antimonpentachlorid und 400 g (20 Mol) Fluorwasserstoff verrührt und mit 328,5 g (2,5 Mol) Trichloräthylen bei 134°C und 38 bar innerhalb von 1 Std. zu 151 g (51 % d.Th.) 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan und 83 g 1,1-Difluor-1,2-dichloräthan umgesetzt.
  • Beispiel 19: In der Apparatur aus Beispiel 1 wurden 3,5 g (0,0235 Mol) wasserfreies Mangan(II)sulfat, 13,98 g (0,047 Mol) Antimonpentachlorid und 400-g (20 Mol) Fluorwasserstoff verrührt und mit 328,5 g (2,5 Mol) Trichloräthylen bei 1280C und 30 bar innerhalb von 1,5 Std. zu 181 g (61 t d.Th.) 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan und 86 g 1,1-Difluor-1,2-dichloräthan umgesetzt.
  • Beispiel 20: In der Apparatur aus Beispiel 1 wurden 15 g Nickelpulver, das vorab mit feuchtem Fluorwasserstoff behandelt wurde, mit 28 g (0,0935 Mol) Antimonpentachlorid und 640 g (32 Mol) Fluorwasserstoff verrührt und mit 526 g (4 Mol) Trichloräthylen bei 1280C und 30 bar innerhalb von 2 Std. zu 38u g (81 % d.Th.) 1,1 ,1-Trifluor-2-chloräthan und 61 g 1,1-Difluor-1,2-dichloräthan umgesetzt.

Claims (3)

  1. Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan, gegebenenfalls im Gemisch mit 1,1-Difluor-1,2-dichloräthan, durch Umsetzung von Trichloräthylen mit praktisch wasserfreiem Fluorwasserstoff in flüssiger Phase in Gegenwart von Fluorierungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß stabilisatorfreies Trichloräthylen eingesetzt wird und daß als Fluorierungskatalysator eine Kombination aus einer oder mehreren Antimon-bzw. Arsenverbindungen und einer oder mehreren Metallverbindungen, insbesondere Übergangsmetallverbindungen verwendet wird.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Übergangsmetall-Komponente Cadmium, Quecksilber, Nickel, Kobalt und/oder Eisen eingesetzt werden.
  3. 3) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Kombination aus SbF5 und einer Zink-, Cadmium- und/oder Quecksilberverbindung eingesetzt wird.
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