JPS5828261B2 - ジクロルアセチルクロライドノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ジクロルアセチルクロライド（ＤＣＡＣ）を液相におい
て製造するための通常の実施においては、触媒量の遊離
塩素および塩素活性化源例えば短波長の光、通常は紫外
光の存在において加圧下激しい攪拌のもとにトリクロル
エチレン（ＴＣＥ）を酸素および／または空気で処理す
る。

トリクロルエチレンの光酸化により、ジクロルアセチル
クロライドとトリクロルエチレンオキサイド（ＴＣＥＯ
）との約５０ ：５０の混合物が得られる。

この反応が実質的に完了した後に、ジクロルアセチルク
ロライドとトリクロルエチレンオキサイドとの混合物を
トリクロルエチレンオキサイドからジクロルアセチルク
ロライドへの発熱的接触転位に付する。

これは第二級または第三級アミン触媒を反応混合物に冷
却しながら添加することによってひき起される。

第二級および第三級アミンは、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、
Ｎ−Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、ピペリジン、ピ
コリン、キノリンおよびこれらのアミンの混合物として
記載されている。

先行技術として記載されている方法は、トリクロルエチ
レンオキサイドからジクロルアセチルクロライドへの転
位の実質的に定量的な収量が得られることを示している
。

先行技術による方法の更に完全な記載は、米国特許第３
６３０８６７号明細書中に見出される。

しかしながら、実際上、上記の方法によるジクロルアセ
チルクロライドの製造は、重大な欠点があることが発見
された。

第一にトリクロルエチレンオキサイドからジクロルアセ
チルクロライドへの転位反応は、迅速でありかつ発熱的
であるから、第二級または第三級アミンをトリクロルエ
チレンの酸化の終了時もしくはその近辺において添加す
る際に、転位反応を調節するという重大な問題が生ずる
。

そして第二にトリクロルエチレンオキサイドを、それを
生成させながらジクロルアセチルクロライドへの転位を
起させるために、反応の進行中に第二級または第三級ア
ミンを添加すると、着色した副生成物の化学種が生威し
、これが転位反応の進行するにつれて反応物質の色を透
明ないし淡℃・琥珀色から暗褐色ないし紫色に変化させ
る。

もちろん特定の色は触媒として使用される第二級または
第三級アミンの置に左右されるであろう。

トリクロルエチレンオキサイドからジクロルアセチルク
ロライドへの転位反応の進行するに従い、着色体の濃度
の増大が反応物質中の紫外光線の通過を妨げる傾向があ
り、その結果反応速度を実質的に抑制して全反応速度を
工業的に魅力のないような遅いものとしてしまう。

反応が終了したら、ジクロルアセチルクロライドの使用
に先立って、着色した化学種の酸化によって着色体を除
去しなげればならない。

反応物質の連続的な酸化的接触は、反応物質中に存在す
るジクロルアセチルクロライドを史に劣化させてホスゲ
ンのような望ましくなＬ備１生成物を生せしめる結果と
なる。

トリクロルエチレンオキサイドのジクロルアセチルクロ
ライドへの転位反応の上述のような望ましくない副効果
は、転位反応のための全く新規な触媒を使用することに
よって本質的に除去されうろことが発見された。

この触媒は低級アルキルの第一および第ニアミドから選
択されうる。

低級アルキルとは１ないし６個の炭素原子を有するアル
キルを意味する。

好ましくは、ジアルキルホルムアミドが触媒として使用
されるが、最も好ましくはジメチルホルムアミドが接触
的に有効な量でこの転位反応のための触媒として使用さ
れる。

使用される触媒の量は反応混合物中のトリクロルエチレ
ンの約ｏ、ｏｏ１ないし約１０容量％、そして好ましく
はトリクロルエチレンに基づいてアミド約０．０１ない
し約０．１０容量％でヨイ。

トリクロルエチレンのジクロルアセチルクロライドおよ
びトリクロルエチレンオキサイドへの光化学的酸化およ
びトリクロルエチレンオキサイドのジクロルアセチルク
ロライドへの連続的転位によるジクロルアセチルクロラ
イドの製造のための本発明の改良された方法において、
反応は光、触媒量の遊離の塩素または臭素、および上記
のアミド触媒の存在下に液相中でトリクロルエチレンを
酸素または空気と反応させることよりなる。

遊離の塩素または臭素の触媒量は、トリクロルエチレン
のそれ以上の塩素化を起させることなく、添加された酸
素の約０１モル％ないし約３．８４モル％、好ましくは
約０．８モル％ないし約３．８４モル％でありうる。

トリクロルエチレンオキサイドのジクロルアセチルクロ
ライドへの転位のためのアミド触媒は、トリクロルエチ
レンのジクロルアセチルクロライドおよびトリクロルエ
チレンオキサイドへの液相酸化反応の開始時およびその
全期間に亘って数個の部分に分けて添加されうるかまた
はそれはバッチ操作の間反応物質に連続的にかもしくは
連続的な反応へのトリクロルエチレン原料と共に連続的
に添加されうる。

アミド触媒を反応の開始時に添加し、そしてこの触媒の
消費されるに従って追加量の触媒を連続的にまたは定期
的に添加することにより、系中のエチレンオキサイドの
蓄積は実質的に排除され、そして反応は円滑に進行して
温度および反応速度に関して容易に調節され、着色した
副生成物は、無色の副生成物に連続的に酸化されるので
、反応混合物中の着色した副生成物の蓄積は起らない。

反応は約２４℃ないし約１００℃、好ましくは約６０°
Ｃないし約９０℃、そして量も好ましくは約６５℃な（
・し約８０℃の温度において実施されうる。

酸素は好ましくは０２の形で添加されるが、もちろん空
気をそのままの形で添加することもできる。

紫外光のような塩素活性化源が反応のために好ましい。

この反応にとって好ましＬ・紫外光の波長範囲は、塩素
の解離が遊離基を生成せしめるのに十分であるようなも
のである。

通常そのような紫外光は、塩素吸収帯内であり、塩素分
子を活性化させるのに十分である。

この反応の生成物は、反応の間中実質的に光学的に透明
のままであるので、使用されたトリクロルエチレンに基
づいて約８５％ないし９０％の収量を達成しながら、著
しく高い反応速度が得られる。

本発明の利点および効果を説明するために、以下の例を
提供する。

例１ 約４−％インチの直径を有し約１３インチの深さまで２
−ｙ２１のトリクロルエチレンを充填した樹脂製の反応
器中で反応を実施する。

この反応器はフリット付きガススパージャ−１攪拌機、
温度計および還流冷却器を備えてＬ・た。

光はＦ ］ ５Ｔ８Ｂ １螢光灯によって供給された。

これらの１５ワツトの螢光灯の照射は約３ｏｏｏｙ；に
おいてピークとなる。

酸化は１モル％のＣ１２を含有する０２を反応混合物中
に吹込むことによって行なわれた。

酸化は室温において始まり、１時間またはそれ以上たっ
た後に、冷却を必要とするのに十分な熱が発生していた
。

上記の反応器中にＣＣｌ２−ＣＨＣｌ２（トリクロルエ
チレン） ３６２４． ？を装入した。

酸化の大部分は７０−８０℃において行なわれた。

ジクロルアセチルクロライド（ＣＨＣ１２ＣＯＣ１）が
反応物質の９０％をなすに到るまで酸化を継続した。

残部は未反応のトリクロルエチレンであった。

回収された物質は３５７１’の重量を有し、ＤＣＡＣ３
２１、３？およびトリクロルエチレン３５７グを含有し
ていた。

すなわち、３２６ｉのトリクロルエチレンが酸化され、
３６０３ＰのＤＣＡＣを生成したはずである。

消費されたトリクロルエチレンを基礎にして得られた収
量は、９０％の転化率で８９．２％であった。

ジメチルホルムアミドを酸化の間、反応の開始時および
反応の全進行中に等しい分量に分けて添加し、その結果
ＴＣＥＯの蓄積は認められなかった。

全部で８ｒｒｌｌのジメチルホルムアミドが使用された
。

例２ この例はトリクロルエチレン３６３１Ｓ’を反応器に装
入し、酸化の大部分を６０−６５℃の間で行なったこと
を除いては、例１と同様の方法で実施した。

トリクロルエチレン２３％およびジクロルアセチルクロ
ライド７７％を含有する物質３６３１Ｐが回収された。

すなわち、この転化率において、収量は９０．７％であ
った。

最初５ｍｌのジメチルホルムアミドを反応混合物に添加
し、次に酸化が完了の４４％に達したときに、更に約％
ｍｌを１時間に亘って添加した。

本発明は特許請求の範囲の記載を発明の要旨とするもの
であるが、その実施の態様として下記の事項を包含する
。

（１） 触媒がジアルキルホルムアミドである、％７
ｔ”請求の範囲による方法。

（２）触媒がジメチルホルムアミドである、特許請求の
範囲による方法。

（３）反応混合物に添加されたアミド触媒が反応混合物
に添加されたトリクグルエチレンの約０．００１ないし
約１．０容量％である、特許請求の範囲による方法。

（４）反応混合物に添加されたアミド触媒が反応混合物
に添加されたトリクロルエチレンの約０．０１ないし約
０．１０容積％である、特許請求の範囲による方法。

（５）反応温度が約２４℃ないし約１００°Ｃである、
上記（３）による方法。

（６）反応温度が約６０℃ないし約９０℃である、上記
（４）による方法。

（７）反応温度が約６５℃ないし約８０℃である、上記
（４）による方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 触媒量の遊離の塩素または臭素および塩素活性化源
   の存在下でトリクロルエチレンな液相において酸素含有
   ガスと反応させてジクロルアセチルクロライドとトリク
   ロルエチレンオキサイドとの混合物を生成させ、次いで
   上記混合物を接触的に有効な量のジアルキルホルムアミ
   ド触媒に連続的に接触させ、トリクロルエチレンオキサ
   イドのジクロルアセチルクロライドへの転位を行わせる
   ことを特徴とするジクロルアセチルクロライドの製造方
   法。