DE2533181A1

DE2533181A1 - Verfahren zur herstellung von dichloracetylchlorid

Info

Publication number: DE2533181A1
Application number: DE19752533181
Authority: DE
Inventors: Harold Mahonrai Pitt
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1974-08-05
Filing date: 1975-07-24
Publication date: 1976-02-19
Also published as: IL47874A0; AU8360675A; CA1048057A; AR205472A1; IT1041129B; GB1478794A; DE2533181C2; US4007224A; TR18476A; DD119034A5; BG26364A3; CH612411A5; JPS5828261B2; PH13106A; IN142834B; JPS5141325A; IL47874A; NL7509307A; MY7800486A; RO66029A

Description

Stauffer Chemical Company _f Westport

(Connecticut, USA)

Verfahren zur Herstellung von Dichloracetylchlorid

Für die Herstellung von Dichloracetylchlorid (DCAC) in der flüssigen Phase wird im allgemeinen Trichloräthylen (TCE) mit Sauerstoff und/oder Luft in Gegenwart einer katalytischen Menge freien Chlors und eines Chloraktivators, wie kurzwelliges Licht, im allgemeinen Ultraviolett-Licht, unter kräftigem Rühren und Druck behandelt. Die Potooxidation vom Trichloräthylen ergibt annähernd ein 50 : 50 Gemisch von Dichloracetylchlorid und Trichloräthylenoxid (TCEO).

Nachdem diese Reaktion im wesentlichen beendet ist, wird das Gemisch von Dichloracetylchlorid und Trichloräthylenoxid einer exothermen katalytischen Umlagerung des Trichloräthylenoxids zu Dichloracetylchlorid unterworfen. Dies wird durch Zugabe eines sekundären oder tertiären Aminkatalysators zum Reaktionsgemisch während der Abkühlung bewirkt. Als sekundäres und tertiäres Amin wurden Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, N-Methylanilin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, Piperdin, Picoline, Chinoline und deren Mischungen beschrieben. Es ist bekannt, dass bei der Umlagerung von Trichloräthylenoxid zu Dichloracetylchlorid im wesentlichen quantitative Ausbeuten erhalten werden. Bekannte Verfahren sind vollständiger in der USA-Patentschrift 3 630 867 beschrieben.

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Bei der Ausführung wurde jedoch gefunden, dass die Herstellung von Dichloracetylchlorid nach dem oben beschriebenen Verfahren ernsthafte Nachteile aufweist. Da die Umlagerung von Trichloräthylenoxid zu Dichloracetylchlorid sowohl sehr schnell als auch exotherm verläuft,wirft erstens die Kontrolle der Umlagerungsreaktion,nach Zugabe der sekundären oder tertiären Amine,während oder gegen Ende der Oxidation von Trichloräthylen ernsthafte Probleme auf. Zweitens entstehen nach Zugabe der sekundären oder tertiären Amine, welche die Umlagerung von Trichloräthylenoxid zu Dichloracetylchlorid bewirken, zum Reaktionsgemisch während der Reaktion gefärbte Nebenprodukte, welche die Farbe des Reaktionsgemisches im Laufe der Reaktion von klar zu leicht gelb-braun bis dunkelbraun oder purpur ändern. Die Farbe ist selbstverständlich abhängig von der Menge der zugegebenen sekundären oder tertiären Amine« Sowie die Umlagerungsreaktion von Trichloräthylenoxid zu Dichloracetylchlorid fortschreitet, wird durch die Erhöhung der Farbintensität die Durchlässigkeit für die Strahlen des ultravioletten Lichtes durch das Reaktionsgemisch vermindert,wodurch im wesentlichen eine Hemmung der Reaktionsgeschwindigkeit resultiert, was vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nachteilig ist. Nach Beendigung der Reaktion müssen farbigen Nebenprodukte vor der Verwendung des Dichloracetylchlorids durch Oxidation entfernt werden. Durch die kontinuierliche Oxidation wird jedoch das Dichloracetylchlorid im Reaktionsgemisch zu unerwünschten Nebenprodukten, wie Phosgen, abgebaut.

Es wurde gefunden, dass die obengenannten Nachteile bei der Umlagerung von Trichloräthylenoxid zu Dichloracetylchlorid im wesentlichen vermieden werden können, indem man einen vollkommen neuen Katalysator für die Umlagerungsreaktion verwendet. Dieser Katalysator ist entweder ein primäres oder sekundäres niederes Alkylamid, wobei unter "nieder" Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verstanden werden. Vorzugsweise verwendet

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man Dialkylformamid als Katalysator, insbesondere Dimethylformamid. Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 1,0 ToI.-#, bezogen auf das Trichloräthylen im Reaktionsgemisch und insbesondere von etwa 0,01 bis etwa 0,10 ToI.-r.% eingesetzt.

Im verbesserten, erfindungsgemässen Terfahren für die Herstellung von Dichloracetylchlorid durch fotochemische Oxidation von Trichlorethylen zu Dichloracetylchlorid und Trichloräthylenoxid mit kontinuierlicher Umlagerung des Trichloräthylenoxids zu Dichloracetylchlorid wird Trichloräthylen mit Sauerstoff oder Luft in Gegenwart von Licht einer katalytischen Menge von freiem Chlor oder Brom und dem obengenannten Amidkatalysator in flüssiger Phase umgesetzt. Die katalytische Menge von freiem Chlor oder Brom kann etwa 0,1 bis etwa 3,84 Mol.-5?, vorzugsweise von etwa 0,8 bis etwa 3,84 Mol.-#, bezogen auf den zugegebenen Sauerstoff, betragen, ohne dass eine weitere Chlorierung des Trichloräthylens bewirkt wird.

Der Amidkatalysator für die Umlagerung des Trichloräthylenoxids zu Dichloracetylchlorid kann in mehreren aliquoten Teilen am Anfang und verteilt während der oxidativen Reaktion von Trichloräthylen zu Dichloracetylchlorid und Trichloräthylenoxid in der flüssigen Phase oder kontinuierlich zum Reaktionsgemisch während der chargenweisen Ausführung oder kontinuierlich mit dem Trichloräthylen während der kontinuierlichen Ausführung zugegeben werden. Durch die Zugabe des Amidkatalysators am Anfang der Umsetzung und durch die kontinuierliche oder periodische Zugabe zusätzlicher Mengen des Katalysators, wenn dieser verbraucht wird,.wird die Entstehung von Aethylenoxid im System verhindert und die Reaktionstemperatur sowie die Geschwindigkeit sind einfach und leicht kontrollierbar. Gleichzeitig entstehen auch keine gefärbten Nebenprodukte im Reak-

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tionsgemisch, da diese kontinuierlich' zu farblosen Nebenprodukten oxidiert werden.

Die Umsetzung kann bei Temperaturen von etwa 24° bis etwa 100°C, vorzugsweise von etwa 6o° bis etwa 90⁰C "und insbesondere von etwa 65° bis etwa 8o°C ausgeführt werden.

Sauerstoff wird vorzugsweise als Op zugegeben, jedoch kann die Zugabe selbstverständlich auch in Form von Luft erfolgen. Als Chloraktivator wird ultraviolettes Licht bevorzugt. Bevorzugt wird jene Wellenlänge des ultravioletten Lichtes, welche für die Disassociation von Chlor zu freien Radikalen genügt. Ueblicherweise sind das die Wellenlängen im Ultravioletten innerhalb des Chlorabsorptionsbandes, die genügen, um das Chlormolekül zu aktivieren.

Das Produkt des erfindungsgemässen Verfahrens bleibt im wesentlichen während der ganzen Reaktion optisch klar, wodurch bedeutend höhere Reaktionsgeschwindigkeiten resultieren. Es werden Ausbeuten von annähernd 85 bis 90 #, bezogen auf das verwendete Trichloräthylen, erhalten.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Die Umsetzungen werden in einem mit Harz ausgekleideten Reaktionsgefäss von einem Durchmesser von etwa 12 cm, welcher etwa 33 cm hoch mit 2 Y2-Liter Trichloräthylen gefüllt ist. Das Gefäss war mit einer gesinterten Gaszuführung, einem Rührer, Thermometer und einem Rückflusskühler versehen. Als Lichtquellen dienten F15T8 Bl Fluoreszenslampen. Die Emmision dieser 15 Watt Lampen hat etwa bei 3OOO Ä die höchste Intensität. Die Oxidationen wurden durch Durchperlen von Op, welches 1 Mol.-£ Cl_? enthielt, durch die Reaktionsmischung

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bewirkt. Die Oxidationen wurden bei Raumtemperatur begonnen und nach etwa einer Stunde entstand so viel Wärme, dass Kühlung erforderlich wurde.

In das oben beschriebene ßfefäss wurden 3 624 g Trichloräthylen gegeben. Der grösste Teil der Oxidation erfolgte bei 70° bis 80°C. Die Oxidation wurde solange fortgesetzt, bis Dichloracetylchlorid 90 % des Gemisches ausmachte. Der Rest war nicht umgesetztes Trichloräthylen. Es wurden 3 570 g Material gewonnen, welches 3 213 g Dichloracetylchlorid und 357 g Trichloräthylen enthielt. D.h., 3 267 g Trichloräthylen wurden oxidiert und hätten 3 603 g Dichloracetylchlorid ergeben sollen. Die Ausbeute betrug, berechnet auf das verbrauchte Trichloräthylen, 89,2 % bei einem Umsetzungsgrad von 90 %. Dimethylformamid wurde während der Oxidation zugegeben, am Anfang der Umsetzung und in gleichen.Mengen während des ganzen Reaktionsablaufes, wodurch die Bildung von Trichlorathylenoxid verhindert wurde. Gesamthaft wurden 8 ml Dimethylformamid verwendet.

Beispiel 2

Es wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gearbeitet, mit dem Unterschied, dass 3 63I g Trichloräthylen in das Reaktionsgefäss gegeben wurden und dass der grösste Teil der Oxidation zwischen 60 und 65⁰C stattfand. Es wurden 3 63I g Material gewonnen, welches 23 % Trichloräthylen und 77 % Dichloracetylchlorid enthielt. Somit betrug die Ausbeute bei dieser Umsetzung 90,7 %· Am Anfang wurden 5 ml Dimethylformamid und dann, als die Oxidation zu 44 % erfolgt war, annähernd Y3 ml während einer Stunde zugegeben.

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Claims

Patentansprüche

ί !./Verfahren zur Herstellung -von Dichloracetylchlorid, indem ^^^ man Trichloräthylen in flüssiger Phase in Gegenwart katalytischer Mengen von Chlor oder Brom und einem Chloraktivator mit einem sauerstoffhaltigen Gas zu einem Gemisch von Dichloracetylchlorid und Trichloräthylenoxid umsetzt, dieses Gemisch mit einer katalytischen Menge eines Aminkatalysators zur Umlagerung des Trichloräthylenoxids zu Dichloracetylchlorid behandelt, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsgemisch kontinuierlich mit einem primären oder sek. A.lkylam idkatalysator, dessen Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatorne enthält, in Berührung bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Dialkylformamid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Dimethylformamid verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Amidkatalysator in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 1,0 Vol.-/?, bezogen auf die Menge des zum Reaktionsgemisch gegebenen Trichloräthylens, zugibt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Amidkatalysator in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 0,10 Vol.-/?, bezogen auf das dem Reaktionsgemisch zugegebene Trichloräthylen, einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur von etwa 24°C bis etwa 100 C arbeitet.

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7. Verfahren nach Anspruch. 5_? dadurch gekennzeichnet ₃ dass man bei einer Reaktionstemperatur von etwa 60 C bis etwa 90^C arbeitet.
8. Terfahren nach Anspruch 5_S dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur von etwa 65 C bis etwa 80 C arbeitet.

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