DK152647B - Fremgangsmaade til fremstilling af monohalogenacylhalogenider - Google Patents

Description

, DK 152647 B

Den foreliggende opfindelse: angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af monohalogenacylhalogenider ved halogenering af ketener i nærværelse af et opløsningsmiddel. Ved udtrykket "halogeneringsmiddel" skal forstås chlor, brom, iod og halogen-halogenider, såsom iodmonochlorid, iodmonobromid og brommono-chlorid.

Det er kendt at halogenere ketener i flydende fase, men hidtil kendte fremgangsmåder til at gennemføre denne reaktion har resulteret i dannelsen af monohalogenacylhalogenider, der er forurenede

2 DK 152647 B

med en betydelig mængde dihalogenacylhalogenider og polyhaloge-nerede biprodukter. Ved de tidligere anvendte metoder er benyttet sådanne opløsningsmidler som chlorerede benzener, nitrobenzen, car-bontetrachlorid, chloracetylchlorid, acetylchlorid, 1,2-dichlor-ethan, acetonitril, benzoenitril, nitromethan og forskellige andre opløsningsmidler. Alle disse opløsningsmidler har den samme ulempe, idet de alle resulterer i dannelsen af en betydelig mængde dihalo-genacylhalogenid sammen med det ønskede produkt, monohalogena-cylchlorid. I nogle af opløsningsmidlerne dannes der også uønskede trihalogenacylhalogenider. Dihalogenderivaterne har ikke nogen teknisk anvendelse, og deres adskillelse fra monohalogenderi-vaterne er kostbar og tidsrøvende. F.eks. har dichloracetylchlorid et kogepunkt på ca. 107° C, medens monochloracetylchlorid har et kogepunkt på ca. 105° C. Den ringe kogepunktforskel mellem disse to forbindelser gør deres adskillelse overordentlig vanskelig og nødvendiggør også en kostbar og uøkonomisk ekstra behandling til halogeneringsprocessen, når der anvendes de hidtil kendte opløsningsmidler .

De ifølge den foreliggende opfindelse fremstillede monohalogen-acylhalogenider er værdifulde mellemprodukter ved fremstilling af herbicide α-halogenacetanilider og andre produkter. I modsætning hertil har de tilsvarende di- og trihalogenacylhalogenider ingen teknisk betydning. De udgør med andre ord kun fortyndingsmidler, som nedsætter effektiviteten af de teknisk værdifulde monohalogenacylhalogenider. Omfanget af problemet fremgår af den kendsgerning, at alt teknisk tilgængeligt chloracetylchlorid er forurenet med betydelige mængder dichloracetylchlorid, og i nogle tilfælde er indholdet af dichloracetylchlorid så højt som 6%.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 anførte.

Ifølge en foretrukken udførelsesform anvendes som opløsningsmiddel en tertiær phosphatester af den i krav 1 angivne art, hvori den sub- 2 3 stituerede alkylgruppe i betydningen R har formlen: “cxH2x-y+lR Yf hvor R^ er halogen, phenyl eller substitueret phenyl, x er et helt tal fra 1 til 8, og y er et helt tal fra 1 til 3. Det foretrækkes 3 især, at når R er phenyl, er y 1, og når x er 1, og y er 3f er R^ halogen.

3 DK 152647 B

En foretrukken substitueret phenylgruppe har formlen: -Q, zm hvor hvert Z er halogen, trihalogenmethyl, cyano, nitro, lavere alkyl eller lavere alkoxy, og m er et helt tal fra 1 til 3, idet når hvert Z er nitro, kan m ikke være større end 2. Foretrukne Z-grupper er halogen, nitro, lavere alkyl, trifluormethyl og lavere alkoxy.

Foretrukne alkoxyalkylgrupper er sådanne, hvor de alifatiske kæder er lige eller forgrenede og ialt indeholder 2-8 carbonatomer. Foretrukne alkylgrupper har lige eller forgrenede alifatiske kæder med 1-8 carbonatomer.

Ved udtrykket "lavere alkyl" og "lavere alkoxy" menes sådanne grupper, hvori den alifatiske kæde er lige eller forgrenet og har 1-5 carbonatomer.

Med udtrykket "halogen" menes fluor, chlor, brom eller iod.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen egner sig til halogenering af keten med formlen CH2=C=0 samt substituerede ketener, såsom methylketen, dimethylketen, ethylketen, diethylketen, phenyl-keten og diphenylketen.

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse udføres ved, at ketenen og halogeneringsmidlet indføres i opløsningsmidlet, hvor de reagerer til dannelse af monohalogenacylhalogenider, som adskilles fra reaktionsmediet på i og for sig kendt måde, såsom ved destillation, fortrinsvis under reduceret tryk. Processen kan gennemføres enten kontinuerligt eller portionsvis. Driftsbetingelserne under reaktionen er ikke kritiske, men det foretrækkes at vælge sådanne betingelser, som giver maksimale udbytter af monohalogen-acylhalogenideme. Det er nødvendigt, at reaktionsmassen holdes i flydende tilstand. I praksis gennemføres reaktionen nor

4 DK 152647B

malt i et temperaturområde mellem -50 og 150° C, fortrinsvis mellem 0 og 150° C, ved et tryk på mellem 50 mm Hg og'2 atm.

I de fleste tilfælde foretrækkes det dog at operere kontinuerligt ved en temperatur mellem 0 og 110° C og et tryk mellem 100 Og 760 mm Hg. Ved portionsvis drift foretrækkes det at operere ved denne temperatur under et tryk mellem 50 og 760 mm Hg. Reaktionen mellem halogeneringsmidlet og ketenen forløber til dannelse af i hovedsagen rene monohalogenacylhalogenider uden hensyn til forholdet mellem reagenserne. Fordelene ved opfindelsen opnås dog især, hvis molforholdet mellem halogneringsmiddel og keten ligger mellem 0,8:1 og 2,0:1, og de optimale resultater opnås ved et molforhold mellem halogeneringsmiddel og keten på mellem 1:1 og 1,3:1# Tilstedeværelsen af det omhandlede opløsningsmiddel i reaktionsblandingen formindsker dannelsen af uønskede acylhalogenider og formindsker især dannelsen af dihalogenacylhalogenider og andre poly-halogenerede biprodukter.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan opløsningsmidlet udgøre i det væsentlige hele reaktionsmediet eller kun en mindre del af dette. Fordelene ved opfindelsen er særlig udtalte, hvis indholdet af opløsningsmiddel er højt, men der opnås dog også fordele, selv om opløsningsmidlet kun findes i forholdsvis små mængder. De ønskede polyhalogenerede acylhalogenider dannes kun i ubetydelige mængder, selv når reaktionsblandingen indeholder en relativ lav mængde opløsningsmiddel, og de forekommer praktisk taget ikke, hvis opløsningsmidlet anvendes i høj koncentration. Vægtforholdet mellem opløsningsmiddel og hele reaktionsblandingen, dvs. vægtforholdet for opløsningsmidlet, kan variere mellem 0,05:1 og 0,99:1. Under normal drift af en reaktionsportion vil vægtforholdet for sulfon formindskes med dannelsen af produktet, der blander sig med det i reaktionsblandingen indeholdte opløsningsmiddel. Efterhånden som vægtforholdet for opløsningsmidlet formindskes, vil reaktionstemperaturen for blandingen synke under smeltepunktet for sulfonen, medens reaktionsblandingen stadig findes i flydende fase. Under den kontinuerlige proces kan vægtforholdet for opløsningsmidlet holdes konstant eller varieres til ønskede værdier.

Ved indstilling af vægtforholdet for opløsningsmidlet opnås en flexibilitet i valget af reaktionstemperatur inden for det ønskede område, selv med sulfoner med højt smeltepunkt.

5

DK 152647B

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal i det følgende illustreres nærmere ved hjælp af nogle udførelseseksempler. Alle forhold er angivet i vægtdele, med mindre andet er angivet.

EKSEMPEL 1

Ca. 149 dele triethylphosphat blev indført i en passende reaktionsbeholder, der var udstyret med gasudføringsrør, temperaturføler.og to gasfordelere under opløsningsmidlets overflade. Idet reaktionsbeholderen blev holdt ved et tryk på 69 mm Hg og ved en reaktionstemperatur på 14-16° C, blev keten og chlor indført gennem de to gasfordelere med en konstant og tilnærmelsesvis ækvimolær hastighed, idet chloret tilførtes i tilstrækkeligt overskud, til at et ringe spor af chlor kunne påvises i udsugningsgassen fra vakuumsystemet. Efter ca. 3 timer blev tilslutningen af reagenser afbrudt. Ved afbrydelsen af reaktionen var forholdet mellem opløsningsmiddel og summen af opløsningsmiddel og produkt ca. 0,5· Reaktionsblandingen indeholdt i hovedsagen opløsningsmiddel, 1 chloracetylchlorid og acetylchlorid. Reaktionsblandingen inde- 1 holdt kun et spor, dvs. mindre end 0,1%, dichloracetylchlorid og andre polychlorerede biprodukter. Ved destillation til isolering af rent chloracetylchlorid blev udbyttet af chloracetylchlorid bestemt til 97 molprocent, sammen med 3 molprocent acetylchlorid. Ved analyse af opløsningsmiddelfraktionen påvistes, at ca. 147 g opløsningsmiddel var til stede. Dette høje indhold af opløsningsmiddel, som kunne genvindes, indikerer, at der under reaktionen praktisk taget ikke sker nogen chlorering eller andre sidereaktioner i forbindelse med opløsningsmidlet, som kunne føre til tab af opløsningsmiddel.

Selv om reaktionsblandingen i dette eksempel ikke blev omrørt, er en omrøring hensigtsmæssig og kan benyttes i afhængighed af reaktorkonstruktionen og valg af reagenser, dvs. keten og halogene-ringsmiddel. Hvis brom anvendes som halogeneringsmiddel, foretrækkes det at omrøre reaktionsblandingen, men der er også opnået gode resultater uden omrøring.

6 DK 152647B

Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 gentages, idet betingelser og udgangsmaterialer ændres som anført i tabel i, hvorved fås de angivne produkter.

Udbyttet i eksemplerne 3-5 for halogenacylhalogenid er højt, nemlig over 90%, og mængden af dihalogenacylhalogenid er nedsat, således at der opnås en renhed af halogenacylhalogenidet på over 95%· I eksempel 2 ligger udbyttet på iodacetylchlorid på 80-90%. Diiodacetylchloridet er yderst ustabilt og er derfor ikke fundet i reaktionsblandingen ifølge eksempel 2.

7 DK 152647 B

•d

H

d p o

cd PH

, ri i o,d

p. i—I Tj H O

ttQ >1·Η rdH

•o x ' d ir, j r? P 03 φ (1) O Hp rn Vft Η -P P H 'O <1>

10 rr-H d O Φ CM CM Ό ftp I O

>» ffl If* .* ΙΛ CM fO (d i! *H i—1 ° H Wrl -P ra >, in : <D O Æ O f* P , d "PS -PH O φ O φ t P ω S · o Q Λ P cd So s cd ft

Tj

4P Ό H

Jtd h d

id dO

! ft 9 dd

XQ H OH

S -Λ β Λ H?

Jd CQ Φ o rj I

"3* IL ·Η -P Η øH

rH d O Φ O ω o ' !>> -H >> _p Π Η H HHj“0|0

P 03 >> d d‘H U-H

å) O P O n ft O ft •H :S PH ? O .o

d -rp φ p g P tø U

-P ..cd So c ft ° ft

H

& nd .

p * H 0) , d d 1 i>>

J| O HP

ή fy-, H t>> Φ q p o o o tn co p o S o o cm o co <l- φ cd

-J I p Η H OOdO

cm cd d d 9 T* v—'ό d d H d

i Ph d d o o Λ O

CO CQ 0)0 HH OH

•Η O P i—l rd rd H »d dp od οοΌο p ft do

P

H

d P o

cd Ό H

pH d

ft d O

CO O H

O H r*> d d +3

0,00 O O 05 CM Φ I

™ Η O H O OfS.-3-OI

|>> H I d CM H Cd 1 p in o d p d s o

φ φ Ό H

Η P O

d ω h i p d o

I Η I

CO I CL) cd H

• P, bO *Q Ό d t» cd i ^ d SH tn (D H o SCO Kd Η Η Φ Cd bO d d ftO^-N ffi φ g» <u O d Ό H d S p^n © od® Eh Ch cd φ·η Η·Η I cdυ d ηh d φ i φ d hpd ft d H 'w' d Φ Η Φ S Φ Φ η Sh Φ o Φ g; ΜΦ ΦΟ d fcuo <D Ό 03 Ό bOO d bOTd H ¢50 Η οΌ d ft—^ φ od ¢)0bo·—^ o φ oh cd o

HHtJ >, S ΡΗΌ dd Η P HddH

id ftH d Φ Φ Cd H EB H Cd Φ cd Φ H cd HOS HH idMSsd ffi W H bO fiii

8 DK 152647 B

EKSEMPEL 6

Til en reaktor, der er udstyret med gasfordelere og termometer, indførtes 158 dele tri-n-butylphosphat. Chlor og keten blev boblet ind i reaktoren ved et tryk på 73 mm. Hg, medens temperaturen blev opretholdt ved 20° C i ca. 3 timer. Chlor indførtes i reaktoren i en sådan mængde, at der opretholdtes et lille overskud i forhold til keten. Ved analyse af produktet opnåedes følgende resultater:

Udbytte af chloracetylchlorid (procent) 89,7

Renhed (procent) 99,4

Udbytte af acetylchlorid (procent) 9,8

Udbytte af dichloracetylchlorid (procent) 0,4

Opløsningsmiddel genvundet (gram) 153,2

For at illustrere fordelen ved det omhandlede opløsningsmiddel blev eksemplerne 1 og 6 gentaget under anvendelse af andre opløsningsmidler i et trykområde. De opnåede udbytter i procent sammen med resultaterne for typiske eksempler fremgår af efterfølgende "tabel II. Udvundet opløsningsmiddel er den mængde opløsningsmiddel, som fandtes ved analyse efter reaktionens afslutning.

9 DK 152647 B

XX p P P

^“5 ί^> 1^5

!h Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ P

-P-P-P-P-P-P-P-P-P

>J CQ CQ CQ CQ CQ CQ CQ CQ CQ

p_ ·Η ·Η ·Η Ή Ή ·Η ·Η Ή *Η -Pw, Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ £-ι ωω æ æ s æ æ ,® æ æ s

p ~ σι tA fO 'H *tH «Η <H <H <H <H <H <H

0 a vo n N ra cq m cq cq cq cq cq cq h a O O O o o o o o o -p— as s s s s s s s ,14 404)4343404040+3+5 cO cdcdcdcdcdcdcdcdcd Φ od

H

Φ Ό Ό

•H-P

S o o-

CQtO

y)p*-> CO s 4 00 in O CO VQ tn <f- m CM

S p ^ σ 00 n i>- σ 00 vo is co 00 σ «a cq p o

H

ft o

H

>3 -P Φ Φ +5

cd ^>cR

h P'dtQ'~' H -p· m I—I O Ή Ό λ λ ^ η ρ ίο ο ο η tn m <f <r ν tn to <) <|- ι-3 ,Ρ Ο Η CM γΗ Η ΟΗ ΡΡ ·ΗΡ C Ρ ο ΕΗ ι τ3 Φ Η Ή -Ρ 00 >,ρ+3,~ν - m η is η m ir cy> -Ρ ο KS σ Η ΙΛ <1" -4- -4 -4 ΚΊ Η Η φ Η · Η

Op Ρ < Op Ό φ σι *4 00 1 13S σ σ ν 10 σ m ·ί to 4 ιπ ιλ -ί η φν_> σσσσ νο ιη σ αο is σ σ σ >3 od •Ρ φ cd φ

Φ Ή -Ρ IS

?Η $Η ·ί·^ ^ ο ο S'sR ts σ 00 ^ cm in η 10 00 cm η is σ to co σ ~4 tn σ -4 -4 00 00 co ilÆti

OOP

-P -P

i 1 -p cd cd h

1 , ιη -Ρ -P Cd P CdHp-P-P-H

cq ^ ^ cd cd P o -ρ h cd φ φ p yj -P-P-PH φ ρ ρ o o -p

p ΗΗΦΦΦ p O -Ρ -P Cd Cd -H

H OOOO-PPOpCd'HOHHSd PH ftftCd Cd Ρ-Η-ΗΦΗ P S >) js <d

10 (D a SHH Ο Ρ Η H >; O O-P « O

op φ φ i>> >3 ρ o 1 >, ρ -ρ ρ ρ φ n

HP CQ CQ p p PH nip -Ρ Φ -P P P P

ftH PP-P-PPP -ΡΦΟΗΙΙΦ oa ΗΗΗΗϋΟΗΦ^<ΐ^βίΡ1

10 DK 152647 B

Ved sammenligning af den samme procedure under anvendelse af andre opløsningsmidler ses det tydeligt, jvf. tabel II, at anvendelsen af opløsningsmidlet medfører en undertrykkelse af dannelsen af polychloracetylchlorider og formindsker dannelsen af acetylchlorid. Isoleringen af rent chloracetylchlorid fra acetylchlorid og opløsningsmidlet ved fraktionering medfører ingen problemer som følge af den store kogepunktsforskel mellem disse forbindelser.

Det ses også, at der ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan opnås en næsten total udvinding af opløsningsmiddel til recirkulering. Dette medfører en betydeligt forbedret økonomi af driften. Det er også klart ud fra det høje udbytte af opløsningsmidler, at den fordelagtige virkning af disse opløsningsmidler skyldes egenskaberne og den kemiske struktur af opløsningsmidlet.

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnåede gunstige resultater opnås med alle de omhandlede opløsningsmidler i forbindelse med de ovennævnte halogeneringsmidler. Brom kan indføres i blandingen i form af væske, kan kombineres med opløsningsmiddel i opløsningen eller kan indføres i gasformig tilstand under overfladen af reaktionsblandingen. I de fleste tilfælde foretrækkes det at udføre bromeringen ifølge opfindelsen ved anvendelse af en opløsning af brom i opløsningsmidlet. Hvis iodmonochlorid anvendes som halogeneringsmiddel, kan det indføres i reaktoren ved opløsning i opløsningsmidlet og tilsætning af den dannede opløsning til blandingen.

Claims (11)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af monohalogenacylhalogenider ved halogenering af ketener i nærværelse af et opløsningsmiddel, kendetegnet ved, at reaktionen udføres i et opløsningsmiddel bestående af en tertiær phosphatester med formlen: 0 2 11 2 R -O-P-O-ft » 0 !2 p hvor hver gruppe R uafhængigt er alkoxyalkyl, alkyl, substitueret 2 alkyl, phenyl eller substitueret phenyl, eller to grupper R tilsammen er alkylen med formlen -Cn-H2n“, hvor n er et helt tal fra 2 til 8, og med 2-4 carbonatomer i en sammenhængende kæde.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 2 R er alkoxyalkyl.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at O en af grupperne R er alkyl, medens de andre to grupper tilsammen betyder alkylen.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 2 hver af grupperne R er alkyl.

5- Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at halogeneringsmidlet er chlor eller brom.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at ketenen er usubstitueret keten.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at halogeneringsmidlet er chlor.

12 DK 152647 B

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at 2 hver af grupperne R er alkyl.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at opløsningsmidlet er tri-n-butylphosphat.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegnet ved, at ketenen er usubstitueret keten.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 10, kendetegnet ved, at halogenet er chlor.