DK153137B - Fremgangsmaade til fremstilling af monohalogenacylhalogenider - Google Patents

Description

DK 153137 B

i

Den foreliggende opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af monohalogenacylhalogenider ved omsætning af en keten med et halogen i nærværelse af en ester som opløsningsmiddel.

Væskefasehalogenering af ketener er velkendt, men tidligere kendte metoder til udførelse af denne reaktion har resulteret i dannelse af monohalogenacylhalogenider, der er forurenet med en betragtelig mængde dihalogenacylhalo-genider og polyhalogenerede biprodukter. Disse tidligere metoder anvendte sådanne opløsningsmidler som chlorerede benzener, nitrobenzen, carbontetrachlor, chloracetylchlo-rid, acetylchlorid, 1,2-dichlorethan, acetonitrilbenzoni-tril og nitromethan. Ethvert af disse opløsningsmidler har den fælles ulempe, at de alle vil medføre dannelse af en betragtelig mængde dihalogenacylhalogenid sammen med det ønskede produkt, monohalogenacylhalogenid. I nogle af disse opløsningsmidler dannes også uønskede trihalogen-acylhalogenider. Dihalogenderivater har ingen kommerciel anvendelighed, og deres fremstilling ud fra monohalogen-derivater er dyr og tidskrævende. For eksempel har di-chloracetylchlorid et kogepunkt på ca. 107 °C, hvorimod monochloracetylchlorid har et kogepunkt på ca. 105 °C.

Denne tætte beliggenhed af kogepunkterne af de to forbindelser gør deres adskillelse særdeles besværlig og føjer et dyrt og uøkonomisk trin til halogeneringsprocessen, når man anvender de hidtil kendte opløsningsmidler.;

Monohalogenacylhalogeniderne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er værdifulde mellemprodukter til fremstilling af herbicide α-halogenacetanilider og andre produkter. Derimod har de tilsvarende di- og trihalogen-acylhalogenider ingen kommerciel betydning. .De er med andre ord kun til stede som fortyndingsmidler, der nedsætter effektiviteten af de kommercielt værdifulde monohalogenacylhalogenider. Alvoren af prpblemet anskuelig-

DK 153137 B

2 gøres ved det faktum, at alle kommercielt tilgængelige chloracetylchlorider er kontamineret med en betragtelig mængde dichloracetylchlorid, og i nogle tilfælde er indholdet af dichloracetylchlorid så stort som 6%.

Ved anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen overvinder man ulemperne ved anvendelsen af de kendte opløsningsmidler ved halogenering af en keten. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 anførte. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen omfatter halogenering af keten, dvs. el ler substituerede ketener, såsom methylketen, dimethyl-keten, ethylketen, diethylketen, phenylketen og diphenyl-keten.

Ethylencarbonat og andre 1,2- og 1,3-alicycliske carbona-ter kan anvendes alene eller i indbyrdes blanding ifølge den foreliggende opfindelse. Egnede carbonater indbefatter f.eks.: 1,2-propylencarbonat, 1,2-butylencarbonat, 1.3- propylencarbonat, 1,3-butylencarbonat, 2,2-dimethy1- 1.3- propylencarbonat, 1,2-diethyl-l,3-propylencarbonat, 1,2-dimethylethylencarbonat, 1-chlormethylethylencarbo-nat og 1,2-diethylethylencarbonat. Alicycliske carbonater med 7 eller flere ringatomer, såsom 1,4-butylencarbonat og lignende, hvilke ligger uden for opfindelsen, kunne være gode opløsningsmidler ved fremgangsmåden, men er af lille praktisk værdi i sammenligning med 5- og 6-led-dede carbonater .

Ved udførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen indføres en keten og et halogen i et opløsningsmiddelmedium, hvor de omsættes til dannelse af monohalogenacylhalogeni-der, der på kendt måde separeres fra reaktionsmediet, såsom ved destillation, fortrinsvis ved reduceret tryk. Fremgangsmåden kan udføres enten kontinuerligt eller dis-kontinuerligt. De driftsbetingelser, hvorunder reaktionen 3

DK 153137 B

udføres, er ikke kritiske, men det foretrækkes at holde dem inden for de specificerede grænser for at maksimere udbyttet af monohalogenacylhalogenid. Det er blot væsentligt, at opløsningsmidlet er væskeformigt under reaktionsbetingelserne. Af praktiske årsager udføres reaktionen imidlertid normalt ved en temperatur på 50 til 150 °C ved et tryk på 50 mm Hg til ca. 2 atmosfærer. I de fleste tilfælde foretrækkes det at arbejde ved en temperatur på 0 - 110 °C og ved et tryk på 100 - 760 mm Hg. Reaktionen mellem halogen og keten vil skride frem til dannelse af i det væsentlige rent monohalogenacylhalogenid uanset molforholdet mellem reaktanterne. Fordelen ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse udnyttes imidlertid mere fuldkomment, når molforholdet mellem halogen og keten holdes mellem 0,8:1 og 2,0:1, og optimale resultater opnås, når molforholdet halogen:keten ligger mellem 1:1 og 1,3:1. Nærværelsen af et opløsningsmiddel ifølge opfindelsen i reaktionsmediet mininerer dannelsen af acylhalogenider og eliminerer i det væsentlige dannelsen af dihalogenacylhalogenider og andre poly-halogenerede biprodukter.

Ifølge den foreliggende opfindelse kan opløsningsmidlet udgøre i det væsentlige det hele eller blot en del af reaktionsmediet. Fordelene ved den foreliggende opfindelse er mest udtalt, når vægtforholdet af opløsningsmiddel er højt, men der opnås også væsentlige fordele, selv når opløsningsmidlet er til stede blot i små mængder, selv når reaktionsmediet indeholder en lille mængde opløsningsmiddel, og de elimineres fuldstændigt ved højere forhold. Vægtforholdet mellem opløsningsmiddel og summen af opløsningsmiddel og produkt, dvs. opløsningsmiddel-vægtforholdet, kan variere fra 0,05:1 til 0,99:1. Under det normale forløb af en diskontinuerlig reaktion mindskes opløsningsmiddelvægtforholdet naturligvis med dannelse af produktet, der bliver blandet med det opløs-

DK 153137 B

4 ningsmidde1, der danner reaktionsmediet. Når man anvender kontinuerlige fremgangsmåder, kan opløsningsmiddelforholdet holdes konstant eller variere på ønsket måde. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen illustreres nærmere ved de følgende eksempler. I eksemplerne er alle angivelser udtrykt i vægtdele, hvis intet andet er angivet.

EKSEMPEL 1

Ca. 200 dele ethylencarbonat hældtes i en egnet reaktions-beholder, holdtes ved et absolut tryk på ca. 100 mm Hg og forsynedes med et gasafgangsrør, temperaturføleorganer og to gassprøjtekranse under carbonatniveauet. Reaktionsmediet holdtes ved en temperatur på ca. 40 - 50 °C, og ke-ten og chlor tilsattes igennem separate sprøjtekranse i en konstant og i det væsentlige ækvimolær mængde. Efter ca. 2 1/2 time var tilsætning af reaktanter tilendebragt.

Der. var tilsat 188 dele chlor og 85 dele keten. Ved slutningen af reaktionen var forholdet mellem opløsningsmiddel og summen af opløsningsmiddel og produkt 0,44. Reaktionsblandingen var i det væsentlige ethylencarbonat, chloracetyIchlorid med mindre mængder dichloracetyIchlo-rid og acetylchlorid. Ved destillation til adskillelse af ren chloracetylchlorid bestemtes molprocentudbyttet af chloracetyIchlorid til 96% sammen med 1,9% acetylchlorid og ca. 2% dichloracetylchlorid. Selv om reaktionsmediet i dette eksempel omrørtes, er omrøring ikke nødvendig ved halogeneringsprocessen ifølge opfindelsen. Når halogen er brom, foretrækkes det dog at omrøre reaktionsmediet, men der opnås også gode resultater uden omrøring. Ved at følge den generelle fremgangsmåde i eksempel 1, men ved at anvende de betingelser og materialer, der er angivet i tabel I, opnåedes de i tabel I angivne produkter.

I eksemplerne 2, 3, 5 og 6 er udbyttet af halogenacetylhalo-genid højt, dvs. større end 95%, og mængden af dihalogen-

DK 153137 B

5 acetylhalogenid er minimeret, hvilket giver en halogen-acetylrenhed på mere end 98%. I eksempel 4 er udbyttet af bromacetylbromid over 85% med en renhed større end 99%.

DK 153137 B

6 I ή rM >* >> -*->

SZ 0 I

+J i 4_) O "O P I Ό 0 C CO P CO ·Η O i—I ·Η

E 0 C LA O C P P Ή >» P

LA P >-i O O CM Ή 0 O O CM OO -C-l->0

0 >»_0 O I £1 -P O Ή <t i—I —I O O i—I

Η X (*) '—i O CJ CD Ή >-l x: -C Ή O -C

£ +J (0 CM IsC CJ O O CO O

ο ω o

i—I -P

1 jj Oli

c co ϋ Ό E '—I "D

øc EC CO-HO>v-H

t-HO O O O CD O CD CMEE P -P Ξ

<} >,_Q o <P P -P 1Λ i—I LA OO -Q 0 O

SZ t-ι i—I CO 0 Ή CM P P 'rt CJ ti

4JC0 CO -Π Ω 0 -O

LJ O

1—I

_! I I

LJ C C C-i

CO (D CD IOI

C r—I -P 1—C 1 * ' 1 I— >,4J 0 I >- JZ >*

-PCO P .Y P C U CJ C U

3 q O 1—I O O *H -Η O Ή

ΙΑ _Q O O O i—C >n CD <f —I -Η P "Ο ·Ρ P

| _Q VO fA .C XI LA MD -C O- O 1 CL O

rAt-i I— CJ -C-> CJ O —I CM O 1—I

0 I ti £ « h £

(—1 0 X CM Q. CJ CM O. O

II ή C-ι P ^

O CO +J

—I O Øl SZ C 0*0 f-ι I Ό 0 0 CO Ή O Ή ·Η

CM 0 .-C -P P C P P i-H>>P

ρ ;a 0 o o o 0 o o 00 £4J o

4J C lA ΓΛ i—I -p LA 1—l lA<—1 <—1 O 0 <—C

0 4-) O I—I _C 0 1—I Ή -C_C -h o x:

1— 0 .Q CJ YC CJ O Ω 0 O

^ 0 0

H CJI I—I I

0 /-v c 00

-Q CJ Ή Ό I—I I

-0 O C^"0V—'0 1—I

. -H ^ w 0 0 “O -C ^

E 01 Si—I CH 0 *—I O

0 0 IC p 1—I 0 C ~O 0

øl 0 Q-Ό EB 01 0 CO

r—1 c E -p O — Ε C 0 0 ·Η

0 -H E 0 C C EBC CD C

QC --- PØ Øi—CØ'-'EØ 00 E 0 001CT30O10C 01Ό t—I Øl

ØQ _Y 0.0 0 CPU O H 0 O-H ØO

ø iH >, E —i -P C "O 1—10 *P 1—IC -C * I

_y Q. p 0 0 0 83 -H 0 D 0 00 -HØ u o i-i-m^SEx —- y x σι ox

DK 153137 B

7 EKSEMPEL 6

Til en reaktor forsynet med sprøjtekrans og temperatur-må leorganer sattes 235 dele 1,2-propylencarbonat. Chlor-keten sprøjtedes ind i reaktoren ved et tryk på 100 mm Hg med en temperatur på 20 - 25 °C i ca. 182 minutter. Der holdtes et lille overskud af chlor i forhold til keten i propylencarbonatopl.øsningen under reaktionsforløbet. Fraktionering og analyse af produkterne viste et chloracetyl-chloridudbyttet på 94,6¾ og et dichloracetylchloridud-bytte på 0,6¾. Acetylchloridudbyttet var 4,8¾. Chlorace-tylchloridrenheden var 99,2¾. Oprensning af opløsningsmidlet var i det væsentlige kvantitativ.

For nærmere at illustrere fordelene ved opløsningsmidlerne ifølge opfindelsen anvendtes proceduren i eksempel 1 med forskellige opløsningsmidler. De således opnåede procentvise udbytter sammen med resultaterne i eksempel 1 og 6 er angivet i tabel II.

DK 153137 B

8

TABEL II

ChloracetyIchlorid Dichlor-

Acetyl- acetyl- Udvundet chlorid- chlorid- Opløsnings-

Opløsnings- Udbytte Udbytte udbytte udbytte middel middel_%_%_%_%_%_

Eksempel 1 96 98 1,9 2 95

Eksempel 7 94,6 99,2 4,8 0,6 >95

Ethylacetat 92 96 5 3 78

Carbontetra- 42 69 „ 15 75 ethylenh^°r~ «

Methylacetat 91 94 4 4 88

Acetonitril 46 83 47 7 66

Nitromethan 48 74 39 13 75 n-butylacetat 82 95 15 3 84 n-hexylacetat 81 95 15 4 83

Benzonitril 87 94 9 4 92

Ved sammenligning af samme fremgangsmåde under anvendelse af andre opløsningsmidler er det klart, at de opløsningsmidler, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, i det væsentlige undertrykker dannelse af polychlor-acetylchlorider og minimerer dannelse af acetylchlorid. Separation af ren chloracetylchlorid fra acetylchlorid og opløsningsmiddel ved fraktionering frembyder ikke noget problem, da der er stor forskel mellem kogepunkterne for disse forbindelser.

De gunstige resultater ifølge opfindelsen opnås på lignende måde med andre af de her omhandlede opløsningsmidler sammen med andre af de førnævnte halogeneringsmidler.

Brom kan indføres i systemet som væske, kombineret med opløsningsmiddel i opløsningen, eller på gasform under reaktionsmediets overflade. I de fleste tilfælde foretræk-

DK 153137 B

9 kes det at udføre bromer ingen ifølge den fdréliggende opfindelse ved at anvende en opløsning af brom i et opløsningsmiddel .

Claims (4)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af monohalogenacyl-halogenider ved omsætning af en keten med et halogen i nærværelse af en ester som opløsningsmiddel, kendetegnet ved, at man som opløsningsmiddel anvender et alicyclisk carbonat med formlen CRR1-(CR2R3) -cr4r1 I n I 0 -c-o ti o 1 2 3 4 5 hvori R, R , R , R , R og R hver for sig kan betegne hydrogen, halogen, methyl, chlormethyl eller ethyl, og hvor n er O eller 1, eller en blanding af sådanne carbo-nater.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 1 2 3 4 5 ved, at R, R , R , R , R og R er hydrogen.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at n er O eller 1.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at carbonatet er ethylencarbonat. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at ketenen er usubstitueret keten, og halogenet er chlor.