DK153082B - Fremgangsmaade til fremstilling af monohalogenacylhalogenider - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af monohalogenacylhalogenider Download PDFInfo
- Publication number
- DK153082B DK153082B DK483072AA DK483072A DK153082B DK 153082 B DK153082 B DK 153082B DK 483072A A DK483072A A DK 483072AA DK 483072 A DK483072 A DK 483072A DK 153082 B DK153082 B DK 153082B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- chloride
- lactone
- halide
- halogen
- solvent
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims description 20
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 17
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 11
- -1 halide halide Chemical class 0.000 claims description 9
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 7
- CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N ethenone Chemical compound C=C=O CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 3
- 125000006177 alkyl benzyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 28
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- VGCXGMAHQTYDJK-UHFFFAOYSA-N Chloroacetyl chloride Chemical compound ClCC(Cl)=O VGCXGMAHQTYDJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FBCCMZVIWNDFMO-UHFFFAOYSA-N dichloroacetyl chloride Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)=O FBCCMZVIWNDFMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 description 3
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 3
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 3
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N Iodochlorine Chemical compound ICl QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEZXCJBBBCKRPI-UHFFFAOYSA-N beta-propiolactone Chemical compound O=C1CCO1 VEZXCJBBBCKRPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AOGQPLXWSUTHQB-UHFFFAOYSA-N hexyl acetate Chemical compound CCCCCCOC(C)=O AOGQPLXWSUTHQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical class [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000380 propiolactone Drugs 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical class ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPCWSGCHQIRQHR-UHFFFAOYSA-N 2,2-diiodoacetyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(I)I VPCWSGCHQIRQHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSTRKXWIZZZYAS-UHFFFAOYSA-N 2-bromoacetyl bromide Chemical compound BrCC(Br)=O LSTRKXWIZZZYAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWXORMWIWGSYJJ-UHFFFAOYSA-N 2-ethylbut-1-en-1-one Chemical compound CCC(CC)=C=O NWXORMWIWGSYJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSVMPWANOMFSPR-UHFFFAOYSA-N 2-iodoacetyl chloride Chemical compound ClC(=O)CI BSVMPWANOMFSPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDOKWPVSGXHSNP-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-1-en-1-one Chemical compound CC(C)=C=O VDOKWPVSGXHSNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZGZTQYTDRQOEY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenone Chemical compound O=C=CC1=CC=CC=C1 RZGZTQYTDRQOEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFNSPPHTAARSPD-UHFFFAOYSA-N 4-phenyloxolan-2-one Chemical compound C1OC(=O)CC1C1=CC=CC=C1 YFNSPPHTAARSPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIVUHPTVQVCONM-UHFFFAOYSA-N 6-bromo-4-methyl-1h-indazole Chemical compound CC1=CC(Br)=CC2=C1C=NN2 OIVUHPTVQVCONM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 1
- INEDQDVKHVXUAM-UHFFFAOYSA-N [Cl].ClCl Chemical compound [Cl].ClCl INEDQDVKHVXUAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTUXCLKRSRDYPV-UHFFFAOYSA-N acetylene hydrochloride Chemical compound Cl.C#C OTUXCLKRSRDYPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N bromine monochloride Chemical compound BrCl CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSEMCPMTAXQTJN-UHFFFAOYSA-N but-1-en-1-one Chemical compound CCC=C=O JSEMCPMTAXQTJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- XEKAUTDWPYQNFU-UHFFFAOYSA-N chlorane Chemical compound Cl.Cl.Cl XEKAUTDWPYQNFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- ZWJPCOALBPMBIC-UHFFFAOYSA-N diphenylketene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=C=O)C1=CC=CC=C1 ZWJPCOALBPMBIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 125000000457 gamma-lactone group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000002561 ketenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000006178 methyl benzyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- UYLUJGRCKKSWHS-UHFFFAOYSA-N prop-1-en-1-one Chemical compound CC=C=O UYLUJGRCKKSWHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
DK 153082 B
i
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af monohalogenacylhalogenider ved omsætning af en keten og et halogen, eller et halogenhalogenid i nærværelse af en ester. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes et opløsningsmiddel eller et reaktionsmedium, der inhiberer eller forhindrer dannelse af polyhalogenacylhalogenider og minimerer dannelse af acylhalogenider. Betegnelsen halogen anvendes heri som omfattende chlor, brom, iod og halogenhalogenid, såsom iodmonochlorid, iodmonobromid og brom-monochlorid.
Væskefasehalogenering af keten er velkendt, men de kendte metoder til udførelse af denne reaktion har resulteret i dannelse af monohalogenacylhalogenider, der er forurenet med en betragtelig, mængde dihalogenacetylhalogenid og polyhalogenerede biprodukter. Ved de kendte metoder anvendtes opløsningsmidler, såsom chlorerede benzener, nitrobenzen, carbontetrachlorid, choracetylchlorid, acetyl-chlorid, 1,2-dichlorethan, acetonitril, benzonitril, nitromethan og andre oplysningsmidler. Hvert af disse opløsningsmidler har en fælles ulempe. Denne er, at de resulterer i dannelse af en betragtelig mængde dihalogenacetylhalogenid tilsammen med det ønskede produkt, monohalogenacetylhalogenidet. I nogle af disse opløsningsmidler dannes også uønskede trihalogenacetylhalogenider. Dihalogenderivateme har ingen kommerciel anvendelighed, og deres separering fra monohalogenderivateme er dyr og tidsrøvende.
Por eksempel har dichloracetylchlorid et kogepunkt på ca. 107° C, medens monochloracetylehlorid har et kogepunkt 105° 0. iTår kogepunkterne ligger så tæt, bliver separering af produkterne særdeles vanskelig og tilføjer en dyr og uøkonomisk proces til haloge-neringsprocessen, når man anvender de kendte opløsningsmid ler. Monohalogenacetylhalogenider fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er værdifulde mellemprodukter ved fremstilling af herbicide α-halogenacetanilider og andre produkter. Derimod har de tilsvarende di- og trihalogenacetylhalogenider ingen kom-. merciel betydning. Med andre ord er de kun til stede som fortyndingsmidler, hvilket medfører en nedgang i effektiviteten af de kommercielt værdifulde monohalogenacetylhalogenider. Alvoren af problemet gøres klart ved det faktum, at alle kommercielt tilgængelige chloracetylchlorider er forurenet med en betragtelig 2
DK 153082B
mængde dichloracetylchlorid, og i nogle tilfælde kan dichloracetyl-ehloridindholdet blive så højt som 6 $.
Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen overvindes disse ulemper ved de kendte opløsningsmidler ved at halogenere en keten i nærværelse af en lacton. Fremgangsmåden er ejendommelig ved det i krav 1's kendetegnende del anførte.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen omfatter halogenering af keten, dvs. CH2=C=Of samt substituerede ketener, såsom methylketen, di-methylketen, ethylketen, diethylketen, phenylketen og diphenyl-keten.
Gamma-lactoner, samt beta-, delta- og epsilon-lactoner kan anvendes alene eller i enhver kombination ifølge den foreliggende opfindelse. Egnede lactoner omfatter for eksempel beta-propiolacton, delta- og gamma-valerotactoner, gamma-butyrolacton og epsilon-capro-lacton. De pågældende lactoner kan være substituerede eller usub-stituerede. Egnede substituenter omfatter methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, phenyl, tolyl, xylyl, benzyl, methylbenzyl, chlor, brom og iod.
Ved udførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen indføres keten og halogen i et opløsningsmiddelmedium af lacton, hvor de reagerer til dannelse af monohalogenacylhalogenid, der separeres fra reaktionsmediet på kendte måder, såsom destillation, fortrinsvis ved reduceret tryk. Processen kan udføres enten kontinuerligt eller diskontinuerligt. De driftsbetingelser, hvorunder reaktionen udføres, er ikke kritiske, men det foretrækkes at holde dem inden for de specificerede grænser for at maksimere udbyttet af monohalogen-acylhalogenid. Faktisk er det kun nødvendigt, at lactonerne er væskeformige under reaktionsbetingelserne. Af praktiske hensyn udføres reaktionen normalt inden for et temperaturområde på -50 -150, fortrinsvis 0 - 110 °C, og ved et tryk på 50 mm Hg - 2 atmosfærer, fortrinsvis 100 - 760 mm Hg. Reaktionen mellem halogen og keten vil skride frem til dannelse af i det væsentlige rent monohalogenacylhalogenid, uanset molforholdet mellem reaktanterne. Fordelen ifølge den foreliggende opfindelse udnyttes dog i fuldere 3
DK 153082B
omfang, hvis molforholdet mellem halogen og keten holdes på- 0,8:1 -2,0:1, fortrinsvis 1:1 - 1,3:1. Nærværelse af en lacton ifølge opfindelsen i reaktionsmediet minimerer dannelse af acylhalogenider og eliminerer stort set dannelsen af dihalogenacylhalogenider og andre polyhalogenerede biprodukter.
Ifølge den foreliggende opfindelse kan lactonen udgøre i det væsentlige al eller kun en mindre del af reaktionsmediet. Fordelene ifølge den foreliggende opfindelse er mest udtalt, når opløsningsmiddelforholdet er højt, men væsentlige fordele kan opnås, når lactonen kun er til stede i relativt små mængder. De uønskede polyhalogenerede acylhalogenider dannes kun i mindre mængder, når reaktionsmediet indeholder en lille mængde lactonopløsnings-middel og er i det væsentlige udelukket ved højere forhold. Yægt-forholdet mellem lacton og summen af lacton og produkt, dvs. opløsningsmiddelforholdet, kan variere fra 0,05:1 og til 0,99:1. Under et normalt reaktionsforløb formindskes opløsningsmiddelvægt-forholdet med dannelse af produktet, der bliver blandet med den lacton, der udgør reaktionsmediet. Ved udførelse af kontinuerlige processer kan opløsningsmiddelforholdet holdes konstant eller kan varieres på ønsket måde.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen illustreres nærmere ved de følgende eksempler, hvor alle dele er vægtdele, medmindre andet er angivet .
EKSEMPEL 1
Cirka 191 dele gamma-butyrolacton fyldtes i en egnet reaktionsbeholder forsynet med omrøreorganer, gasudledningsrør, temperatur-måleorganer og to gassprøjtekranse under lactonens overflade.
Med kontinuerlig omrøring ved atmosfæretryk og en temperatur på 24° C tilsattes keten og chlor igennem to separate sprøjtekranse i en konstant og i det væsentlige ækvimolær mængde. Efter 5 timer var tilsætning af reaktanterne tilendebragt. Der var tilsat 152 dele chlor og 82 dele keten. Forholdet mellem opløsningsmiddel og summen af opløsningsmiddel og produkt var ved slutningen af reaktionen 0,45. Reaktionsblandingen indeholdt i det væsentlige kun 4
DK 153082B
gamma-butyrolacton, chloracetylchlorid og acetylchlorid. Reaktionsblandingen var fuldstændigt fri for dichloracetylchlorid og andre polychlorerede biprodukter. Ved destillation til adskillelse af rent chloracetylchlorid bestemtes molprocentudbyttet af chloracetylchlorid til 96 %, sammen med ca. 4 % acetylchlorid.
Selv om reaktionsmediet i dette eksempel omrørtes, er omrøring ikke nødvendig ved halogeneringspro ce ssen ifølge opfindelsen.
Når halogenet er brom, foretrækkes det dog at omrøre reaktionsmediet, men gode resultater opnås også uden omrøring.
Ifølge den generelle fremgangsmåde i eksempel 1, men ved at anvende de betingelser og de materialer, der er angivet i tabel I, opnåedes de angivne produkter.
I eksempel 3 - 5 er udbyttet af halogenacylhalogenid højt, dvs. over 90 %, og mængden af dihalogenacylhalogenid er minimeret, hvilket giver en halogenacylhalogenidrenhed på mere end 98 %. I eksempel 2 er udbyttet af iodacetylchlorid ca. 80 - 90 %. Di-iodacetylchlorid er extremt ustabilt og findes derfor ikke i reaktionsmediet i eksempel 2. I stedet for beta-phenyl-gamma-butyro-lacton i eksempel 5 kan man anvende beta-(para-tolyl)-gamma-butyro-lacton med lignende resultater til følge.
5 DK 153082 B
SABEL I
Eksempel nr. 2 3 4 5
Opløsningsmiddel Gamma- Alpha- Beta- Beta- butyro- "butyl- chlor- phenyl- lacton gamma- gamma- gamma- "butyro- butyro- butyro- lacton lacton lacton
Tryk (mm Hg) 100 100 760 760
Temperatur (° C) 5-10 ' 20 30 50
Keten Keten Keten Methyl- Phenyl- keten keten
Halogen *· lodmono- Ohlor Chlor Chlor chlorid
Opløsningsmiddelmængde (dele) 200 100 150 32
Halogenmængde (dele) 179 85 148 22
Ketenmængde (dele) 42 48 100 36
Halogenacyl- lodacetyl- Chlor- Alpha- Alpha- halogenid chlorid acetyl- chlor- chlor- chlorid propionyl- phenyl- chlorid acetyl- chlorid
Dihalogenaeyl- --- Dichlor- Alpha, Alpha, halogenid acetyl- alpha- alpha- chlorid dichlor- dichlor- propionyl- phenyl- chlorid acetyl- chlorid EKSEMPEL 6
Til en reaktor forsynet med sprøjtekranse og termometer tilsattes 225 dele beta-propiolacton. Chlor og keten blæstes ind i reaktoren ved et tryk på 100 mm Hg med temperaturen holdt på 20 - 25° G i ca. 2,5 timer. Der tilførtes chlor i et lille overskud i forhold til keten. Analyse af det næsten farveløse produkt viste en renheds
6 DK 153082 B
grad af chloracetylchlorid på mere end 98 Udbyttet af bipro- duktet acetylchlorid var ca. 2 %.
EKSEMPEL 7
Ted at følge samme procedure som i eksempel 6, idet man dog anvendte 145 dele gamma-valerolacton, Og idet reaktionstiden var ca. 134 minutter, opnåedes følgende procentiske resultater:
Udbytte af chloracetylchlorid større end 90
Renhedsgrad 99,7
Udbytte af acetylchlorid 9
Udbytte af dichloracetylchlorid 0,22
Genvundet opløsningsmiddel 98 EKSEMPEL 8
Ted at følge samme fremgangsmåde som i eksempel 6, dog med den undtagelse , at der anvendtes 173 dele epsilon-caprolacton, med en begyndelsestemperatur på 8° C, der steg til 20 - 25° C, og en reaktionstid på 140 minutter, opnåedes følgende procentiske resultater:
Udbytte af chloracetylchlorid 96
Renhedsgrad 99,9
Udbytte af acetylehlorid 3,8
Udbytte af dichloracetylchlorid 0,12
Grenvundet opløsningsmiddel mere end 90 EKSEMPEL 9 111 en reaktor forsynet med en sprøjtekrans, termometer, dypperør og omrøringsorgan tilsattes 106 dele gamma-butyrolacton. En opløsning bestående af 175 dele gamma-butyrolacton og 319,6 dele brom sattes til ved hjælp af en tragt forbundet med dypperøret, idet der anvendtes en måledyse. Bromopløsningen sattes til reaktoren i løbet af 2 timer, hvorunder ketenen samtidigt indsprøjtedes i reaktoren holdt ved 100 mm Hg og en temperatur på 20 - 25° 0. Mængden af bromopløsning, der tilsattes, indstilledes således, at der var et lille overskud af brom i reaktoren. Efter at tilsætning af bromopløsningen var tilendebragt, fortsattes med ketentilsætning, + ΤνΡΛτη'Ρατητοη ττατ> fn-pfiminflia·): -Ρτ*Α nnl cisrnmiren - Vå basis af fmft-
1 DK 153082 B
lyser af slutproduktet fandtes bromacetylbromidudbyttet til 83 med en renhedsgrad på 99,6 f>, For at illustrere fordelene ved opløsningsmidlerne ifølge opfindelsen gentoges proceduren i eksempel 1, idet der anvendtes forskellige opløsningsmidler. De således opnåede procentvise udbytter sammen med resultaterne af repræsentative eksempler ifølge opfindelsen er angivet i tabel II nedenfor.
TABEL II
Dichlor- Genvundet Acetyl- acetyl- opløsnings-Ohloracetylchlorid chlorid- chlorid- middel Opløsningsmiddel Udbytte Renhed (f>) udbytte udbytte (f>)
Eksempel 1 96 100 4 0 92
Eksempel 7 >90 99,7 9 0,22 98
Eksempel 8 96 99,9 3,8 0,12 ' >90
Ethylacetat 92 96 53 78
Carbontetra- 42 69 43 15 75 chlorid 1,2-dichlor- 35 53 41 24 90 ethylen
Methylacetat 91 94 44 88
Acetonitril 46 83 47 7 66
Nitromethan 48 74 39 13 75 n-butylacetat 82 95 15 3 84 n-hexylacetat 81 95 15 4 83
Benzonitril 87 94 9 4 92
Ved sammenligning af den samme fremgangsmåde, hvorunder der anvendes andre opløsningsmidler, er det klart, at opløsningsmidlerne ifølge opfindelsen i det væsentlige undertrykker dannelse af poly-chloracetylchlorider og minimerer dannelsen af acetylchlorid. Separering af rent ehloracetylchlorid fra acetylehloridet og opløsningsmiddel ved fraktionering frembyder intet problem på grund af den store forskel i kogepunkter mellem disse forbindelser.
8
DK 153082B
Forbedringen udført ved hjælp af lactonopløsningsmidlet medfører også mere end 90 S genvinding af opløsningsmidlet. Dette giver en stærkt forbedret økonomi. Det er også klart fra den høje genvindingsprocent af 1acton, at de gunstige virkninger, der udøves af disse opløsningsmidler, skyldes aeres kemiske natur.
Brom kan indføres i systemet som væske, i forbindelse med lacton i opløsning eller i gasform under overfladen af reaktionsmediet.
I de fleste tilfælde foretrækkes det at udføre bromeringen ifølge den foreliggende opfindelse ved at anvende en opløsning af brom i lactonopløsningsmiddel. Når iodmonochlorid anvendes som haloge-neringsmiddel, kan det sættes til reaktoren ved at opløse det i lactonopløsningsmiddel og sætte den fremkomne opløsning til systemet.
Claims (2)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af monohalogenacylhalogenider ved omsætning af en keten og et halogen eller halogenhalogenid i nærværelse af en ester, kendetegnet ved, at man som ester anvender en lacton med den almene formel (CRR1) -(CR2R1),-(CR2R5) -CR6R7-CR8R9 ja d c I O--:-C=0 hvori R, R1, R2, R1, R2, R5, R6, R7, R8 og R9 hver for sig betegner hydrogen, halogen, alkyl med 1-6 carbonatomer, phenyl, alkylphenyl, hvori alkylgruppen indeholder 1-6 carbonatomer, benzyl eller alkylbenzyl, hvor alkylgruppen indeholder 1-6 carbonatomer, og hvor a, b og c hver er 0 eller 1, eller en blanding af sådanne lactoner.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at ketenen er usubstitueret keten. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, 2 at halogenet er chlor.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US18544971A | 1971-09-30 | 1971-09-30 | |
| US18544971 | 1971-09-30 | ||
| US27796072A | 1972-08-04 | 1972-08-04 | |
| US27796072 | 1972-08-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK153082B true DK153082B (da) | 1988-06-13 |
| DK153082C DK153082C (da) | 1988-11-07 |
Family
ID=26881151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK483072A DK153082C (da) | 1971-09-30 | 1972-09-29 | Fremgangsmaade til fremstilling af monohalogenacylhalogenider |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5110215B2 (da) |
| BE (1) | BE789466A (da) |
| BG (1) | BG25204A3 (da) |
| CA (1) | CA972767A (da) |
| CH (1) | CH576931A5 (da) |
| CS (1) | CS161808B2 (da) |
| DD (1) | DD99982A5 (da) |
| DE (1) | DE2247765C3 (da) |
| DK (1) | DK153082C (da) |
| EG (1) | EG11319A (da) |
| FR (1) | FR2154768B1 (da) |
| GB (1) | GB1374324A (da) |
| IL (1) | IL40465A (da) |
| IT (1) | IT968447B (da) |
| NL (1) | NL158161B (da) |
| PL (1) | PL82658B1 (da) |
| RO (1) | RO59345A (da) |
| SU (1) | SU489304A3 (da) |
| YU (1) | YU37305B (da) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK152647B (da) * | 1973-07-16 | 1988-04-05 | Monsanto Co | Fremgangsmaade til fremstilling af monohalogenacylhalogenider |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51144424U (da) * | 1975-05-16 | 1976-11-20 | ||
| JPS53147208U (da) * | 1977-04-25 | 1978-11-20 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2862964A (en) * | 1955-07-12 | 1958-12-02 | Distillers Co Yeast Ltd | Process for producing monochloro acetyl chloride |
-
0
- BE BE789466D patent/BE789466A/xx not_active IP Right Cessation
-
1972
- 1972-09-26 NL NL7212983.A patent/NL158161B/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-09-28 EG EG369/72A patent/EG11319A/xx active
- 1972-09-29 DD DD165945A patent/DD99982A5/xx unknown
- 1972-09-29 DE DE2247765A patent/DE2247765C3/de not_active Expired
- 1972-09-29 CS CS6626A patent/CS161808B2/cs unknown
- 1972-09-29 BG BG021505A patent/BG25204A3/xx unknown
- 1972-09-29 CA CA152,964A patent/CA972767A/en not_active Expired
- 1972-09-29 SU SU1832410A patent/SU489304A3/ru active
- 1972-09-29 DK DK483072A patent/DK153082C/da active
- 1972-09-29 PL PL1972158007A patent/PL82658B1/pl unknown
- 1972-09-29 IL IL40465A patent/IL40465A/xx unknown
- 1972-09-29 CH CH1430972A patent/CH576931A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-09-29 RO RO72372A patent/RO59345A/ro unknown
- 1972-09-29 FR FR7234699A patent/FR2154768B1/fr not_active Expired
- 1972-09-29 IT IT29878/72A patent/IT968447B/it active
- 1972-09-29 GB GB4505472A patent/GB1374324A/en not_active Expired
- 1972-09-29 YU YU2463/72A patent/YU37305B/xx unknown
- 1972-09-29 JP JP47097268A patent/JPS5110215B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2862964A (en) * | 1955-07-12 | 1958-12-02 | Distillers Co Yeast Ltd | Process for producing monochloro acetyl chloride |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK152647B (da) * | 1973-07-16 | 1988-04-05 | Monsanto Co | Fremgangsmaade til fremstilling af monohalogenacylhalogenider |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EG11319A (en) | 1977-04-30 |
| GB1374324A (en) | 1974-11-20 |
| CH576931A5 (da) | 1976-06-30 |
| DK153082C (da) | 1988-11-07 |
| PL82658B1 (en) | 1975-10-31 |
| JPS4840711A (da) | 1973-06-15 |
| CA972767A (en) | 1975-08-12 |
| FR2154768B1 (da) | 1980-04-18 |
| YU37305B (en) | 1984-08-31 |
| DD99982A5 (da) | 1973-09-05 |
| BE789466A (fr) | 1973-03-29 |
| IT968447B (it) | 1974-03-20 |
| RO59345A (da) | 1976-02-15 |
| DE2247765C3 (de) | 1975-05-15 |
| SU489304A3 (ru) | 1975-10-25 |
| IL40465A (en) | 1975-05-22 |
| DE2247765B2 (de) | 1974-09-26 |
| NL7212983A (da) | 1973-04-03 |
| JPS5110215B2 (da) | 1976-04-02 |
| BG25204A3 (en) | 1978-08-10 |
| NL158161B (nl) | 1978-10-16 |
| IL40465A0 (en) | 1972-11-28 |
| CS161808B2 (da) | 1975-06-10 |
| DE2247765A1 (de) | 1973-05-03 |
| FR2154768A1 (da) | 1973-05-11 |
| YU246372A (en) | 1983-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3557165A (en) | Omega-cyanoperfluoroalkanoyl halides and process therefor | |
| US3883407A (en) | Production of 2,2,2-trifluoroacetyl chloride | |
| US3056802A (en) | Alpha-halo lactones | |
| DK153082B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af monohalogenacylhalogenider | |
| US2134102A (en) | Dehydrochlorination of 1,1,2-trichlorpropane | |
| US4155940A (en) | M-Bromo-benzotrifluorides | |
| Catch et al. | 69. Halogenated ketones. Part IV. The application of the Friedel–Crafts reaction to the preparation of halogenated aliphatic ketones | |
| US4116992A (en) | Process for the simultaneous manufacture of dimethylaluminum chloride and alkylaluminum chlorides | |
| US3283013A (en) | Process for the preparation of 2, 3-dibromo-1-propanol | |
| US3576860A (en) | Preparation of chloroacetyl chloride | |
| DK153137B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af monohalogenacylhalogenider | |
| EP0450584B1 (en) | Bromination method | |
| US4166075A (en) | Method of preparing xylenes chlorinated in the nucleus | |
| US4001307A (en) | Preparation of haloesters from dienes | |
| KR0173477B1 (ko) | 디클로로펜타플루오로프로판의 제조방법 | |
| US3882173A (en) | Preparation of monohaloacyl halides | |
| US4517370A (en) | Process for preparing 2-chlorobenzoxazoles | |
| US4365101A (en) | Process for preparing benzotrifluoride and its derivatives | |
| US3758569A (en) | Preparation of monohaloacetyl halides | |
| US2104789A (en) | Halogen substituted butadienes and process for preparing them | |
| CA1143383A (en) | Production of chloroacetyl chloride | |
| US3278553A (en) | Concurrent preparation of hydrogen halide and tetrahalothiophene | |
| US3584036A (en) | Preparation of alpha-monochloro acids | |
| US5859298A (en) | Process for the preparation of 2-halogeno-4,5-difluorobenzoyl fluorides | |
| US2678319A (en) | Preparation of 2,3-dihalotetrahydro-2-methylfurans |