PL82658B1 - Production of monohaloacyl halides[gb1374324a] - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Monsanto Company, Sit. Louis, Missouri (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób wytwarzania halogenków monohalogenoacylowych Przedmiotem wynalaaku jest sposób wytwarzania halogenków monohalogenoacylowych na drodze ha- logesTowtania kietenów w fazie cieklej, a zwlaszcza halogenowania ketenów w rozpuszczalniku lub srodowisku, które inlhibitujie lub zapobiega tworze¬ niu sie halogenków wielohailogenoacylowych i mini- ¦ malizuje tworzenie sie ¦halogenków acylowych.Termin „halogen" stosowany w opisie oznacza chlor, brom i jod, a takze halogenki halogenów, jak np. chlorek jodu, bromek jodu, chlorek bromu itp.HJalogenowanie ketenów w fazie cieklej jest pro¬ cesem dobrze znanym, lecz dotychczas stosowane metody prowadzenia tej reakcji powodowaly two¬ rzenie sie halogenków monohalogenoaoetylu, zanie¬ czyszczonych znacznymi ilosciami hialoigenków dwu- halogenaacetylu i innymi wielohalogenowanymi produktami ubocznymi. W dotychczasowych meto¬ dach jako rozpuszczalniki stosowano chlorowcowane pochodne benzenu, nitrobenzen, czterochlorek wegla, chlorek chloroacetylu, chlorek acetylu, 1,2-dwuchlo- roetoan, acetonitryl, benzonitryl, nitrometan i inne rozpuszczalniki. Wszystkie ite rozpuszczalniki wyka¬ zuja wspólna wade — przy zastosowaniu kazdego z nich, w wyniku reakcji otrzymuje sie znaczne ilosci halogenku dwuhalogenoaceitylu, obok produk¬ tu pozadanego — halogenku monohalogenoaoetylu.W niektórych z wymienionych rozpuszczalników powstaje równiez niepozadany halogenek trójhalo- genoaoetylu.Pochodne dwuhaloganowe nie maja wartosci han- 10 25 30 dlowej, a ach wydzielanie z mieszaniny z pochodny¬ mi monohalogenowymi jest kosztowne i pracochlon¬ ne. Na przyklad, chlorek dwuchloroacetylu ma temperature wrzenia okolo 107°C, zas chlorek mo- nochloroacetylu ma 'temperature wrzenia okolo 105°C. Taka bliskosc temperatur wrzenia obu zwiaz¬ ków czyni ich rozdzielanie ibardzo itruidnym i wy¬ maga dodatkowego kosztownego i meekonomicznego etapu w procesie halogenowania, o ile istosuje sie jeden z uprzednio znanych rozpuszczalników.Halogenki monohalogenoaoetylu, wytwarzane spo¬ sobem wedlug wynalazku, sa cennymi pólproduk¬ tami, stosowanymi do produkcji, wykorzystywanych jako herbicydy, a-halogenioaoetaniMdów oraz innych produktów. Natomiast odpowiednie halogenki dwu- i trójhalogenoacetyliu inie znajduja praktycznego zastosowania. Inaczej mówiac, wystepuja one jako rozcienczalniki, które zmniejszaja efektywnosc wy¬ twarzania cennych handlowo halogenków mono¬ halogenoacetylu. Waga omawianego problemu prze¬ jawia sie w fakcie, ze dostepny w handlu chlorek chloroacetylu jest zawsze zanieczyszczony znaczny¬ mi ilosciami chlorku dwuchloroacetytlu, a w nie¬ których przypadkach ilosc ta dochodzi do 6%.Wad tych, ,spowodowanych stosowaniem dotych¬ czasowych rozpuszczalników, mozna uniknac sto¬ sujac sposób wedlug wynalazku, polegajacy na halogenowaniu ketenu w obecnosci laktonu o wzo¬ rze ogólnym przedstawionym na rysunku, w któ¬ rym: R, Rl, R2, R», R*, R5, R6? R7? R8 i R9 ozna. 82 6583 czaja niezaleznie od siebie atom wodoru, aitom halogenu, grupe alkilowa zawierajaca co najwyzej 6 atomów wegla, grupe fenylowa, alkilofenylowa, w której ugrupowanie alkilowe zawiera co najwyzej 6 aitomów wegla, vgrupe benzylowa lub alkilobenzy- lowa, w której ugrupowanie alkilowe zawiera co najwyzej 6 atomów wegla, zas a, b i c isa liczbami calkowitymi wynoszacymi 0 lub 1.Sposób wedlug wynalazku obejmuje halogenowa- nie ketenu, tj. zwiazku o wzorze CH8=C=0, jak równiez podstawionych ketenów, 'takich jak: mety- loketen, dwumetylioketen, etyloketen, dwuetyloke- ten, fenyloketen, dwufenyloketen itp. yr~ siposdbie tym .mozna wykorzystac Y"1**0^ jak równiez P-, 8- i E-laktony oraz dowolna ich kombinacje. Odpowiednimi laktonanii sa np. (3-pro- piolakton (lakton kwasu p-hydroksypropionowego), 8- vi Y-waleroaktony Y-butyrolakton, E-kaprolak- ton itp. Wspomniane laktony moga byc ewentual¬ nie podstawione, przy czym odpowiednimi podsta¬ wnikami moga byc grupy: metylowa, etylowa, pro¬ pylowa, butylowa, pentylowa, heksylowa, fenylowa, tolilowa, ksylilowa, benzylowa, metylobenzylowa lub atomy chloru, bromu i jodu. Jesli do ukladu wpro¬ wadza sie nienasycony lakton, to wówczas ulega on nasyceniu przez przylaczenie sie srodka halogenu - jacego do dwóch sasiednich atomów wegla, pola¬ czonych uprzednio wiazaniem podwójnym.Przy wykonywaniu sposobu wedlug wynalazku zarówno keten, jak i halogen wprowadza sie do srodowiska laktonu, stosowanego j;ako rozpuszczal¬ nik, gdzie reagenty lacza sie ze soba dajac haloge¬ nek monohalogenoacylu, który wydziela sie ze sro¬ dowiska metodami konwencjonalnymi, np. na drodze destylacji, korzystnie pod zmniejszonym cisnieniem.Omawiany proces mozna prowadzic sposobem cia¬ glym lub okresowym. Warunki prowadzenia reakcji nie sa parametrami najistotniejszymi, lecz korzys¬ tnie jest utrzymywac je w okreslonych granicach, aby wydajnosc halogenku monohalogenoacylu byla jak najwieksza. W zasadzie konieczne jest jedynie, aby w warunkach prowadzenia reakcji lakton byl ciekly. Jednak ze wzgledów praktycznych reakcje prowadzi sie zwykle w przyblizonym zakresie tem¬ peratury — 50°—150°C. i pod cisnieniem okolo 50 mm Hg — 2 atm. W wiekszosci przypadków korzystnie prowadzi sie reakcje w temperaturze 0—110°C i pod cisnieniem 100—760 mm Hg. Reak¬ cja ketenu z halogenem przebiega z wytworzeniem zasadniczo "czystego halogenku monohalogenoacylu, bez wzgledu na stosunek molowy uzytych rea¬ gentów.Zalety sposobu wedlug wynalazku sa w pelni widoczne przy miodowym stosunku halogenu do ke¬ tenu zawartym okolo 0,8 :1 — 2,0 :1, zas optymalne wyniki uzyskuje sie przy wartosci tego stosunku okolo 1:1 — 1,3 :1. Obecnosc laktonu w srodowisku reakcji wedlug wynalazku powoduje zmniejszenie sie tworzenia halogenku acylu i zasadniczo elimi¬ nuje calkowicie tworzenie sie halogenków dwu- halogenoacylu i innych wielohalogenowanych pro¬ duktów ubocznych. ! 658 4 Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku lakton moze stanowic cale lufo tylko niewielka czesc sro¬ dowiska reakcji. Zalety niniejszego wynalazku sa najbardziej widoczne, igdy stosunek wagowy roz- 5 puszczalnika jest znaczny, lecz wyrazne korzysci uzyskuje sie nawet w tych przypadkach, gdy lak¬ ton wystepuje w ukladzie w niewielkich stosunko¬ wo ilosciach. Niepozadane halogenki wielohaloge- noacyli tworza sie jedynie w niewielkich ilosciach 10 wtedy, gdy srodowisko reakcji tylko w niewielkiej czesci sklada sie z laktonu, natomiast gdy wystepu¬ je on w wiekszych ilosciach, to niepozadane pro¬ dukty praktycznie nie wystepuja wcale. Stosunek wagowy laktonu do sumy laktonu i produktu, czyli 15 tzw. wagowy stosunek rozpuszczalnika, moze zawie¬ rac sie w granicach okolo 0,05:1 — 0,99:1. W rzeczywistosci, przy okresowym sposobie prowadze¬ nia procesu, stosunek ten zmniejsza sie w miare tworzenia sie produktu, który miesza sie z laktonem 20 tworzac srodowisko reakcji. Przy ciaglym prowa¬ dzeniu procesu stosunek wagowy rozpuszczalnika pozostaje zasadniczo staly lub zmienia sie do poza¬ danej wartosci.Wynalazek bedzie omówiony bardziej szczególo- 25 wo w ponizszych przykladach, w których wszystkie proporcje wyrazano w czesciach wagowych, chyba ze wyraznie zaznaczono inaczej.Przyklad I. Okolo 191 czesci Y^butyrol&ktonu, 30 uzytego jako rozpuszczalnik, umieszczono w odpo- . wiednim naczyniu reakcyjnym, zaopatrzonym w urzadzenia mieszajace, wylot igazów, urzadzenie do rejestracji temperatury oraz dwie belkotki gazowe, umieszczone ponizej poziomu laktonu w reaktorze. 35 Zawartosc reaktora mieszano, utrzymujac cisnienie atmosferyczne, a temperature srodowiska reakcji utrzymywano w poblizu 24aC, wprowadzajac przez osobne belkotki keten i chlor ze stala, zasadniczo równomolowa szybkoscia. Po uplywie 3-ch godzin 40 zakonczono wprowadzanie reagentów. W czasie re¬ akcji dodano okolo 153 czesci chloru i okolo 82 czesci ketenu. W chwili zakonczenia reakcji stosu¬ nek rozpuszczalnika do sumy rozpuszczalnika i pro¬ duktu wynosil okolo 0,45. Mieszanina reakcyjna za- 45 wierala zasadniczo jedynie Y-foutyrolakton, chlorek chloroacetylu i chlorek acetylu. Mieszanina reak¬ cyjna byla calkowicie wolna od chlorku dwuchloro- acetylu i innych wieloehlorowych produktów ubocz¬ nych. Po destylacji majacej ma celu wydzielenie 50 czystego chlorku chloroacetylu, okreslono molowa wydajnosc tworzenia chlorku chloroacetylu wyno¬ szaca 96%, przy czym chlorek acetylu powstal z wydajnoscia 4%.Chociaz w omawianym przykladzie mase reakcyj- 55 na mieszano mechanicznie, to jednak nie jest to koiniieczne przy prowadzeniu procesu zgodnie z wy¬ nalazkiem. Przy zastosowaniu bromu jako halogenu, korzystnie jest mieszac uklad reakcyjny, choc i bez mieszania uzyskuje sie dobre wyniki. 60 Przyklad II—V. Powtórzono operacje, opisa¬ ne w przykladzie I, lecz przy zmienionych warun¬ kach prowadzenia (reakcji i innych reagentach.Warunki te, reagenty i uzyskane produkty przedsta- 65 wiano w tablicy 1.82 658 T a b 1 i o a 1 Nr przykladu Rozpuszczalnik Cisnienie, mgHg Temperatura, °C Kerten Halogen Ilosc rozpusz¬ czalnika, czesci Ilosc halogenu, czesci Ilosc ketenu, czesci Halogenek halo- genoacylu • Halogenek dwu- halogenoacylu II -butyrolaktan 100 5—10 keten chlorek jodu 200 179 42 chlorek jodoacetylu — III -butyilo- -butyro- lalkton 100 20 keten chlor 100 85 48 chlorek ichloroace- tylu chlorek dwuchloro¬ acetylu IV -chloro- -ibutyro- lakton .760 30 metyloke- ten chlor 150 148 100 \ chlorek -chloro- propionylu chlorek -dwuchlo- ropropdo- nylu V -fenylo- -butyro- lakton 760 50 fenyloke- ften chlor 32 22 36 chlorek -chlorofe- nyloace- tylu chlorek -dwiu- chlorotfe- nyloace- tylu W przykladach III—V wydajnosc halogenku halo- genoacylu byla wysoka, tj. okolo 90%, zas ilosc halogenku dwuhalogenoacylu byla niewielka. Czy¬ stosc otrzymanego produktu wynosila ponad 98%.W przykladzie II wydajnosc chlorku jodoacetylu wyniosla 80—90%. Chlorek dwujodoacetylu jest bar¬ dzo nietrwaly i dlatego tez nie stwierdzono jego obecnosci w mieszaninie poreakcyjnej.W przykladzie V jako rozpuszczalnik mozna uzyc P-(p-tolilo)-7-!butyrolakton zamiast (3-fenyle-Y-buty- rdlaktonu, uzyskujac dobre wyniki.Przyklad VI. W reaktorze, zaopatrzonym w belkotki i termometr, umieszczono 225 czesci (3npro- piolaktonu. Przez okres 2,5 godz. chlor i keten wprowadzono przez belkotki do reaktora, w którym panowalo cisnienie 100 mm Hg i temperatura okolo 20—2i5^C. Ohlor wprowadzony iw tym czasie byl w niewielkim nadmiarze w stosunku do ketenu.Analiza prawie bezbarwnego produktu wykazala czystosc chlorku chloroacetylu powyzej 98%. Wy¬ dajnosc ubocznie otrzymanego ichlorku acetylu wy¬ niosla okolo 2%.Przyklad VII. Powtarzajac operacje, opisane w przykladzie VI, lecz zastepujac rozpuszczalnik 145 czesciami 7-walerolaktonu, prowadzono reakcje w ciagu 134 miin. i uzyskano nastepujace wyniki: wydajnosc chlorku chloroacetyiLu powyzej 90% czystosc 99,7% wydajnosc chlorku acetylu 9% wydajnosc chlorku dwuchloroacetylu 0,22% odzysk rozpuszczalnika 98% Przyklad VIII. Powtórzono operacje z przy¬ kladu VI z tym, ze jako rozpuszczalnik uzyto 30 35 40 45 173 czesci E-kaprolaktonu. Temperature podnoszo¬ no od 8°C. do okolo 20—25°C. Reakcje prowadzono w ciagu 140 min. Uzyskano nastepujace wyniki: wydajnosc chlorku chloroacetylu 96% czystosc 99,9% wydajnosc chlorku acetylu 3,8% (wydajnosc chlorku dwuchloroacetylu * 0,12% odzysk rozpuszczalnika ponad 90% Przyklad IX. W reaktorze, zaopatrzonym w ibelkotke, termometr, rurke prowadzaca do dna i urzadzenia mieszajace umieszczono 106 czesci Y-butyroOaktonu. We wkraplaczu, polaczonym z rurka denna poprzez zawór dozujacy, umiesczono roztwór 175 czesci YHbutyrolaktonu i 31,6 czesci bromu. Roztwór bromu dodawano do reaktora przez okres 2 godz., jednoczesnie przepuszczajac przez belkotke keten. Cisnienie w reaktorze wyno¬ silo 100 mm Hg, zas temperatura okolo 20—25°C Szybkosc dodawania roztworu bromu byla tak do¬ brana, aby w reaktorze brom wystepowal w nad¬ miarze. Po zakonczeniu dodawania roztworu bro¬ mu, kontynuowano wprowadzanie ketenu az do zaniku barwy bromu w mieszaninie reakcyjnej. W wyniku przeprowadzonej analizy stwierdzono, ze wydajnosc produktu bromku bromoacetylu wynio¬ sla co najmniej 83%, przy czystosci produktu 99,6%.W celu zilustrowania zalet rozpuszczalników, sto¬ sowanych w sposobie wedlug iwynalazku, powtó¬ rzono operacje opisane w przykladzie I, przy uzyciu róznych rozpuszczalników. W tablicy 2. zestawiono wyniki tych eksperymentów oraz wyni¬ ki kilku innych reprezentatywnych przykladów zastosowania sposobu wedlug wynalazku.82 658 Tablica 2 Rozpuszczalnik Jak w przykladzie I Jiak w przykladzie VII Jak w przykladzie VIII Ootan etylu Czterochlorek wegla 1,2-dwuchloroetylen Octan metylu Aoetonitryl Ndtrometan Octan n-butylu Octan n-heksylu Benzonitryl Chlorek chloroacetylu wydaj¬ nosc % 96 90 96 92 42 35 91 46 48 82 81 87 czys¬ tosc % 100 99,7 99,9 96 69 53 94 83 74 95 95 94 Wydajnosc chlorku acetylu, % 4 9 3,8 5 43 41 4 47 39 15 15 9 Wydajnosc chlorku dwuchlo- roacetylu, % 0 0,22 0,12 3 15 24 4 7 13 3 4 4 y Stopien odzyskania rozpusz¬ czalnika, - °/o 92 98 90 73 75 90 88 66 75 84 83 92 Z porównania tej samej metody syntezy przy wykorzystaniu róznych rozpuszczalników, wynika jasno, ze rozpuszczalniki stosowane w sposobie Wedlug wynalazku prawie calkowicie uniemozli¬ wiaja tworzenie sie chlorków wielochloroacetylu i znacznie zmniejszaja powstawanie chlorku acety¬ lu. Oddzielenie chlorku chloroacetylu od chlorku acetylu 1 rozpuszczalnika nie istanowi problemu, z uwagi na znaczne róznice w temperaturach wrzenia tych zwiazków.Istotna zaleta stosowania laktonów jako roz¬ puszczalników jest wysoki stopien ddzyskiwania rozpuszczalnika, przekraczajacy 90%. Poprawia to znacznie ekonomie prowadzenia procesu. Z wyso¬ kiego stosunku odzyskiwania rozpuszczalnika wy¬ nika równiez, ze ten korzystny efekt powodowany przez rozpuszczalniiiki laktonowe jest wynikiem ich szczególnej budowy chemicznej.Korzystne wyniki sposobu wedlug wynalazku uzyskuje sie w podobny sposób przy uzyciu innych laktonów tego typu oraz róznych, wspomnianych wyzej srodków halogenujacych. Brom mozna wpro¬ wadzac ido 'ukladu w postaci cieklej w polaczeniu z lafotonem lujb tez jako gaz wprowadzany pod powierzchnie mieszaniny reakcyjnej. W wiekszosci przypadków korzystnie jest prowadzic bromowa¬ nie tym pierwszym sposobem. Przy zastosowaniu chlorku jodu jako srodka halogenurjacego, mozna ten zwiazek rozpuscic w laktonie, stosowanym jako rozpuszczalnik i nastepnie dodawlac ten roztwór do ukladu reakcyjnego.Chociaz powyzszy opis odnosil sie do konkret¬ nych przypadków, to jednak nie stanowia one ograniczenia wynalazku, którego zakres definiuja zastrzezenia patentowe. PL PL

Claims (13)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania halogenków monohaloge- noacetylowych, przez, halogenowanie ketenów w fazie cieklej, znamienny tym, ze keten poddaje sie reakcji z halogenem w obecnosci laktonu o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym R, R1, R2, R3, R4, R5? R8f R7? Rs i R9 oznaczaja, nie¬ zaleznie od siebie, atom wodoru, atom halogenu, grupe alkilowa zawierajaca co najmniej 6 ato¬ mów wegla, grupe fenylowa, alkilofenylowa, w której ugrupowanie alkilowe zawiera co najwyzej 6 atomów we^la, grupe benzylowa, lub alkilaben- zylowa, w której ugrupowanie alkilowe zawiera co najwyzej 6 atomów wegla, zas a, b i c ozna¬ czaja liczby calkowite wynoszace 0 lub 1.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako lakton stosuje sie y-butyrolakton.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze keten poddaje sie reakcji z chlorem w obecnosci Y-butyrolaktonu.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze keten poddaje sie reakcji z bromem w obecnosci Y-butyrolaktonu.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 45 jako lakton stosuje sie P-propiolakton.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako lakton stosuje isie Y-walerolakton.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 50 jako lakton stosuje sie E-kaprolakton.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako lakton stosuje sie a-buitylo-Y-butyrolakton.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 55 jako lakton stosuje sie P-chloro-Y^bultyrolakton.

10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako lakton stosuje sie |3-fenylo-Y^utyrolakton. 25 30 35 40 60 65

11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako lakton stosuje sie |3-(p-tolilo)-Y-butyrolakton.

12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako keten stosuje sie keten niepodstawiony.

13. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym,, ze keten podaje sie reakcji z chlorem.82 658 (CRRV(cR*rV (CR4R5)c CR6R-CR8R9 O C-0 PL PL