DE705178C - Verfahren zur Druckhydrierung oder Druckextraktion von festen kohlenstoffhaltigen Stoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Druckhydrierung oder Druckextraktion von festen kohlenstoffhaltigen Stoffen Es ist bekannt, feste kohlenstoffhaltige Stoffe mit Lösungsmitteln, insbesondere solchen, die Wasserstoff abgeben, unter Druck zu extrahieren oder sie in angepasteter Form, insbesondere mit begrenzten Mengen Wasserstoff, der Druckhydrierung zu unterwerfen und die festen Atßteile von den erhaltenen Produkten z. B. durch Filtrieren abzutrennen, wobei man zur Erleichterung der Abtrennung schon vorgeschlagen hat, den Kohlehydrierungsprodukten Adsorptionsmittel oder fein gemahlene Kohle zuzusetzen. Unter Druckhydrierung mit begrenzten Mengen Wasserstoff ist .dabei eine solche zu verstehen, die zu einer Bindung des Wasserstoffs von höchstens 5 010 (bezogen auf asche- und wasserfreien festen Ausgangsstoff) führt, wobei außerdem von dem in das Reaktionsgefäß eintretenden Wasserstoff höchstens 6o 0/0, zweckmäßig 2o bis 4.o 010, nach der Reaktion noch vorhanden ist, Bei :diesem Verfahren bereitet die Abtrennung der festen Bestandteile aus den Reaktionsprodukten oft Schwierigkeiten; beispielsweise geht beim Filtrieren in der Regel die Leistung des Filters durch teilweise Verstopfung des Filtermaterials im Laufe einiger Zeit zurück, mitunter sogar sehr stark.
• Es wurde nun gefunden, daß sich diese Nachteile vermeiden lassen, wenn man die Druckhydrierung oder .die Extraktion in der Weise vornimmt, daß man die Mischung aus festem kohlenstoffhaltigem Ausgangsstoff mit Lösungs- bzw. Anpastemittel durch ein aufrecht stehendes Gefäß von unten nach oben leitet und am unteren Teil des Gefäßes dauernd oder zeitweise einen geringen Teil der durchgesetzten Mischung, z. B. etwa z bis ro010, zweckmäßig ? bis 6°10, abzieht und die oben oder in einem anschließenden Abscheider entnommenen Produkte der Druckhydrierung oder Extraktion, vorteilhaft zusammen mit dem unten abgezogenen Teil, von festen Bestandteilen, vorteilhaft durch Filtration, befreit.
• Zur Ausführung des Verfahrens wird der feste kohlenstoffhaltige Ausgangsstoff, z. B. Kohle, Torf oder Ölschiefer, in zerkleinertem, zweckmäßig fein gemahlenem Zustand mit einem Lösungs- bzR-. Atipastetnittel, z. B. Teermittelöl, cyclischen Kohlenwasserstoften. wie livdrierten \aphtlialinen, gegebenenfalls zusammen mit Phenolen, oder diese enthaltenden Gemischen, z. B. durch Druckhydrierung von Steinkohle gewonnenem Mittelöl, in geeigneten Mengenverhältnissen, z. B. i : i, reinischt, nach Zugabe dA Wasserstoffs in einem beheizten Behälter, z. B. einer Rohrschlange, auf Temperaturen von 350 bis .430v erhitzt und durch ein aufrecht stehendes, zwecl:m@ißig ttirin:irtiges (@refül:@ von unten nach oben geleitet. Dieses ist vorteilhaft mit einem Ri-ihrer versehen. Man kann die Mischung auch zur guten Durchinischung tangential unten in das Gefä li einführen. Hie Druckhvdrierun-bzw. Extraktion wird z. B. bei Drucken von 3o, ioo, 13o, =ooat o#ler mehr Das Abziehen der Mischung geschieht fort-'aufend oder zeitweise jeweils an den unteren 1?nden des Reaktionsgefäßes, und zwar unterhalb der Zuflußstelle der Reaktionsstoffe, wobei dieser untere Teil teilweise konisch ausgebildet sein kann. Aucli kann das Abziehen durch ein kurzes Steigrohr geschehen. «-ich tig ist, dafür zu sorgen, lall in dein untersten `feil des Reaktions,efäßes. der nicht von den Reaktionsstoffen unmittelbar durchströmt wird, Bewegung herrscht. sei es, (lall diese durch einen Riihrer o;ler die Strömung der abgezogenen Mischung erzeugt wird.
• Die bei der Drucklivdriertuig bzw. der Extraktion erhaltenen Produkte ziehen ain oberen Ende des Gefälles ab: sie werden vorteilhaft vor ihrer Entspannun;- abgekühlt. \acli der Entspannung werden die festen Bestandteile z. B. durch Filtration ab-etrennt. Hierbei ist es zweckmäßig, zuvor die aus dein unteren Teil des Reaktionsgefäßes abgezogenen Produkte zuzumischen.
• Die nette Wirkung des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß schon allein durch das Abziehen gerinl;er Mengen der durchgesetzten Mischung aus dein unteren Ende des Reaktionsraumes eine wesentlich leichtere und weitgehendere Zerlegtui<, der Reaktionsprodukte in Feststoffe und Öle erzielt wird als ohne diese Malinahme. Ferner wird die Benzin- und Mittelölbildung erhöht. während die Verluste durch Vergasung vermindert werden. Bei Anwendung von Filtern`zur Abtrennung der Feststotie wird eine hohe Filterleistunerzielt, die mit der Betriebszeit der Vorrichtung nicht abfällt.
• Beispiel i Mitteldeutsche Braunkohle wird -zusammen finit 3 0(" (bezogen auf Trockenkohle.) Bavermasse (d. i. der beim Aufschluß von Bauxit nach dein Baververfahren anfallende getrocknete Rotschlamm) bis auf einen Wassergehalt v011 301, getrocknet, dann gemahlen und mit Rücklauföl (s. unten) ini Verhältnis 1 : i angepastet. Außerdem wird der Paste Abscheiderabschlamin (s. unten) zugegeben, und zwar 0,3 Teile auf i Teil getrocknete Kohle. Die Paste tvird alsdann zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von 25o at in einer Menge von 3.5 m'kg Reinkohle aufgeheizt und in einem seitlcrecliten Reaktionsraum, dessen Temperatur an der Eintrittsstelle 455' und an der Austrittsstelle 445#' lxträgt, gefördert; der Reaktionsraum besitzt unterhalb der l'lntrittsstelle einen Saniinelraum. Am unteren Ende dieses Saninielrauines wird fortlaufend eine geringe Menge der durchgesetzten Mischung (sog. ()fenabschlamm), und zwar i i °/", bezogen auf eingehende Reinkohle, abgezogen. Ain oberen Ende des Reaktionsraumes treten die Reaktionsteilnehmer in einen auf -30v gehaltenen Abscheider über, in welchem ein bestimmter Flüssigkeitsstand eingehalten wird, indem am unteren Ende fortlaufend der sog. Abscheiderabschlamm abgezogen wird. Das aus dein Abscheider zusammen finit dein Wasserstoff oben dampfförmig abziehende Produkt wird kondensiert und in einem Abstreifer von den Gasen getrennt. Der Abscheiderabschlamin wird, soweit er nicht zuin Anpasten (s. oben) benötigt wird, finit den oberhalb 350g siedenden Anteilen des Abstreiferproduktes verdünnt, geschleudert und der Schleuderrückstand zusaminen niit° dein Ofenabschlanim geschwelt; das Schwelöl wird dein Abscheiderabschlamm vor dein Schleudern zur weiteren Verdünnung zugegeben. Das Schleuderöl enthält 3'1, benzolunlösliche Anteile. Es ist das Rücklauföl zum Anpasten der Kohle (s. oben). Die Gasbildung beträgt i40;", bezogen auf die bis 350° siedenden neugebildeten Öle einschließlich der gebildeten Gase, wobei vom vergasten Kohlenstoff 15' ;'" als Kohlenoxyd und i i "/" als l#Zolilenrlio_t_vd vorliegen.
• Arbeitet inan unter sonst gleichen Bedingungen ohne Herausziehen von Ofenabschlanim, so erhält man in der Zeit- .und Raumeinheit trotz Anwendung einer höheren Ofentemperatur anfangs von 467° (fallend auf d,#g°) tun etwa 230!o weniger bis 35o° siedende neugebildete Öle. Die höhere Temperatur bedingt eine höhere Gasbildung, nämlich eine solche von 1`0;o, wobei außerdem vom vergasten Kohlenstoff nur 90,i0 als Kohlenox\-d und io"/" als Kohlendioxyd vorliegen. Das Schleuderöl enthält hierbei 5,501, benzolunlösliche Anteile. Hierbei wird, um mit der obigen Arbeitsweise vergleichbare Ergebnisse zu erzielen, vom Abscheiderabschlamm vor dem Schleudern der detn Ofenabschlamm entsprechende "heil abgetrennt und unmittelbar finit dein Schleu(lerrückstand geschwelt. Beispiel 2 Rheinische Braunkohle wird in getrocknetem und fein gemahlenem Zustand mit einem zwischen 200 und 275° siedenden, durch Druckhydrierung aus Steinkohle erhaltenen Mittelöl im Verhältnis i : i angepastet. Der Paste werden hochsiedende, feste Anteile enthaltende Druckhydrierungsrückstände (sog. Abschlamm) in einer Menge von 25o g pro Kilogramm Paste zugegeben. Die Mischung wird dann zusammen mit Wasserstoff in einer Menge von o,5 cbm je Kilogramm Kohle unter einem Druck von 30o at auf d.io° aufgeheizt und durch ein turmartiges Gefäß von unten nach oben hindurchgeführt. Von hier gelangen die Produkte in ein Abscheidegefäß, in dem eine Temperatur von .Ioo° gehalten wird. Die dampfförmigen Anteile ziehen am oberen Ende des Gefäßes ab, während am Boden des Abscheiders die hochsiedenden Extrakte mit den festen Anteilen abgelassen werden.
• Am Boden des turmartigen Gefäßes werden dauernd 6% flüssiger Masse (bezogen auf die eingeführte Mischung) abgezogen. Diese Masse wird zusammen mit dem am Boden des Abscheiders abgezogenen Extrakt und dem dampfförmig aus dem Abscheider abgezogenen kondensierten und von Benzin befreiten flüssigen Anteilen der Filtration durch ein Filter aus keramischem Material bei i80° und unter einem Druck von io at unterzogen. Die Filterleistung beträgt ioookg/m2/Stunde und ändert sich nicht mit der Betriebszeit der Vor= richtung.
• Wird dagegen am Boden des Extraktionsgefäßes nichts abgezogen, so beträgt die Filterleistung zu Beginn 45ok.g/m=/Stunde und sinkt schon nach einigen Tagen auf Zoo kg/ m2/Stunde ab.
• Beispiel 3 .Io Teile getrockneter mitteldeutscher Braunkohle werden in fein gemahlenem Zustand mit 6o Teilen Tetrahydronaphthalin gemischt. Die Mischung wird unter einem Druck von i 5o at in einer beheizten Rohrschlange auf 4i0° erhitzt und dann in ein turmartiges Hochdruckgefäß in einiger Entfernung von dessen Boden eingeleitet. Das Gefäß besitzt einen Rührer, der auch in den unteren Teil des Gefäßes hineinragt. Am Boden des Gefäßes werden dauernd 4% flüssiger Masse (bezogen auf die eingefiihrte Mischung) abgezogen. Die oben abgeführten Produkte gelangen in einen Abscheider. nachdem sie auf eine Temperatur von 13o° abgekühlt wurden. Sie werden dann entspannt, wobei die Dämpfe von Tetrahydrotiaphthalin, Naphthalin und Wasser in ein anschließendes Abstreifergefäß gelangen, das sich auf einer Temperatur von 30° befindet. Dieses hier erhaltene, von Benzin befreite Öl wird dann zusammen mit dem aus dem Abscheider entnommenen flüssigen Produkt und dem aus dem Extraktionsgefäß abgezogenen Produkt durch ein Filter aus keramischem :Material bei i80° und unter einem Druck von io at filtriert. Die Filterleistung beträgt i2oo kg/m2/Stunde. Das Filtrat wird bei etwa io mm Hg-Druck bis 20o° destilliert. Aus dem Destillat wird das während der Extraktion aus Tetrahvdronaphthalin entstandene Naphthalin abgezogen. Eine entsprechende Menge Tetrahydronaphthalinwird dem Destillat zugefügt und die Mischung dann zum Anpasten frischer Kohle verwendet. Der _Vakuumrückstand stellt den gewonnenen Extrakt dar.
• Wird die Extraktion ohne Abzug am Boden des Extraktionsgefäßes durchgeführt, so beträgt die Leistung des Filters anfänglich goo kg/m2/Stunde und sinkt nach 2 bis 3 Tagen auf .45o lg/m2/Stunde. Beispiel d.
• Mitteldeutsche Braunkohle wird in gemahlenem Zustand mit einem bei ihrer Behandlung im Verfahren selbst erhaltenen Öl im Verhältnis i : i gemischt. Dieser Mischung werden 0,3 Teile Abschlamm der Hydrierung (s. unten) auf i Teil Kohle zugegeben.- Als Katalysator werden dieser Kohlepaste 3 % Luxmasse, bezogen auf Trockenkohle, zugesetzt. Die Paste wird dann zusammen mit Wasserstoff in einer Menge von .I cbm je Kilogramm Reinkohle unter einem Druck von 25o at nach Aufheizung durch einen Reaktionsraum geleitet, in dem die Temperatur während des Durchgangs von .4.6o auf .45o° abfällt. Die Reaktionsteilnehmer gelängen dann in einen Abscheider, der auf d.40° gehalten wird. Am unteren Teil des Abscheiders werden die öligen Rückstände (Abschlamm) abgezogen, während die dampfförmig abziehenden Produkte in Abstreifergefäßen in Benzin, Mittelöl und über 350' siedendes Schweröl zerlegt werden. Das letztere wird dem nach Abtrennung der zur Herstellung der Kohlepaste erforderlichen :Menge (s. oben) zur Verfügung stehenden Abschlamm zwecks Verdünnung zugesetzt und das Gemisch geschleudert. Der Schleuderrückstand wird geschwelt und das Schwelöl zur Verdünnung des Abschlammes mitverwendet. Das Schleuderöl dient als P.asteöl für die Kohlen. Am unteren Ende des Reaktionsraumes werden stündlich vom flüssigen Inhalt des Reaktionsraumes io°/o, bezogen auf die eingeführte Reinkohle, abgezogen und dem Abschl.amm vor dem Schleudern zugegeben. Die Kohle wird zu 980/, abgebaut. Das erhaltene Dl besteht nach Abzug der zum Anpasten frischer Kohle erforderlichen Anteile zu go°/o aus bis 3500 siedenden Anteilen. Wird am unteren Teil des Reaktionsraumes nichts abgezogen, so geht die Benzin- mirl Mittelölbildung langsam zurück und sinkt innerhalb von etwa 14 Tagen auf 5o bis 75' ." der ain ersten Tage neugebildeten -Menge.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: --erfahren zur Drucklivdrierung oder Druckextraktion von festen kohlenstoff_ lialtigen Stoffen, vorteilhaft unter Anwendung wasserstoffabgebender Lösungsmittel, wobei inan das Gemisch von festem Stoff und Anpaste- bzw. Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur und unter Druck durch ein oder mehrere hintereinandergeschaltete aufrecht stehende Reaktionsgefälle von unten nach oben hindurchführt und die danipfförniigen Reaktionsprodukte von den flüssigen und festen Reaktionsprodukten in einem anschließenden Abscheidegefäß trennt, dadurch gekennzeichnet, daB man am unteren Teil des oder der Reaktionsgefäße dauernd oder zeitweise einen geringen Teil der durchgesetzten Mischung abzieht und die Hauptmenge der feststoffhaltigen Reaktionsprodukte in der üblichen Weise von festen Stoffen auf mechanischem U"eg befreit.