DE1542302A1

DE1542302A1 - Verfahren zur Wiedergewinnung ferromagnetischer und paramagnetischer Hydrierungskatalysatoren

Info

Publication number: DE1542302A1
Application number: DE19651542302
Authority: DE
Inventors: Wood Noel V
Original assignee: Mobay Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1964-06-24
Filing date: 1965-05-13
Publication date: 1969-07-31
Also published as: FR1515832A; GB1107627A

Description

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Verfahren zur Wiedergewinnung ferromagnetischer ur.d paramagnetischer Hydrierungskatalysatoren '

Hydrierungen organischer Substanzen mit ferromagnetische^ und paramagnetischen Hydrierungskatalysatoren sind bekannt. Insbesondere wegen der geringen Teilchengröße der Katalysatoren ist es aber häufig schwierig, den Katalysator vollständig vom Hydrierungsprodukt abzutrennen.Das bedeutet . ä eine Unwirtschaftlichkeit des Verfahrens, weil man laufend Katalysator ersetzen muß und weil auch das Hydrierungsprodukt oft in unerwünschter Weise mit Katalysatorspuren verunreinigt wird.

So ist es beispielsweise bekannt, Dinitrotoluol mit Raney-Nickel zu Toluylendiamin zu hydrieren. Es war bisher prak-Mo 701 - 1 -

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tisch nicht möglich, Raney-Nickel und Toluylendiamin vollständig zu trennen, was umso ärgerlicher war, als das Toluylendiamin häufig in Toluylendiisocyanat überführt wird. Bei der Phosgenierung jedoch treten dann Störungen auf. Man hat sich bisher bemüht, den Katalysator durch Filtrierung, Zentrifugierung und Absetzenlassen zu entfernen. Keine,der Methoden arbeitet jedoch zufriedenstellend.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Wiedergewinnung ferromagne'tischer und paramagnetischer Hydrierungskatalysatoren aus dem Hydrierungsprodukt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges, den Katalysator enthaltendes Hydrierungsprodukt der kombinierten Einwirkung von Zentrifugalkraft und Schwerkraft und anschließend der Einwirkung eines magnetischen Feldes aussetzt.

!"^ferromagnetische Katalysatoren sind beispielsweise Eisen, " Nickel und Kobalt. Paramagnetische Katalysatoren sind beispielsweise Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, Chrom, Aluminium, Wolfram, Molybdän, Magnesium, Titan, Iridium, Osmium und Mangan. Raney-Nickel ist besonders zu erwähnen. Dieser Katalysator hat eine variierende Teilchengröße. Im allgemeinen liegen 95. i° unter 25 Mikron und 35 % zwischen 1 .bis 3 Mikron. Eine Toluylendiaminlösung als beispielhaftes Hydrierungsprodukt enthält etwa 1 bis 6 ^cß> Katalysator.

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Das zu hydrierende Gemisch enthält im allgemeinen neben der eigentlich zu hydrierenden Substanz und dem Katalysator noch ein Lösungsmittel und während der Hydrierung gebildetes Wasser. Man kann Wasser und Lösungsmittel zunächst entfernen und dann erfindungsgem*äß das Hydrierungsprodukt und den Katalysator trennen, Eb ist jedoch bevorzugt, zunächst den Katalysator zu entfernen, der erneut zur Hydrierung wiederverwendet werden kann.

Um das flüssige Hydrierungsprodukt der kombinierten Einwirkung von Zentrifugalkraft und Schwerlcraft zu unterwerfen, benutzt man mit Vorteil einen Flüssigkeitszyklon, während sich zur Einwirkung eines magnetischen Feldes ein elektromagnetischer Separator anbietet. Es hat sich gezeigt, daiB nur durch Zentrifugalkraft und Schwerkraft oder nur durch ein magnetisches Feld sich der Katalysator nicht restlos entfernen läßt und daß erst eine Kombination der beiden die erfindungsgemäße Wirkung ergibt. Geeignete Flüssigkeitszyklone sind beispielsweise in Encyclo-

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pe—dia of Chemical Technology, Band 12, sei te 538 ff. beschrieben. _Λ Sie arbeiten auf uem Prinzip, daß lie Flüssigkeit unter hohem Druck tangential in eine konische Kammer eingebracht wird. Die Flüssigkeit rotiert aufgrund der Kammerform und dem Druck, unter dem sit eingebracht wurde. Die Zentrifugalkraft tneibt die festen Partikel der Flüssigkeit nach außen bzw. an die Wände der Kammer. Die Schwerkraft veranlaßt' ihre Abwärtsbewegung, wobei sie die konische Kammer am Boden verlassen. Die katalys^xorarme Flüssigkeit wird kontinuierlich vom oberen

des Kammerzentrums abgenommen. Ein derartiger Flüssigkeits-909831/U85 , ' /

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zyklon bewährt sich besonders, αa er kontinuierlich und ohne sich bewegende Teile arbeiten kann. Hie lassen sich durchaus parallel oder in Serie schalten;

Im Anschluß daran wird die katalysatorarme'Flüssigkeit durch ein magnetisches Feld geführt. Geeignete Vorrichtungen sind beispielsweise in "Encyclopedia of Chemical.Technology", Band 8, Seite 624· ff. beschrieben. Der restliche Katalysator wird aus der Flüssigkeit dadurch entfernt, da'ß er von den magnetischen Platten oder Gittern angezogen "wird. Es ist zweckmäßig, bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise zwei Magnetseparatoren parallel zu schalten, wobei stets einer arbeitet, während der andere jeweils vom festgehaltenen Katalysator befreit wird. Das kann z»B. durch Abstellen d«r elektromagnetischen Kräfte und Auswaschen der Platten oder Gritter mit geeigneten Flüssigkeiten erfolgen.

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Beispiel 1 ; ■ ■ ■£■

Die Hydrierungseinrichtung besteht aus drei Hochdruckreaktoren und einem Hilfsreaktor, die in Reihe geschaltet sind. Sie sind mit einer exakt kontrollierbaren Wasserkühlung ausgestattet und haben eine Länge von 6 m, einen Durchmesser von 350 mm, entsprechend einer Kapazität von etwa 450 1. IXrrchWasserkühlung wird die Temperatur auf etwa 100° gehalten. Der Wasserstoff— druck liegt zwischen 80 und 200 atü. Jedem Reaktor werden pro Stunde 1000 Teile einer Mischung aus Methanol, im Kreislauf geführtem Produkt und Dinitrotoluol in gleichen Mengen und etwa 30 Teile darin suspendiertem Raney-Nickel zugeführt. ' Wasserstoff wird kontinuierlich eingeleitet» Mit Hilfe einer Zirkulationspumpe wird Wasserstoff am Ende des Hydrierungssystems abgezogen. Die methanolische Lösung des Hydrierungs-Produktes tritt unter einem Druck von- 6,3 bis 7,7 kg/cm in einen Flüssigkeitszyklon ein. Die katalysatorarme Flüssigkeit wird dann durch einen elektromagnetischen Separator geführt. Der Abfluß aus dem Zyklon enthält die Masse des Katalysators ä als Aufschlämmung. Diese wird zurückgeführt und erneut in der " Hydrierung gebracht. Die'Wiedergewinnung des Raney-Nickel-Katalysators beträgt praktisch 100 $, wenn der im elektromagnetischen Separator abgeschiedene Anteil ebenfalls wieder in den Kreislauf zurückgeführt wird. Das resultierende Toluylendiamin enthält analytisch festgestellt praktisch keine Spuren von Raney-Nickel mehr. Die Aminiösung wird kontinuierlich in einem abschließenden Destillationsschritt von Wasser und Methanol befreit. Man erhält Toluylendiamin mit einem Reinheitsgrad von 98 bis 99 #, welches praktisch frei von Dinitrotoluol ist

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Beispiel 2:

Eine methanolische Lösung des Hydrierungsproduktes wird wie in Beispiel 1 erhalten. Man las* diese Lösung zwei parallel liegende Flüssigkeitszyklone der Bauart"3" Heyl and Patterson Hydroclone" passieren. Me Flüssigkeit enthält annähernd 3 Teile Raney-Nickel auf 100 Teile Lösung. Die Eintrittsöffnung des Zyklons beträgt 7,9 x 9,5 mm, die obere Ausflußöffnung ist 12,7 mm im Durchmesser und die untere Abflußöffnung ist 6,3 mm im Durchmesser. Die Zuflußgeschwindigkeit beträgt 75 bis 94. ι pro Minute. Die abfließende katalysatorarme Lösung enthält 0,08 bis 0,10 Gewichtsprozent Feststoffe. Der untere Abfluß beträgt etwa 30 bis 35 $ der Gesamtmenge und enthält 9 $ Katalysator. Die Katalysatorrückgewinnung beträgt 97 bis 98 %.

Die abfließende katalysatorarme Flüssigkeit von 0,8 bis 0,10$ Feststoffgehalt wird direkt anschließend in ein Paar elektromagnetischer Separatoren (S.G. Frantz Co. Model No. 463) geleitet. Beide Einheiten sind parallel geschaltet und besitzen eine automatische Umschaltung von einer Einheit auf die andere. Der Fluß läuft durch die erste Einheit etwa 15 Minuten. Die -abfließende Flüssigkeit enthält noch 0,01 bis 0,02 ⁰Jo Feststoffe. Nach den 15 Minuten wird der kontinuierliche Flüssigkeitsstrom auf den zweiten elektromagne-. tischen Separator umgeschaltet und eine Auswaschflüssigkeit über Pumpen im Gegenstrom auf den ersten Separator geleitet.

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Die Waschflüssigkeit (geklärte. Produkt lösung) wird mit dem Abluß des Flüssigkeitszyklons vereinigt und der wiedergewonnene Katalysator in die Ausgangstanks für die Hydrierung zurückgepumpt. Dort wird erneut mit Methanol und frischem Dinitrotoluol gemischt,zuzüglich einer sehr kleinen Menge frischen Katalysators für die nahezu bedeutungslosen Katalysatorverluste» Die geklärte Methanolösung des Hydrierunga*- produktes wird kontinuierlich in einem abschließenden Destillationsschritt von Methanol und Wasser befreit. Man erhält Toluylendiamin mit einem Reinheitsgrad von 98 bis· 99 $>% welches praktisch frei von Dinitrotoluol ist.

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Pat e nt ans pruch:

Verfahren zur Wiedergewinnung ferromagnetischer und paramagnetischer Hydrierungskatalysatoren aus den Hydrierungsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges, den Katalysator enthaltendes Hydrierungsprodukt der kombinierten Einwirkung von Zentrifugalkraft und Schwerkraft und anschließend der Einwirkung eines magnetischen Peldee aus-

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