DE1911179B2

DE1911179B2 - Verfahren zum Reinigen von Polymerlösungen

Info

Publication number: DE1911179B2
Application number: DE1911179A
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr. Bottenbruch; Otto Dipl.-Ing. 4040 Neuss Court; Karl Dr. Morgenstern; Hermann Dr. Schnell; Hans- Helmut Dr. Schwarz; Hugo Dr. Vernaleken
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-03-05
Filing date: 1969-03-05
Publication date: 1978-10-12
Also published as: GB1302618A; CH530438A; DE1911179A1; US3666719A; FR2037694A5; BE746899A; NL7002856A; DE1911179C3

Description

Polykondensate, die man mittels Phasengrenzflächenreaktion, z. B. Polycarbonat durch Einwirken von Phosgen auf Bisphenol in Gegenwart von wäßrigem Alkali und von organischen Lösungsmitteln gewinnt, enthalten aufgrund ihres Herstellungsverfahrens oft nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen und Salze als Verunreinigungen. Diese Substanzen stören >u den weiteren Verarbeitungsgang und mindern, soweit sie nicht vollständig entfernt werden, die Qualität des Endproduktes.

Es ist deshalb notwendig, vor der Isolierung des Polymeren durch Abdampfen des Lösungsmittels die Reaktionslösung von den Verunreinigungen zu befreien.

Die Beseitigung der Verunreinigung kann durch Waschen der Polymerlösung geschehen.

Geeignete Apparate für die Waschprozesse sind wi z. B. Kombinationen aus schnellaufenden Mischern und hochtourigen Zentrifugen. Diese Geräte sind in der Anschaffung und Wartung teuer, zudem müssen oft mehrere dieser Aggregate hintereinander geschaltet werden, um einen befriedigenden Auswascheffekt b5 zu erzielen.

Weiter ist eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Waschen bekannt, bei der eine Mischung aus hochviskoser Substanz und erwärmter Waschflüssigkeit über Lochplatten verteilt unter Druck in einen Behälter strömt, und dort mit senkrecht zur Fließrichtung unter 5-30 bar eingespritzter Waschflüssigkeit beaufschlagt zu werden. Die Mischung wird anschließend durch Lochplatten, unter der ein Querschneider zur weiteren Auflockerung sich dreht, einem Emulgator zur Abtrennung der Waschflüssigkeit aus der Polymerlösung zugeführt. Da die hochviskose Substanz im Gleichstrom durch die Vorrichtung gefahren wird, ist die Zeit für den Stoffaustausch begrenzt, so daß die spezifische Ausbeute gering ist. Der technische Aufwand ist groß und die Wartung erheblich.

Auch wäre der Einsatz von Extraktionskolonnen für die Extraktion denkbar, die im allgemeinen wirtschaftlicher arbeiten und gegenüber der Verwendung von Mischzentrifugen deutliche Vorteile in den Anschaffungs- Betriebs- und Wartungskosten bringen. Eine Verwendung für Polymerlösungen wurde bisher nicht beschrieben, da sie dazu neigen in den Kolonnen mit dem Waschmittel zu emulgieren; dies gilt besonders für sogenannte Scheibel-Kolonnen und Pulsationskolonnen. Füllkörperkolonnen, deren Füllkörper man zur Erzielung eines intensiven und guten Stoffaustausches ziemlich dicht packen muß, halten die zähen Polymerlösungen zwischen den Füllkörpern fest; es kommt nicht zur Ausbildung von Tropfen und damit zur Bildung von großen Oberflächen. Ein Stoffaustausch findet nicht statt.

Die erfindungsgemäße Aufgabe bestand nun darin, ein Verfahren zum Reinigen von Polymerlösungen mit einer Zähigkeit zwischen 10 und 100 cP durch Auswaschen mit einer Waschlösung und unter Pulsation betriebenen Siebbodenkolonnen zu schaffen, welches nicht mit den geschilderten Mangeln belastet ist.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß ein Volumenverhältnis von Polymerlösung zu Waschlösung in den Grenzen von 10:1 bis 1:1 bei einer Dichtedifferenz > 0,1 g/cm·¹ in der Extraktionskolonne bei einer Belastung von 10 bis 20 nrVm² · h aufrechterhalten und als Kontinuumphase die Waschlösung verwendet wird.

In diesem Fall tritt keine Verstopfung durch Stau von Polymerlösung auf den Siebboden ein und eine Emulsionsbildung wird verhindert. Man erreicht gute Auswaschleistungen bei Zähigkeiten der Polymerlösungen zwischen 10 und 100 cP.

Bei Einhaltung einer ausreichend hohen Sinkgeschwindigkeit genügen im allgemeinen Dichtedifferenzen von >0,l g/cm¹.

In einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens wird der Volumenanteil an Polymerlösung in der Waschlösung durch folgende Maßnahmen, allein oder in Kombination, geregelt

a) durch Veränderung des Abstandes der Siebboden,

b) durch Veränderung der freien Fläche der Siebboden,

c) durch Veränderung der Pulsationsfrequenz und der Hubhöhe,

d) durch Veränderung der Dichtedifferenz zwischen Polymer- und Waschlösung.

Entscheidend für ein optimales und vollständiges Auswaschen von Verunreinigungen und Salzen aus der Polymerlösung sind folgende variable Bedingungen:

Durch Veränderung des Abstandes der Siebboden kann der Volumenanteil der Polymeirlösung in der

Waschlösung eingestellt werden. Die freie Fläche der Siebboden und der Lochdurchmesser beeinflussen die Wirksamkeit der Siebbodenkolonne für die Extraktion. Die Form der Löcher ist dabei ohne besondere Bedeutung. Am geeignetesten erwiesen sich kreis- oder ellipsenförmige Siebbodenlöcher. Eine große Hubhöhe erhöht einerseits die Verweilzeit und damit den Anteil an Polymerlösung in der Kontinuumphase, bewirkt aber andererseits ebenso wie eine erhöhte PuI-sationsfrequenz ein Zerschlagen der Polymertröpfchen auf den Siebboden. Bei zu geringer Pulsationsfrequenz ruht die Polymerlösung auf den Siebboden, ohne diese zu passieren.

Die Dichtedifferenz zwischen Polymerlösung und Waschlösung, die entscheidend ist für die Sinkgeschwindigkeit und die Gesamtverweilzeit der Polymerlösung in der Waschlösung.

In einer weiteren bevorzugten Ausführung des Verfahrens werden als Polymerlösung eine Polycarbonatlösung, als Waschlösung eine verdünnte Alkalilösung, verdünnte Säure und Wasser eingesetzt.

Besonders günstig haben sich Lösungsmittel als Waschmittel gezeigt, die sich nicht mit der Polymerlösung mischen und nicht mit ihr reagieren. Bevorzugt werden zur Extraktion saurer Stoffe verdünnte Natronlauge, zur Extraktion basischer Verunreinigungen verdünnte Phosphorsäure und Salzextraktion Leitfähigkeitswasser verwendet.

In einer besonderen Ausführung des Verfahrens wird eine unter Pulsation betriebene Siebbodenkolonne mit einem Siebbodenstand von 5 bis 15 cm, einem freien Querschnitt der Siebboden von 20 bis 30%, einem Lochdurchmesser der Siebboden von 1,5 bis 2,5 mm, einer Hubfrequenz von 50 bis 150 Hüben pro Minute und einer Hubhöhe von 2 bis 5 mm verwendet wird.

Bei einem Siebbodenabstand von 5-15 cm ist es zweckmäßig einen freien Querschnitt von >20% zu wählen, um einen Stau der Polymerlösung auf den Siebboden zu vermeiden. Der Lochdurchmesser sollte zwischen 1,5 und 2,5 mm liegen, um eine Neubildung von Oberflächen sicherzustellen, ohne daß die Tropfen die einzelnen Löcher berührungslos passieren, für die Pulsationsfrequenz können Werte zwischen 50 und 300 Hüben pro Minute eingestellt werden. Optimale Ergebnisse werden bei Hubfrequenzen zwischen 80 und 150 Hüben pro Minute erreicht.

Beispiele

Für die Beispiele wurde eine Lösung in Chlorbenzol/Methylenchlorid mit einer Dichte von 1,21 g/cm¹ und einer Zähigkeit von 40 cP verwendet. Die PoIycarbonatlösungenthielt 0,2 bis 1,0% Wasser mit einer Chlorionenkonzentration von 5 g Cl"/l()0 g Wasser.

Vergleichsbeispiel 1

Eingesetzt wurde eine Füllkörperkolonne mit einer wirksamen Höhe von 2500 mm und einem Durchmesser von 100 mm. Als Füllmaterial dienten

a) Sattelkörper, 5 mm, 10 mm

b) Raschigringe, 5 mm, 10 mm.

Beim Versuch, die Polycarbonatlösung im Gegenstrom mit Wasser zu extrahieren, zeigte sich, daß die Polycarbonatlösung in den oberen Zonen der Füllkörperschicht verharrte. Eine Extraktion war nicht möglich.

Vergleichsbeispiel 2

In einer Scheibel-Kolonne mit einer wirksamen Höhe von 2700 mm und einem Durchmesser von 35 ii,m mit 50 Wirbel- und 50 Beruhigungszonen, gefüllt mit Raschigringen, 5 mm, aus Chrom-Nickel-Stahl-Drahtgewebe, wurde bei Drehzahlen zwischen 100 und 450 min"¹ Polycarbonatlösung im Gegenstrom mit Wasser extrahiert. Selbst bei Durchsätzen von nur

ίο 4 Liter pjo Stunde Polycarbonatlösung und 1 Liter pro Stunde Wasser konnte keine befriedigende Extraktion festgestellt werden.

Die Leitfähigkeitsprüfung, bei der ein Teil der extrahierten Polycarbonatlösung und ein Teil Leitfähig-

keitswasser mit einer Leitfähigkeit von <0,l · K)"⁵ S/cm während 5 Minuten innig vermischt werden, ergab für die Leitfähigkeit des Wassers einen Wert von >5 · ΙΟ"³ S/cm. Das Polycarbonat enthielt nach dem Extraktionsversuch noch 120 ppm Cl".

Die Extraktionsleistung ließ sich auch nicht durch Erhöhung der Rührgeschwindigkeit auf ungefähr 1000 min"¹ verbessern. Bei dieser hohen Rührgeschwindigkeit emulgierte die Polycarbonatlösung.

Beispiel 3

In einer unter Pulsation betriebenen Siebbodenkolonne mit einer wirksamen Höhe von 2200 mm und einem Durchmesser von 35 mm, 22 Siebboden mit einem Lüchdurchmesser von 2,0 mm und einer freien Fläche von 20% wurden im Gegenstrom 14 Liter pro Stunde Polycarbonatlösung mit 2 Litern pro Stunde Wasser bei einer Pulsationsfrequenz von 140 Hüben pro Minute und einer Hubhöhe von 5 mm extrahiert.

Die Polycarbonatlösung konnte salzfrei (<2 ppm Cl") gewaschen werden. Die Leitfähigkeitsprüfung nach Beispiel 2 ergab einen Wert von 0,1 · K)"⁴ S/cm.

_1(l Beispiel 4

In einer unter Pulsation betriebenen Siebbodenkolonne mit einer wirksamen Höhe von 3000 mm, einem Durchmesser von 150 mm, 30 Siebboden mit einem Lochdurchmesser von 2 mm und einer freien Fläche

4^r) von 22% wurde die Polycarbonatlösung im Gegenstrom mit Wasser in einem Volumenverhältnis von 2:1 extrahiert. Bei einer Belastbarkeit von 15 mV m² · h wurde das Volumenverhältnis von Polymerlösung zu Wasser in der Kolonne durch die Veränderung

^r)0 der Hubfrequenz bei 3 mm Hubhöhe variiert.

a) 500 Hübe pro Minute entsprechen 0,2 Anteilen Polycarbonatlösung in der Waschflüssigkeit

b) 300 Hübe pro Minute entsprechen 0,12 Anteilen Polycarbonatlösung in der Waschflüssigkeit

Vy c) 100 Hübe pro Minute entsprechen 0,05 Anteilen

Polycarbonatlösung in der Waschflüssigkeit
d) 30 Hübe pro Minute

Die Extraktion der Polycarbonatlösung nach Beispiel 4 a) und 4b) mit 60 ppm bzw. 10 ppm Cl" im ω) Polycarbonat war unbefriedigend. Während der Versuch nach Beispiel 4c) zu einem einwandfrei extrahierten Polycarbonat (<2 ppm Cl", Leitfähigkeitsprobe nach Beispiel 2 <0,l · 10 ⁵ S/cm) mit guten technologischen Eigenschaften führte. Der Versuch b5 4d) blieb ohne Erfolg. Es kam zu einem Produktstau der Polymerlösung auf den Siebboden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reinigen von Polymerlösungen mit einer Zähigke.i zwischen 10 und 100 cP durch Auswaschen mit einer Waschlösung in unter Pulsation betriebenen Siebbodenkolonnen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Volumenverhältnis von Polymerlösung zu Waschiösung in den Grenzen von 10:1 bis 1:1 bei einer Dichtefrequenz >0,l g/cm¹ in der Extraktionskolonne bei einer Belastung von 10 bis 20 nrVm² · h aufrechterhalten und als Kontinuumphase die Waschlösung verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Volumenanteil an Polymerlösung in der Waschlösung durch folgende Maßnahmen, allein oder in Kombination, geregelt wird:

a) durch Veränderung des Abstandes der Siebboden,

b) durch Veränderung der freien Fläche der Siebboden,

c) durch Veränderung der Pulsationsfrequenz und der Hubhöhe,

d) durch Veränderung der Dichtefrequenz zwischen Polymer- und Waschlösung.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerlösung eine PoIycarbonatlösung, als Waschlösung eine verdünnte Alkalilösung, verdünnte Säure und Wasser eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine unter Pulsation betriebene Siebbodenkolonne mit einem Siebbodenab- ü stand von 5 bis 15 cm, einem freien Querschnitt der Siebboden von 20 bis 30%, einem Lochdurchmesser der Siebboden von 1,5 bis 2,5 mm, einer Hubfrequenz von 50 bis 150 Hüben pro Minute und einer Hubhöhe von 2 bis 5 mm verwendet -to wird.