DE1181667B - Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung von Fluessigkeiten mit anderen, damit nicht mischbaren Fluessigkeiten zwecks Extraktion und/oder Umsetzung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: BOId

Deutsche Kl.: 12c-1

Nummer: 1181667

Aktenzeichen: S 63891IV c /12 c

Anmeldetag: 13. Juli 1959

Auslegetag: 19. November 1964

Bei der gegenseitigen Einwirkung von zwei oder mehr Stoffen in flüssiger Phase handelt es sich meist um physikalische Vorgänge (z. B. um eine Extraktion) oder um chemische Umsetzungen oder um beide gleichzeitig. Lassen sich die Teilnehmer nicht homogen vermischen, so ist es üblich, durch Rühren, Schütteln usw. Dispersionen zu erzeugen, die nach Beendigung des beabsichtigten Vorgangs wieder getrennt werden müssen.

Bei solchen Trenn vorgängen ist es schwierig, zu einer wirklich sauberen Trennung zu kommen, bei der die Flüssigkeiten möglichst ohne Verluste in völlig klarem, ungetrübtem Zustand anfallen.

Den Schwierigkeiten begegnet man insbesondere bei der gegenseitigen Einwirkung von nicht wasserlöslichen Flüssigkeiten und wäßrigen Lösungen, z. B. bei der Behandlung von Kohlenwasserstoffgemischen mit Säuren, Laugen oder Salzlösungen, oder bei der Extraktion von homogenen Gemischen, aus denen gewisse Bestandteile entfernt bzw. gewonnen werden sollen.

Insbesondere bei der kontinuierlichen Behandlung von Flüssigkeiten zwecks chemischer Einwirkung oder Extraktion ist die Verwendung eines Bettes aus festen Kontaktkörpern bekannt.

Mit solchen Kontaktkörpern arbeitet beispielsweise das in der französischen Patentschrift 798 632 beschriebene Gegenstromverfahren, bei dem zwei nicht mischbare Flüssigkeiten von wesentlich verschiedenem spezifischem Gewicht mit Hilfe eines Gasstromes in turbulenter Bewegung gehalten werden. Hierbei entsteht jedoch eine Dispersion, deren Trennung Schwierigkeiten bereitet.

Das gleiche gilt auch für die Verwendung einer in der britischen Patentschrift 688 837 beschriebenen »labyrinthartigen« Packung für Extraktions- oder Fraktionierungskolonnen, die nach dem Gegenstromprinzip arbeiten.

Aus einem in der britischen Patentschrift 759 560 beschriebenen Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit wäßriger Alkalilauge ist bekannt, an der hydrophilen Kontaktschicht eine feine Dispersion der Kohlenwasserstoffe in der wäßrigen Behandlungsflüssigkeit zu erzeugen.

Nach dem Ausfließen aus der Kontaktschicht bilden sich zwei Flüssigkeitsschichten, die voneinander getrennt werden. Die Schicht aus Kohlenwasserstoffölen ist dann frei von eingeschlossenen Tröpfchen der wäßrigen Alkalihydroxydlösung. Die wäßrige Schicht enthält aber eine geringe Menge des Kohlenwasserstofföles in dispergiertem Zustand und wird deshalb wieder in den Kreislauf zurückgeführt.

Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung
von Flüssigkeiten mit anderen, damit nicht
mischbaren Flüssigkeiten zwecks Extraktion
und/oder Umsetzung

Anmelder:

Shell Internationale Research

Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E- Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Weigert Coenraad Buningh, Amsterdam

(Niederlande)

Beanspruchte Priorität: ■
Niederlande vom 14. Juli 1958

Ähnlich arbeitet das aus der USA.-Patentschrift 2 176 806 bekannte Verfahren. Auch hier wird, abgesehen von zusätzlichen Trenneinrichtungen, mindestens ein Teil der entstandenen Dispersionen wieder als solche in den Prozeß zurückgeleitet.

Bei den beiden letzterwähnten Verfahren verläuft die Strömungsrichtung von unten nach oben. Die Behandlungsflüssigkeit hat ein höheres spezifisches Gewicht als die zu behandelnde Flüssigkeit.

Wegen der Dispersionsbildung sind bei allen erwähnten Verfahren komplizierte Abscheideeinrichtungen nötig.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man bei einem Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung von Flüssigkeiten zwecks Extraktion und/oder Umsetzung von darin enthaltenen Stoffen mit anderen, damit nicht mischbaren Flüssigkeiten durch Durchleiten eines Gemisches durch ein Bett eines inerten festen Materials, das. v=©n der Behandlungsflüssigkeit bevorzugt benetzt wird, die Bildung von schwer trennbaren Dispersionen vermeiden kann, wenn man erfindungsgemäß die Behandlungsflüssigkeit und die zu behandelnde Flüssigkeit in einem Volumenverhältnis von weniger .als 1 dem Bett zuführt und die Strömungsrichtung in Abhängigkeit vom Verhältnis der spezifischen Gewichte der beiden Flüssigkeiten so wählt, daß die beiden Flüssigkeiten durch

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das Bett abwärts fließen, wenn das spezifische Gewicht der Behandlungsflüssigkeit größer ist, und aufwärts fließen, wenn das spezifische Gewicht der Behandlungsflüssigkeit geringer ist als das der zu behandelnden Flüssigkeit.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine gleichmäßige Verteilung beider Komponenten über das Füllmaterial ermöglicht. Die Flüssigkeiten durchströmen das Bett als stetige Phasen, und die Behandlungsflüssigkeit verteilt sich als zusammenhängende Schicht über die von ihr bevorzugt benetzte Füllung, während die zu behandelnde Flüssigkeit im innigen Kontakt mit dieser Schicht die Lücken ausfüllt. Beide Flüssigkeiten fließen als stetige Phasen ab, und falls sich beim Verlassen der Schicht Tropfen bilden (im allgemeinen Tropfen der Behandlungsflüssigkeit in der anderen Flüssigkeit), so sind diese Tropfen so groß, daß ihre Fallgeschwindigkeit deutlich größer ist als die Strömungsgeschwindigkeit des Flüssigkeitsgemisches unmittelbar beim Austritt aus der Kontaktschicht. Dieser Unterschied in den Geschwindigkeiten gestattet eine sehr schnelle und im wesentlichen vollständige Trennung der beiden Flüssigkeiten lediglich unter dem Einfluß der Gravitationskräfte ohne Verwendung der bisher notwendigen umständlichen Trenn vorrichtungen. Hierdurch entstehen zwei Flüssigkeitsschichten, die beide vollkommen klar und frei von Schleiern und Trübungen sind.

Die Wahl des Füllmaterials hängt von der Art der durch die Kontaktschicht hindurchgeleiteten Flüssigkeiten ab. Ist die Behandlungsflüssigkeit die stärker polare, so wird ein Kontaktmaterial mit hydrophiler Oberfläche verwendet, um die notwendige bevorzugte Benetzung durch die Behandlungsflüssigkeit zu er-Daher muß man die Behandlungsflüssigkeit und die zu behandelnde Flüssigkeit in einem Volumenverhältnis von weniger als 1, vorzugsweise weniger als 0,2, dem Bett zuführen. Dieses Verhältnis ist in vielen Fällen sogar beträchtlich geringer. Dies zeigt, daß bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine große Menge der zu behandelnden Flüssigkeit in wirksamer Weise mit einer sehr geringen Menge der Behandlungsflüssigkeit in Berührung gebracht

ίο werden kann. Die Menge an Behandlungsflüssigkeit kann praktisch gleich der für die Extraktion von Komponenten aus der einen Flüssigkeit durch die andere Flüssigkeit und jedwede anschließende Reaktion theoretisch erforderlichen Menge sein.

Eine zu weit gehende Verminderung des obigen Volumenverhältnisses führt zu einer unvollständigen Bedeckung des Kontaktstoffes mit der Behandlungsflüssigkeit und zur damit verbundenen Verminderung der verfügbaren Kontaktoberfläche und ist deshalb

ao unerwünscht.

Weiterhin wurde gefunden, daß eine bevorzugte Durchführungsform des Verfahrens dann auftritt, wenn die Strömungsgeschwindigkeit der zu behandelnden Flüssigkeit derart gewählt wird, daß der

as Quotient aus dem Durchsatz an zu behandelnder Flüssigkeit in Kubikzentimeter je Sekunde und dem Querschnitt des Bettes in Quadratzentimeter (d. h. die Oberflächengeschwindigkeit) kleiner als 5 (cm/Sek.) ist. Es ist dabei darauf zu achten, daß in Fällen, wo sich unterhalb dieser Geschwindigkeit bereits eine Dispersion bildet, die Durchsatzgeschwindigkeit so weit gesenkt werden muß, daß eine Dispersionsbildung vermieden wird.

Als Form für die Füllkörper ist die (annähernde)

zielen. Ist jedoch die Behandlungsflüssigkeit weniger 35 Kugelform bevorzugt. Glatte ring- oder noch besser polar als die zu behandelnde Flüssigkeit, so wird die perlenförmige Füllkörper mit einem Durchmesser

von 0,1 bis 30 mm, insbesondere von 0,5 bis 6 mm,

bevorzugte Benetzung durch ein Füllmaterial mit hydrophober Oberfläche erreicht.

Beispiele für Kontaktstoffe mit hydrophiler Oberfläche sind keramische Stoffe, gereinigter Koks, Bimsstein, Glas und Ionenaustauscherharze, z. B. des Polystyroltyps. Hingegen sind Polyäthylen, Polystyrol, Polytetrafluorethylen und Bleiglanz (PbS) Beispiel für Kontaktstoffe mit hydrophober Oberfläche. Für das Verfahren ist nur die Oberfläche von Interesse, und man kann daher auch Füllkörper aus einem hydrophilen Kern und einer hydrophoben Oberflächenschicht oder umgekehrt verwenden.

Es ist zweckmäßig, das Füllmaterial vor oder nach Errichtung des Kontaktbettes mit der Behandlungsflüssigkeit zu benetzen. Gegebenenfalls kann hierzu bereits gebrauchte, abgelaufene Behandlungsflüssigkeit benutzt werden.

Die Faktoren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu beachten sind, um die Bildung von Dispersionen im Kontaktbett zu vermeiden, sind im wesentlichen die Geschwindigkeit der zu behandelnden Flüssigkeit und das Volumenverhältnis der beiden der Kontaktschicht zugeführten Flüssigkeitsströme.

So wurde gefunden, daß die Erhöhung des Volumenverhältnisses der Behandlungsflüssigkeit zur zu behandelnden Flüssigkeit zur mehr oder weniger vollständigen Ausfüllung der Lücken der Kontaktschicht mit der Behandlungsflüssigkeit führt, so daß die zu behandelnde Flüssigkeit auf die wenigen übrigbleibenden kleinen Lücken angewiesen ist, durch die sie dann mit so großen Geschwindigkeiten hindurchgepreßt wird, daß eine Dispersion entsteht.

haben sich als besonders zweckmäßig erwiesen, wobei die Größe nicht einheitlich sein muß.

Die Kontaktschicht ist aus inertem Material hergestellt, das in keinem wesentlichen Ausmaß mit den hindurchströmenden Flüssigkeiten oder mit den in diesen vorhandenen oder sich bildenden Bestandteilen reagiert. Das Material kann jedoch einen kata-Iytischen Effekt auf eine oder mehrere der Reaktionen, die in flüssiger Phase stattfinden können, ausüben.

Die Erfindung sei an Hand der Zeichnung näher erläutert, die eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.

Die zu behandelnde Flüssigkeit (z. B. Leichtbenzin) wird durch die Leitung 2 in das Reaktionsgefäß 1 eingeführt. Unterhalb der Beschickungsöffnung ist eine Prallplatte 3 angeordnet, über die die Flüssigkeit von oben in das Reaktionsgefäß eintritt. Durch die Kontaktschicht 4, die auf einem Rost 5 ruht, und durch die Absetzzone 6 fließt die Flüssigkeit nach unten und verläßt das Gefäß durch die Leitung 7. Die Behandlungsflüssigkeit (z. B. wäßrige NaOH-Lösung) tritt durch die Leitung 8 ebenfalls von oben in das Reaktionsgefäß 1 ein. Die Leitung 8 mündet in den Verteilerkopf 9, der mit einer Reihe von Abflußstützen 10 versehen ist und zur möglichst gleichmäßigen Verteilung der in Tropfen 11 heraustretenden Behandlungsflüssigkeit über die Oberfläche der Kontaktschicht dient.

Die beim Austritt aus der Kontaktschicht gebildeten Tropfen 12 der Behandlungsflüssigkeit haben

einen verhältnismäßig großen Durchmesser, und infolgedessen ist ihre Fallgeschwindigkeit viel größer als die der behandelten Flüssigkeit, wodurch sich die Tropfen der Behandlungsflüssigkeit als Schicht 13 ansammeln, statt zusammen mit der behandelten Flüssigkeit durch die Leitung 7 auszufließen. Die Behandlungsflüssigkeit kann über die Leitung 14 abgezogen werden, ehe die Schicht den Abzugsstutzen 7 für die zu behandelnde Flüssigkeit erreicht.

Die in der Zeichnung gezeigte Vorrichtung wird verwendet, wenn das spezifische Gewicht der Behandlungsflüssigkeit größer ist als das der zu behandelnden Flüssigkeit. Ist das Gewichtsverhältnis umgekehrt, so muß die Vorrichtung so abgeändert werden, daß sie sich zum Betrieb mit von unten nach oben gerichteter Strömung eignet.

Die Erfindung wird an Hand der Beispiele näher

erläutert. .

Beispiel 1

Verschiedene Petroleumölfraktionen und wäßrige NaOH-Lösungen werden in paralleler Strömung durch eine Kontaktschicht, bestehend aus Glasteilchen (Glas wird von der Ätzalkalilösung bevorzugt benetzt), in einem in der Zeichnung schematisch dargestellten Apparatetyp abwärts geleitet.

Alle Versuche wurden unter Verwendung einer zylindrischen Kontaktschicht mit einem Querschnitt von 1 cm² und einer Höhe von 7 cm durchgeführt. Die Absetzzone unterhalb der Kontaktschicht hatte einen Rauminhalt von 5 cm³.

Die folgende Tabelle gibt die Betriebsbedingungen und außerdem die Ergebnisse der Kontaktbehandlung, ausgedrückt durch das Aussehen der beiden den Apparat verlassenden Flüssigkeiten und durch das Ausmaß des Mitreißens der Ätzalkalilösung durch die Kohlenwasserstoffölphase, an.

Die Versuche 17 bis 20 zeigen deutlich, daß die Neigung zur Bildung einer Dispersion sich vermehrt, wenn die Oberflächengeschwindigkeit der zu behandelnden Flüssigkeit vergrößert wird, und daß unter diesen besonderen Umständen die Oberflächengeschwindigkeit etwa 0,07 cm/Sek. oder weniger betragen muß, um sicherzustellen, daß die beiden Flüssigkeiten die Kontaktschicht als stetige Phasen verlassen.

	Versuch Nr.	18	19	20
17	1	1	1
1	3,5	3,5	3,5
3,5	21,9	21,9	21,9
21,9	32	32	32
32	2,84	2,84	2,84
2,84	300	490	1160
233	0,09	0,14	0,34
0,07	1,2	4,8	8,6
kein	sehr trüb	sehr trüb	sehr trüb
klar	klar	klar	klar
klar

Kontaktstoff

Glasperlen, Durchmesser, mm

Viskosität des Kohlenwasserstofföles, cSt bei 37,8° C Stärke der Ätzalkalüösung, Gewichtsprozent NaOH ....

Dosierung der Ätzalkalilösung, ml/Std

Viskosität der Ätzalkalilösung, cSt bei 37,8° C

Durchsatzmenge der Kohlenwasserstoffphase, ml/Std. Oberflächengeschwindigkeit, cm/Sek

Ausmaß des Mitreißens in Milliliter Ätzalkalüösung pro

Kilogramm behandeltes Kohlenwasserstofföl

Aussehen des behandelten Kohlenwasserstofföles

Aussehen der verbrauchten Ätzalkalilösung

Beispiel 2

Petroleum und eine wäßrige 2O°/oige KOH-Lösung wurden wiederum durch die Kontaktschicht der Glasperlen in einer der im Beispiel 1 verwendeten ähnlichen Kolonne abwärts geleitet. Die Oberflächengeschwindigkeit des Petroleums wurde diesmal auf 0,25 cm/Sek. konstant gehalten, das Volumenverhältnis des Petroleums zur KOH-Lösung wurde jedoch variiert, um festzustellen, bei welchem Verhältnis die zu behandelnde Flüssigkeit die Kontaktschicht gerade noch klar verläßt. Die Versuchsergebnisse werden in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Volumenverhältnis	des behandelten Petroleums
Petroleum, zu KOH-Lösung	ein wenig trüb; nach 15 Minuten klar
8,4	sehr geringe Trübung; nach 15 Minuten klar
15	klar
18	klar
39

50

55

60 Die obige Tabelle zeigt, daß bei einer Oberflächengeschwindigkeit des Petroleums von 0,25 cm/Sek. und bei der Verwendung einer aus einzelnen Glasperlen zusammengesetzten Kontaktschicht das Volumenverhältnis des Petroleums zur KOH-Lösung nicht geringer als 18 sein soll, da sonst das Petroleum die Kontaktschicht in einem trüben Zustand verlassen würde.

Beispiel 3

Bei den obigen Beispielen war das spezifische Gewicht der Behandlungsflüssigkeit größer als das der zu behandelnden Flüssigkeit, und folglich wurden die beiden Flüssigkeiten erfindungsgemäß durch die Kontaktschicht abwärts geleitet.

Bei diesem Beispiel, welches die extraktive Entfernung von Phenol aus Abwässern mittels n-Butylacetat betrifft, ist die Lage umgekehrt, da hier das spezifische Gewicht der Behandlungsflüssigkeit (n-Butylacetat) geringer ist als das spezifische Gewicht der zu behandelnden Flüssigkeit (Abwasser). Demzufolge werden die beiden Flüssigkeiten erfindungsgemäß durch die Kontaktschicht aufwärts geleitet.

Ein weiterer Unterschied liegt darin, daß die Behandlungsflüssigkeit weniger polar ist als die zu behandelnde Flüssigkeit, was die Notwendigkeit der Verwendung eines hydrophoben Kontaktstoffes mit sich bringt, um eine bevorzugte Benetzung von Seiten der Behandlungsflüssigkeit sicherzustellen.

Um das Phenol zu entfernen, wurden die beiden Flüssigkeiten kontinuierlich durch eine Kolonne mit einem Querschnitt von 1,0 cm², welche bis zu einer Höhe von 50 cm mit Polyäthylenteilchen mit einer Teilchengröße von 1 bis 2 mm gefüllt wurde, aufwärts geleitet. Das Abwasser wurde mit einer Geschwindigkeit von 512ml/Std. der Kolonne zugeführt. Die Beschickung enthielt 87 g Phenol pro Liter.

Das n-Butylacetat wurde mit einer Geschwindigkeit von 51,2 ml/Std. der Kolonne zugeführt.

Es strömte klares Wasser mit einem Phenolgehalt von 18,3 g/l am oberen Teil der Kolonne aus; dies entspricht einer 79%igen Entfernung des Phenols, ao Das n-Butylacetat, welches die Kolonne verließ, war vollkommen frei von Trübung.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung von Flüssigkeiten zwecks Extraktion und/oder Umsetzung von darin enthaltenen Stoffen mit anderen, damit nicht mischbaren Flüssigkeiten durch Durchleiten eines Gemisches durch ein Bett aus einem inerten festen Material, das von der Behandlungsflüssigkeit bevorzugt benetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlungsflüssigkeit und die zu behandelnde Flüssigkeit in einem Volumenverhältnis von weniger als 1 dem Bett zuführt und die Strömungsrichtung in Abhängigkeit vom Verhältnis der spezifischen Gewichte der beiden Flüssigkeiten derart wählt, daß die beiden Flüssigkeiten durch das Bett abwärts fließen, wenn das spezifische Gewicht der Behandlungsflüssigkeit größer ist, und aufwärts fließen, wenn das spezifische Gewicht der Behandlungsflüssigkeit geringer ist als das der zu behandelnden Flüssigkeit.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlungsflüssigkeit und die zu behandelnde Flüssigkeit in einem Volumenverhältnis von weniger als 0,2 dem Bett zuführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Quotienten aus dem Durchsatz in Kubikzentimeter je Sekunde und dem Querschnitt des Bettes in Quadratzentimeter auf einen Wert unter 5 einstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein von der Behandlungsflüssigkeit vorbenetztes Bett verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2176 806;
britische Patentschrift Nr. 688 837;
französische Patentschrift Nr. 789 632;
Naturwiss., 1958, S. 97ff.;
Chem. Ben, 89 (1956), S. 2545.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409 728/294 11.64 © Bundesdruckerei Berlin