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Verfahren zur Verteilung von Stoffen zwischen zwei flüssigen Phasen
In der chemischen Verfahrenstechnik wird die Verteilung von gelösten Stoffen zwischen
zwei nicht oder nur begrenzt mischbaren Lösungsmitteln vielfach angewandt. So kann
man z. B. durch sogenannte »Flüssig-flüssig-Extraktion« einen in einem Lösungsmittel
gelösten Stoff, je nach seinem Verteilungskoeffizienten und nach der Häufigkeit,
mit der die Verteilung unter Verwendung von frischem Extraktionsmittel wiederholt
wird, mehr oder minder weitgehend in das Extraktionsmittel überführen. Dabei kann
es beispielsweise das Ziel des Verfahrens sein, einen wertvollen gelösten Stoff
zu gewinnen oder aber ein wertvolles Lösungsmittel von einem unerwünschten Stoff
zu befreien. In vielen Fällen ist die eine Phase Wasser, die andere eine hydrophobe
organische Flüssigkeit.
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Zur Durchführung einer solchen Verteilung ist eine Reihe von Ausführungsformen
bekannt. Anordnungen mit mechanisch bewegten Teilen sind beispielsweise die Apparatur
nach C r a i g für Laboratoriumszwecke sowie der »Podbielniak-Extraktor« oder der
)>Rotating Disc Contactor« als technische Ausführungsformen.
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Anordnungen ohne mechanisch bewegte Teile bedürfen einer geringeren
Wartung und werden deshalb oft bevorzugt. Ohne mechanisch bewegte Teile arbeitet
man beispielsweise bei der »Verteilungschromatographie nach M a r t i n und 5 y
II g e«, die im Laboratorium für analytische und zum Teil sogar für präparative
Zwecke verwendet wird. Dabei wird ein Trägermaterial mit feinen Poren, das eine
besondere Affinität zu einer der beiden Verteilungsphasen besitzt, mit eben dieser
Phase getränkt und dann als »stationäre Phase« in eine Säule eingefüllt. Durch diese
Säule läßt man die andere der beiden Verteilungsphasen, die »mobile Phase«, laufen.
Solche Verteilungssäulen besitzen zwar eine hohe Wirksamkeit, doch sind sie für
kontinuierliche Verfahren ungeeignet, weil nur die »mobile Phase« fortlaufend zugeführt
werden kann. Für technische Prozesse würden außerdem solche Trennsäulen wegen des
begrenzten Aufsaugevermögens des Trägermaterials für die »stationäre Phase» sehr
groß.
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Als weitere Anordnung ohne bewegte Teile benutzt man in der Technik
für die kontinuierliche Stofftrennung durch Verteilung zwischen zwei Lösungsmitteln
häufig mit Formkörpern beschickte Extraktionssäulen. Die günstige Wirkung der Formkörper,
die in der Regel aus Metall, keramischem oder ähnlichem Material bestehen, beruht
auf der Verlängerung der Wegstrecke, die die Tröpfchen der zerteilten Phase zurücklegen
müssen. Man führt die spezifisch schwerere
Phase von oben und die spezifisch leichtere
von unten zu. Der abzutrennende Stoff kann in der von oben zugeführten oder in der
von unten eingebrachten Phase enthalten sein. Die leichte Phase steigt in Form von
Tröpfchen in die Höhe, wenn die von oben zugeführte Phase die zusammenhängende oder
äußere Phase ist, während die schwerere Phase zerteilt nach unten sinkt, wenn die
leichtere Phase zusammenhängt.
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In jedem Fall wird die spezifisch leichtere Phase oben und die spezifisch
schwerere unten abgenommen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich gelöste oder in homogener Mischung
befindliche Stoffe durch Verteilung zwischen einer flüssigen, hydrophoben inneren
Phase und einer in einer mit Füllkörpern beschickten Zone dazu im Gegenstrom geführten
flüssigen, hydrophilen äußeren Phase vorteilhaft extrahieren lassen, wenn man erfindungsgemäß
Füllkörper mit hydrophober Oberfläche verwendet.
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Von den nach dem Verfahren verteilbaren Stoffen seien beispielsweise
Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Butanol, oder Ketone, wie Aceton, Butanon und
Cyclopentanon, oder Ester, wie Methylacetat, Äthylacetat und Äthylbenzoat, oder
Carbonsäuren, wie Essigsäure, Acrylsäure und Buttersäure, ferner Salze, wie die
Hydrohalogenide von Aminen, genannt. Geeignete hydrophobe, mit Wasser praktisch
nicht mischbare Lösungsmittel sind unter anderem Benzin, Benzol, Chlorkohlenwasserstoffe,
wie Chloroform, Methylenchlorid und Äthylenchlorid, sowie höhermolekulare Ester
oder Alkohole, wie Acrylsäurebutylester und 2-Äthylhexanol. Die zweite flüssige
Phase besteht in der Regel aus Wasser, einer wäßrigen Lösung, z. B. von Salzen,
Säuren oder Basen, oder aus wasserfreien oder wasserarmen Säuren, wie konzentrierte
Schwefelsäure. Auch Gemische von Wasser mit einem oder mehreren hydrophilen Lösungsmitteln
oder hydrophile Lösungsmittel allein, wie Methanol, oder
Mischungen
von hydrophilen Lösungsmitteln können verwendet werden.
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Gegebenenfalls kann man auch zwei Stoffe mit ähnlichen oder auch
stark verschiedenen Verteilungskoeffizienten gleichzeitig zwischen zwei Lösungsmitteln
verteilen. So lassen sich beispielsweise Acrylsäure und Butanol, die im Gemisch
mit Acrylsäurebutylester vorliegen, nach dem Verfahren mit geringem Aufwand praktisch
vollständig in Wasser aufnehmen.
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Geeignete Körper mit hydrophober Oberfläche sind z. B. Füllkörper
aus Kunststoffen, vorzugsweise - wegen der praktisch vollkommenen Unempfindlichkeit
gegen Lösungsmittel - aus Polytetrafluoräthylen oder Polytrifluorchloräthylen. In
vielen Fällen kann man auch Füllkörper aus Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,
Polyvinylcarbazol, Gießharzen oder Polykondensaten, wie Phenol-Formaldehyd-Harze
und Harnstoff-Formaldehyd-Harze, benutzen. Auch Füllkörper aus Metallen, wie Aluminium,
aus Glas oder keramischem Material kommen in Betracht, wenn sie durch geeignete
Maßnahmen, wie Oberflächenbehandlung, Lackieren oder Überziehen mit Kunststoffen,
hydrophob gemacht wurden.
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Die Füllkörper können als Formkörper, z. B. als Kugeln, Würfel, Zylinder,
Hohlzylinder oder Sättel, ausgebildet sein oder aber in Form von Spänen oder in
ähnlicher Gestalt verwendet werden.
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Eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens besteht
z. B. aus einem innen gegebenenfalls mit einem Kunststoff ausgekleideten, senkrecht
angeordneten Rohr, das Füllkörper mit hydrophober Oberfläche enthält. Die Füllkörper
werden nötigenfalls in geeigneter Weise am Aufschwimmen gehindert, beispielsweise
durch Beschweren mit einer Siebplatte aus keramischem Material oder Stahl. Im unteren
Teil des Rohres befindet sich der Einlaufstutzen für die spezifisch leichtere, im
oberen Teil der Einlaufstutzen für die spezifisch schwerere Phase und darüber ein
Überlauf für die Abnahme der spezifisch leichteren Phase. Die spezifisch schwerere
Phase verläßt das Rohr unterhalb des Einlaufstutzens für die spezifisch leichtere
Phase und wird über ein Niveaugefäß entnommen, durch dessen Höhe man die Lage der
Grenze zwischen den beiden Phasen festlegt.
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Die vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäßen Anordnung geht aus
den folgenden Beispielen hervor.
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Beispiel 1 In ein Glasrohr von 210 cm Länge und 6 cm Durchmesser,
das in 20 und 180 cm Höhe mit je einem Einlaufstutzen und in 190 cm Höhe mit einem
Überlaufrohr versehen ist, werden bis zur Höhe des unteren Einlaufstutzens Glashohlzylinder
von 8 mm Durchmesser und vom unteren Einlaufstutzen bis wenige Zentimeter über das
Überlaufrohr Hohlzylinder derselben Größe aus Polyäthylen eingefüllt. Auf der oberen
Füllkörperschicht befindet sich zur Beschwerung eine Siebplatte aus Edelstahl. Das
Glasrohr ist
an seinem unteren Ende zu einem Schlauchstutzen verjüngt, von dem ein
Schlauch zu einem Niveaugefäß mit seitlichem Überlauflohr führt.
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Durch den oberen Einlaufstutzen werden stündlich 6000 g Wasser und
durch den unteren Einlaufstutzen stündlich 587 g eines bei der Acrylsäurebutylestersynthese
anfallenden Gemisches von 36,6 0/o Acrylsäurebutylester, 0,7 0/o Acrylsäure und
62,7 0/o Butanol zugeführt. Das Niveaugefäß wird in seiner Höhe so eingestellt,
daß sich die Trennschicht zwischen wäßriger und organischer Phase wenige Zentimeter
unterhalb des oberen Einlaufstutzens befindet.
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Am oberen Überlaufrohr werden stündlich 215 g eines 98,50/,igen Acrylsäurebutylesters
abgezogen, während über das Niveaugefäß stündlich 6360 g einer wäßrigen Lösung mit
einem Gehalt von 5,8 °lo Butanol ablaufen.
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Wird dieselbe Apparatur durchgehend mit 8-mm-Glashohlzylindern gefüllt,
so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen am Überlauf ein Gemisch, das nur
66,50/,ige Acrylsäurebutylester enthält.
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Beispiel 2 Das im Beispiel 1 verwendete Glasrohr wird bis zu einigen
Zentimetern unterhalb des oberen Einlaufstutzens mit Hohlzylindern aus Polyäthylen
von 8 mm Durchmesser gefüllt und diese Füllung mit Glashohlzylindern derselben Größe
bis etwa 10 cm über das Überlaufiohr überschichtet. Durch den unteren Einlaufstutzen
führt man bei 200 C stündlich 6000 cm8, entsprechend 7100 g, einer salzsauren wäßrigen
Lösung von Eisen(III)-chlorid und Kaliumchlorid, deren Konzentrationen einem Gehalt
von 0,26 Gewichtsprozent Fe und 0,25 Gewichtsprozent K entsprechen, durch den oberen
Einlaufstutzen stündlich 2000 cm8 eines Gemisches von Acetophenon und Bromoform
mit der Dichte D20 = 1,471 g/cm3 zu. Die organische Phase wird unten so abgezogen,
daß die Trennschicht zur wäßrigen, knapp oberhalb des unteren Einlaufstutzens steht.
Die organische Phase enthält 0,79 Gewichtsprozent Fe und 0,0005 Gewichtsprozent
K, während in der oben abgezogenen wäßrigen Phase 0,23 Gewichtsprozent K und 0,001
Gewichtsprozent Fe enthaften sind.