DE2609160A1

DE2609160A1 - Verfahren zur herstellung von acrylamid

Info

Publication number: DE2609160A1
Application number: DE19762609160
Authority: DE
Inventors: Ken Matsuda; Kin Hsueh-Yuan Tsu
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1975-03-17
Filing date: 1976-03-05
Publication date: 1976-10-07
Also published as: ZA76901B; CA1065893A; AU1103576A; JPS51115415A; GB1494594A; AU500453B2; US4076747A

Description

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V.St.Λ.

Verfahren zur Herstellung von Acrylamid

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Acrylamid durch katalytische Hydratation von Acrylnitril.

Ks ist bekannt, daß Acrylnitril in Gegenwart verschiedener foster heterogener Katalysatoren mit Wasser unter Bildung von Acrylamid in sehr guten Ausbeaten reagiert. Bei Verwendung bestimmter Katalysatoren liegt die Selektivität der Umwandlung zu /acrylamid nahe bei 100 %. Für die Hydratation von Nitrilen ist schon eine Reihe von festen heterogenen Katalysatoren beschrieben worden, zum Beispiel Mangandioxid, Kupferoxid, Kupferchromoxid, durch Reduktion verschiedener Kupferverbindungen hergestellte Kupferkatalysatoren, Raney-Kupfer und metallisches Kupfer in Kombination mit Cupri- oder Cupro-Ionen.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf kontinuierliche Acrylnitrilhydratationsreaktionen, bei welchen eine Lösung von Acrylnitril in Wasser in einem für kontinuierlichen Betrieb eingerichteten katalytischen Reaktionsgefäß mit einem festen heterogenen Katalysator in Berührung gebracht wird.

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Vorzugsweise befindet sich der Katalysator als festes Bett in dem Reaktor, doch kann er sich auch in einem Fließbett befinden oder als Aufschlämmung in einem Rührreaktor für kontinuierlichen Betrieb dispergiert sein. Wasser und Acrylnitril werden gewöhnlich in einem einzigen Beschickungsstrom in den Reaktor eingeführt, und es ist in starkem Maße bevorzugt, die Reaktionsteilnehmer als homogene Lösung von Acrylnitril in Wasser einzuführen. Ein Nachteil liegt darin, daß Acrylnitril in Wasser nur schwer löslich ist, zum Beispiel zu 7 1/2 % bei 25 ⁰C, zu 9 % bei 60 ⁰C und zu 12 1/2 % bei 90 ⁰C. Der aus dem Reaktor abgezogene Produktstrom ist deshalb eine verdünnte wässrige Acrylamidlösung.

Es wurde festgestellt, daß das in der wässrigen Acrylamidlösung vorliegende Acrylamid als Colösungsmittel wirkt, das die Löslichkeit von Acrylnitril erhöht. Erfindungsgemäß enthält die Beschickungslösung für den katalytischen Reaktor zur Hydratation von Acrylnitril dieses in einer Konzentration, die über der Sättigungskonzentration von Acrylnitril in Wasser allein liegt, was mit Hilfe von Acrylamid als Colösungsmittel in der Lösung erreicht wird.

Mit zunehmender Acrylamidkonzentration in dem Lösungsmittel nimmt auch die Löslichkeit von Acrylnitril zu. Da die Gegenwart von Acrylamid im Reaktor der Überführung von Acrylnitril in Acrylamid entgegenwirkt, sind jedoch dem Vorteil praktische Grenzen gesetzt, der durch Erhöhung der Acrylnitrilkonzentration durch die Verwendung des Acrylamid-Colösungsmittels gewonnen wird. Es ist bevorzugt, die Acrylnitrilkonzentration in der Beschickungslösung bei einem höheren Wert (ausgedrückt in Gewichtsprozent) zu halten als die Konzentration des Acrylamids in der Beschickungslösung. Die praktische obere Grenze der Acrylamidkonzentration in der erfindungsgemäß erhaltenen wässrigen Produktlösung liegt im Bereich von etv/a 2O bis 35 % Acrylamid.

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Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. In diesen Beispielen wird Acrylamidprodukt zur Erhöhung der Löslichkeit von Acrylnitril in Beschickungsströmen verwendet. Es werden Stufenreaktoren oder ein einziger Reaktor angewandt. Im letztgenannten Fall stellt im Kreislauf geführtes Produkt, das mit der frischen Beschickung vermischt wird, das Acrylamidcolösungsmittel für die Beschickungslösung dar. Die in den Beispielen verwendeten Katalysatoren sind typische bevorzugte Katalysatoren, doch kann die Erfindung auch mit beliebigen anderen Katalysatoren durchgeführt werden, die sich für die Hydratisierungsreaktion eignen.

Beispiel 1

Drei aus rostfreiem Stahlrohr mit einem Durchmesser von 25,4 mm (1") konstruierte Reaktoren werden so in Reihe angeordnet, daß in den ersten Reaktor eine 7 % Acrylnitril in Wasser enthaltende Lösung eingeführt wird. Weiteres frisches Acrylnitril wird mit dem Produkt des ersten Reaktors vermischt und in den zweiten Reaktor eingeführt. In gleicher Weise wird weiteres frisches Acrylnitril mit dem Produkt des zweiten Reaktors vermischt und in den dritten Reaktor eingeführt.

Ein technisch hergestellter Katalysator mit einem Gehalt von 80 % CuO und 17 % Cr₃O₃ (unter der Bezeichnung Harshaw O2O3T im Handel) wird zerkleinert und gesiebt, so daß Teilchen von einer Größe erhalten werden, die lichten Maschenweiten von 0,42 bis 0,25 mm entspricht (40 - 60 mesh). 30 g des ausgesiebten Katalysators werden in den ersten Reaktor, 46 g in den zweiten und 100 g in den dritten eingebracht. Der Katalysator in jedem Reaktor wird durch Hindurchleiten einer 3 % H₂ in N₂ enthaltenden Mischung in einer Geschwindigkeit von 20 Litern je Minute bei 200 ⁰C während 8 Stunden reduziert.

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Nach der Reduktion werden die drei Reaktoren zusammen mit den dazugehörigen Rohrleitungen in ein bei 90 C gehaltenes Temperaturbad getaucht. Es sind Vorratsbehälter mit entlüfteter 7-prozentiger wässriger Acrylnitrillösung und entlüftetem Acrylnitril vorgesehen und mit der Reaktorfolge durch geeignete Pumpen verbunden. Alle flüssigen Ströme werden unter einem Druck von 2,45 atü (35 psig) gehalten.

7-prozentige Acrylnitrillösung wird mit einer Geschwindigkeit von 1OO Gramm/Stunde in den ersten Reaktor eingeführt. Das Produkt aus dem ersten Reaktor enthält etwa 0,7 % restliches Acrylnitril und 8,4 % Acrylamid. 20 Gramm/Stunde Acrylnitril werden bei der Badtemperatur gründlich in das Produkt des Reaktors 1 eingemischt und zum Reaktor 2 geführt. Das Produkt aus dem zweiten Reaktor enthält etwa 5,2 % Acrylnitril und 23,2 % Acrylamid. 30 Gramm/Stunde Acrylnitril werden in das Produkt des Reaktors 2 eingemischt und in den Reaktor 3 eingeführt. Das Produkt aus dem Reaktor 3 enthält 14,5 % Acrylnitril und 31,5 % Acrylamid. In jedem Fall ist die gemischte Beschickung für die einzelnen Reaktoren bei der Badtemperatur homogen und zeigt nur eine einzige Phase. Insgesamt werden 62 % des gesamten eingeführten Acrylnitrils mit einer Selektivität von über 98 % in Acrylamid übergeführt.

Beispiel 2

Ein im Handel unter der Bezeichnung BASF R3-11 erhältlicher Katalysator wird zerkleinert und durch ein Sieb mit lichten Maschenweiten von 0,42 mm auf ein Sieb mit lichten Maschenweiten von 0,25 mm gesiebt (Teilchengröße 40 bis 60 mesh). BASF R3-11 enthält 28 bis 30 % Kupfer zusammen mit Kupferverbindungen, verteilt in Magnesiumsilicat.

Es wird das gleiche Reaktorsystem wie in Beispiel 1 beschrieben angewandt. 35, 44 bzw. 96 g des ausgesiebten Katalysators werden

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in den ersten, zweiten bzw. dritten Reaktor eingebracht. Der Katalysator wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, reduziert.

Das Temperaturbad wird bei 70 C gehalten. 7-prozentige Acrylnitrillösung wird mit einer Geschwindigkeit von 100 g/Stunde in den ersten Reaktor eingeführt. Das Produkt aus dem ersten Reaktor enthält etwa 0,3 % restliches Acrylnitril und 8,9 % Acrylamid. Mit diesem Produkt werden 15 g/Stunde Acrylnitril vermischt und in den Reaktor 2 eingeführt. Das Produkt aus dem zweiten Reaktor enthält etwa 3,1 % Acrylnitril und 21,4 % Acrylamid. Mit diesem Produkt v/erden 30 g/Stunde Acrylnitril vermischt und in den Reaktor 3 eingeführt. Das Endprodukt aus dem Reaktor enthält 11,4 % Acrylnitril und 3 2,4 % Acrylamid. Wie bei der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise besteht die Beschickungsmischung für jeden Reaktor bei der Badtemperatur aus einer einzigen Phase. Insgesamt werden §8 % des eingesetzten Acrylnitrils in Acrylamid übergeführt, wobei die Selektivität über 98 % liegt.

Beispiel 3

Eine Apparatur wird so ausgelegt, daß ein Teil des Produkts aus einem kontinuierlich betriebenen Reaktor aufgefangen und mit frischem Acrylnitril und Wasser vermischt in den Reaktor zurückgeführt werden kann. Die Apparatur besteht aus einem Vorratsbehälter für die Beschickung, einer Beschickungspumpe, einem in einem Temperaturbad gehaltenen Reaktor, einem Produktbehälter und Verbindungsleitungen. Beschickungs- und Produktbehälter werden unter einer Stickstoffatmosphäre unter Ausschluß von Luft gehalten.

123 g Harshaw 0203T-Katalysator in Form von Zylindern mit den Abmessungen 3,2 χ 3,2 mm (1/8 χ 1/8") werden so wie geliefert in einen Festbettreaktor eingebracht und reduziert. Der Reaktor wird bei 75 °C gehalten. Entlüftete 7-prozentige wässrige Acrylnitrillösung wird in den Beschickungsbehälter eingebracht und mit einer Geschwindigkeit von 73 g/Stunde in den Reaktor eingeführt. Das unter Stickstoff in dem Produktbehälter aufgefangene

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Produkt enthält etwa 0,7 % restliches Acrylnitril und 8,4 % Acrylamid. Ein Teil des Produkts wird entnommen, während der übrige Anteil des Produkts in den leeren Beschickungsbehälter überführt wird. Je 100 g des in den Beschickungsbehälter zurückgeführten Produkts werden 97 g entlüftetes Acrylnitril und 70 g entlüftetes destilliertes Wasser in den Beschickungsbehälter eingebracht. Diese neue Beschickung für den zweiten Durchgang durch den Reaktor enthält etwa 8,9 % Acrylnitril und 7,2 % Acrylamid und wird mit einer Geschwindigkeit von 99 g/Stunde in den Reaktor eingeführt. Das nach dem zweiten Durchgang aufgefangene Produkt enthält etwa 4 % restliches Acrylnitril und 13,5 % Acrylamid. In vergleichbarer Weise wird ein dritter Durchgang durch den Reaktor vorgenommen. Hierfür wird eine Beschickung, die 8,1 % Acrylnitril und 11 % Acrylamid enthält, mit einer Geschwindigkeit von 41 g/Stunde in den Reaktor eingeführt. Das Produkt des dritten Durchgangs enthält 2,1 % restliches Acrylnitril und 19 % Acrylamid.

Die Rückführung des gebildeten Acrylamids wird also absatzweise durchgeführt. Dies geschieht im Interesse einer genaueren Regulierung und damit zur Erzielung genauerer Untersuchungsergebnisse. Das Produkt kann jedoch genausogut kontinuierlich zurückgeführt und mit frischem Acrylnitril vermischt werden, wenn man zusätzliche Dosierpumpen einbaut.

In den mitgeteilten Ausführungsbeispielen liegt die Acrylnitrilkonzentration in der Beschickungslösung nicht in jedem Fall bei der Sättigungskonzentration bei der Temperatur der Lösung, aber die tatsächlichen Konzentrationen des Acrylnitrils in der Beschickungslösung sind in jedem Fall höher als die höchste Acrylnitri!konzentration, die ohne das Acrylamid-Colösungsmittel in Wasser hätten gelöst werden können.

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Claims

Patentansprüche

1. J Verfahren zur Herstellung von Acrylamid durch kataly-—.-

tische Hydratation von Acrylnitril in wässriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Acrylnitrillösung verwendet, die Acrylamid als Colösungsmittel enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekenn zeichnet , daß man Acrylnitril in dem wässrigen Acrylamid-Produktstrom aus einem ersten kontinuierlich betriebenen Acrylnitrilhydratisierungsreaktor löst und die mit Acrylnitril angereicherte Produktlösung als Beschickung in einen zweiten kontinuierlich betriebenen Acrylnitrilhydratisierungsreaktor einführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß man einen Teil des wässrigen Acrylamid-Produktstroms aus einem kontinuierlich betriebenen Acrylnitrilhydratisierungsreaktor als Acrylamidcolösungsmittel zum Beschickungsstrom für den gleichen Reaktor zurückführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine angereicherte Beschickungslösung verwendet, deren Acrylnitrilkonzentration der Sättigungskonzentration in dieser Lösung entspricht.

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