EP0851849A1 - Verfahren zur abtrennung von feststoffen aus wässrigen 1,4-butindiollösungen - Google Patents

Verfahren zur abtrennung von feststoffen aus wässrigen 1,4-butindiollösungen

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EP0851849A1
EP0851849A1 EP96946351A EP96946351A EP0851849A1 EP 0851849 A1 EP0851849 A1 EP 0851849A1 EP 96946351 A EP96946351 A EP 96946351A EP 96946351 A EP96946351 A EP 96946351A EP 0851849 A1 EP0851849 A1 EP 0851849A1
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EP
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butynediol
aqueous
solvent
solids
column
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EP96946351A
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Gerald Flood
Gerald Klossek
Wernfried Vondung
Edmund Klausmann
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BASF SE
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    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/86—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/04—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon triple bonds
    • C07C33/042—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon triple bonds with only one triple bond
    • C07C33/044—Alkynediols
    • C07C33/046—Butynediols

Definitions

  • the present invention relates to a method for separating solids from aqueous 1,4-butynediol solutions.
  • 1,4-butynediol is produced on an industrial scale from acetylene and aqueous formaldehyde solution on copper contacts (Weissmel, Arpe, Industrial Organic Chemistry, 2nd edition, Verlag Chemie, p. 94). Butynediol is an important intermediate from which 1,4-butanediol can be prepared by hydrogenation, which is used as an alcohol component in polyesters and can be converted to tetrahydrofuran by ring closure.
  • butynediol is obtained as an aqueous solution that contains small amounts of solids. Side reactions in the production of butynediol between CO 2 and formaldehyde or other intermediate stages of the reaction lead to the formation of red-colored polymers which are insoluble in aqueous butynediol solution.
  • the polymeric solid covers all parts of the plant, such as tube walls and reactor walls, with a film that is mechanically difficult to remove.
  • the polymeric solid remains suspended, its sedimentation is uneconomical in view of the low concentration, especially since the addition of sedimentation aids is prohibited because of subsequent process steps on highly selective catalysts, since these have a negative effect on the selectivity of the catalysts.
  • the butynediol solution also contains solid particles which can be attributed to the abrasion of the catalyst.
  • the amount of catalyst wear is generally 20 to 80% by weight of the solid in the aqueous solution.
  • the concentration of the solid in the aqueous butynediol solution is about 1 to 1000 ppm.
  • the catalyst wear leads to mechanical problems, particularly in pumps.
  • the solids mentioned prove the catalyst for the hydrogenation, which generally follows the butynediol production, to give butene or butanediol.
  • the solid can only be removed by time-consuming and costly shutdown of plants and mechanical cleaning of affected plant parts. It was therefore an object of the present invention to provide a process which allows solids to be separated economically from aqueous 1,4-butynediol solutions.
  • the process should be usable on an industrial scale. In particular, it should be suitable to remove low-concentration solids.
  • a process for the separation of solids from aqueous butynediol solutions which is characterized in that a solids-containing aqueous butynediol solution is trickled through a column and brought into contact with a solvent which has a lower density than the solids-containing butynediol solution and with this forms a second phase, the solvent rising in countercurrent to the aqueous butynediol solution, the solid accumulating at the interface between the aqueous butynediol and the solvent, and the solid being removed from the column by removing a mixture of aqueous butynediol and solvent away.
  • aqueous butynediol solutions to be used according to the invention have a butynediol content which can vary within wide limits. In general, it is 25 to 75% by weight, preferably 40 to 60% by weight and particularly preferably 45 to 55% by weight.
  • the solids content of the aqueous butynediol solution used is generally between 1 and 1000 ppm, but in individual cases it can also be significantly higher, e.g. up to 5% by weight.
  • the process according to the invention is particularly advantageous for solids contents of 2 to 500 ppm.
  • the solid is separated off in a column, which includes all those apparatuses in which the butynediol solution can be passed from top to bottom (trickle mode) in countercurrent to the solvent.
  • a column which includes all those apparatuses in which the butynediol solution can be passed from top to bottom (trickle mode) in countercurrent to the solvent.
  • glass columns such as those used for chromatography, come into consideration;
  • metal columns in particular come into consideration.
  • the butynediol solution to be purified is preferably added laterally to the upper part of the column.
  • Conventional distributor internals such as pipe distributors have proven themselves for uniform distribution in the column.
  • the butynediol solution is generally added to the column in such a way that the flow rate in the column is 0.1 to 0.4 m / min.
  • the butynediol solution is brought into contact with a solvent which has a lower density than the butynediol solution and forms a second phase with it.
  • the solvents do not have to be completely immiscible with the butynediol solution to be cleaned.
  • Preferred solvents are those which dissolve no more than 10% by weight, particularly preferably no more than 3% by weight, in the butynediol solution.
  • ethers such as methyl tert. butyl ether, ketones such as butyl methyl ketone, aromatic hydrocarbons such as benzene and aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons such as cyelohexane.
  • the butynediol solution is preferably brought into contact with a C 4 -C 16 alcohol, particularly preferably a C 6 -C 10 alcohol.
  • alkanols such as hexanol, heptanol, octanol,
  • 2-ethylhexanol and decanol can be considered, where the alkanols can be straight-chain or branched and these can also be used in the form of isomer mixtures.
  • the solvent is preferably introduced into the lower part of the column, with manifold internals having proven successful, as with the butynediol solution.
  • the flow rate of the solvent in the column is generally chosen so that it is 0.15 to 0.4 m / min.
  • the ratio of the volumes of the aqueous butynediol solution and the solvent is generally 0.1: 1 to 10: 1, preferably 0.5: 1 to 3.5: 1.
  • the column can be operated at 0 to 100 ° C., preferably at 20 to 50 ° C.
  • packed columns are preferably used.
  • the packing is arranged between the feed lines of the butynediol solution and the solvent.
  • ceramic rings, metal rings, pall rings and Raschig rings can be considered as fillers.
  • the solvent rises in the column.
  • the solid is enriched at the interface between drops of the aqueous butynediol solution and the solvent.
  • a solvent phase forms at the top of the column.
  • the solid is strongly enriched at the interface of the solvent phase at the top of the column with the butynediol solution.
  • a mixture of solid, butynediol and solvent is therefore advantageously drawn off at this interface and the solid is thus removed.
  • the solvent is advantageously removed from the column via an overflow and returned to the process.
  • the height of the interface between the butynediol solution and the solvent in the column can be regulated by regulating the outflow of the butynediol solution at the bottom of the column.
  • the mixture containing the enriched solid is withdrawn from the column and placed in a separation container.
  • the solvent can be removed from the separation container and returned to the column.
  • the solid in the separation container in the butynediol solution is so strongly enriched that it can be separated using methods known per se, such as filtration, centrifugation or evaporation of the liquid, preferably by sedimentation.
  • the remaining butynediol solution can be returned to the column or processed further.
  • the process according to the invention also removes low-concentration solids from aqueous butynediol solutions in an economical manner.
  • a column (15 cm in diameter in Examples 1-11, 30 cm in Examples 12-15) with a packing of 15 mm ceramic rings in Examples 1-11 and 2.5 cm metal rings in Examples 12 to 15 was continuously used aqueous, 50 wt. % butin diol solution charged above the packing, n-octanol in Examples 1-11 and 14 and 15 and n-decanol in Examples 12 and 13 were added to the column below the packing.
  • n-octanol in Examples 1-11 and 14 and 15 and n-decanol in Examples 12 and 13 were added to the column below the packing.
  • 0.5% by weight of the fed-in butynediol solution in the form of a mixture of alcohol, butynediol solution and solid was removed from the column.
  • the alcohol was discharged from the column via an overflow.
  • the table gives further parameters of the separation attempts.

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Abstract

Abtrennung von Feststoffen aus wäßrigen 1,4-Butindiollösungen, indem man eine feststoffhaltige wäßrige Butindiollösung in Rieselfahrweise durch eine Kolonne leitet und dabei mit einem Lösungsmittel in Kontakt bringt, das eine geringere Dichte als die feststoffhaltige Butindiollösung besitzt und mit dieser eine zweite Phase bildet, wobei das Lösungsmittel im Gegenstrom zur wäßrigen Butindiollösung aufsteigt, sich der Feststoff an der Grenzschicht zwischen dem wäßrigen Butindiol und dem Lösungsmittel anreichert und man den Feststoff durch Entnahme eines Gemisches aus wäßrigem Butindiol und Lösungsmittel aus der Kolonne entfernt.

Description

Verfahren zur Abtrennung von Feststoffen aus wäßrigen 1,4-Butin- diollösungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Feststoffen aus wäßrigen 1,4-Butindiollösungen.
1,4-Butindiol wird in technischem Maßstab aus Acetylen und wäßri¬ ger Formaldehydlösung an Kupferkontakten hergestellt (Weissmel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, 2. Auflage, Verlag Chemie, S. 94) . Butindiol ist ein bedeutendes Zwischenprodukt, aus dem durch Hydrierung 1,4-Butandiol hergestellt werden kann, welches als Alkoholkomponente in Polyestern eingesetzt wird und durch Ringschluß zu Tetrahydrofuran umgesetzt werden kann.
Butindiol fällt technisch als wäßrige Lösung an, welche geringe Mengen an Feststoffen enthält. Durch Nebenreaktionen bei der Her- Stellung von Butindiol zwischen C02 und Formaldehyd bzw. anderen Zwischenstufen der Reaktion kommt es zur Bildung von rotgefärbten Polymeren, welche in wäßriger Butindiollösung unlöslich sind.
Der polymere Feststoff überzieht alle Anlagenteile wie Rohrwände und Reaktorwände mit einem mechanisch nur aufwendig entfernbaren Film. Verbleibt der polymere Feststoff dagegen suspendiert, ist seine Sedimentation angesichts der geringen Konzentration unwirt¬ schaftlich, zumal sich wegen anschließender Verfahrensschritte an hochselektiven Katalysatoren der Zusatz von Sedimentationshilfs- mitteln verbietet, da diese sich negativ auf die Selektivität der Katalysatoren auswirken.
Weiterhin enthält die Butindiollösung Feststoffpartikel, die auf den Abrieb des Katalysators zurückzuführen sind. Je nach den Reaktionsbedingungen bei der Herstellung von Butindiol liegt der Anteil des Katalysatorabriebs in der Regel bei 20 bis 80 Gew.-% des Feststoffs in der wäßrigen Lösung. Im allgemeinen liegt die Konzentration des Feststoffs in der wäßrigen Butindiollösung bei ca. 1 bis 1000 ppm. Der Katalysatorabrieb führt insbesondere in Pumpen zu mechanischen Problemen.
Weiterhin belegen die genannten Feststoffe den Katalysator für die sich in aller Regel an die Butindiolherstellung anschließende Hydrierung zu Buten- bzw. Butandiol. Nur durch zeit- und kosten- aufwendige Abstellungen von Anlagen und mechanische Reinigung be¬ troffener Anlagenteile läßt sich der Feststoff beseitigen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren bereitzustellen, das eine wirtschafliehe Abtrennung von Fest¬ stoffen aus wäßrigen 1,4-Butindiollösungen erlaubt. Das Verfahren soll im großtechnischen Maßstab einsetzbar sein. Insbesondere soll es geeignet sein, niedrigkonzentrierte Feststoffe zu entfer¬ nen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Abtrennung von Feststoffen aus wäßrigen Butindiollösungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine feststoffhaltige wäßrige Butindiollösung in Rieselfahrweise durch eine Kolonne leitet und dabei mit einem Lösungsmittel in Kontakt bringt, das eine geringere Dichte als die feststoffhaltige Butindiollösung besitzt und mit dieser eine zweite Phase bildet, wobei das Lösungsmittel im Gegenstrom zur wäßrigen Butindiollösung aufsteigt, sich der Feststoff an der Grenzschicht zwischen dem wäßrigen Butindiol und dem Lösungs¬ mittel anreichert und man den Feststoff durch Entnahme eines Ge¬ misches aus wäßrigem Butindiol und Lösungsmittel aus der Kolonne entfernt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Butindiollösungen haben einen Butindiolgehalt, der in weiten Grenzen schwanken kann. Im allgemeinen beträgt er 25 bis 75 Gew. -%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 45 bis 55 Gew.-%.
Der Feststoffgehalt der verwendeten wäßrigen Butindiollösung liegt in der Regel zwischen 1 bis 1000 ppm, er kann aber in Ein¬ zelfällen auch wesentlich größer sein, z.B. bis 5 Gew.-%. Beson¬ ders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren für Fest- stoffgehalte von 2 bis 500 ppm.
Die Abtrennung des Feststoffs wird in einer Kolonne durchgeführt, worunter alle solche Apparate zu verstehen sind, in denen die Bu¬ tindiollösung von oben nach unten (Rieselfahrweise) im Gegenstrom zum Lösungsmittel geführt werden kann. Im kleinen Maßstab kommen dafür Glassäulen, wie sie zur Chromatographie verwendet werden, in Betracht; großtechnisch kommen vor allem Metallkolonnen in Be¬ tracht.
Bevorzugt wird die zu reinigende Butindiollösung seitlich in den oberen Kolonnenteil gegeben. Zur gleichmäßigen Verteilung in der Kolonne haben sich übliche Verteilereinbauten wie Rohrverteiler bewährt. Die Butindiollösung wird im allgemeinen so in die Ko¬ lonne gegeben, daß die Strömungsgeschwindigkeit in der Kolonne 0,1 bis 0,4 m/min beträgt. Die Butindiollösung wird mit einem Lösungsmittel in Kontakt ge¬ bracht, das eine geringere Dichte als die Butindiollösung besitzt und mit dieser eine zweite Phase bildet. Die Lösungsmittel müssen für diesen Zweck nicht völlig unmischbar mit der zu reinigenden Butindiollösung sein. Bevorzugt sind solche Lösungsmittel, die sich zu nicht mehr als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zu nicht mehr als 3 Gew.-% in der Butindiollösung lösen. Im einzelnen kom¬ men beispielsweise Ether wie Methyl-tert. -butylether, Ketone wie Butylmethylketon, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und aliphatische bzw. cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyelo¬ hexan in Betracht.
Die Butindiollösung wird bevorzugt mit einem C4-Cιβ-Alkohol, be¬ sonders bevorzugt einem Cβ-Cio-Alkohol in Kontakt gebracht. Im einzelnen kommen Alkanole wie Hexanol, Heptanol, Octanol,
2-Ethylhexanol und Decanol in Betracht, wobei die Alkanole gerad¬ kettig oder verzweigt sein können und diese auch in Form von Isomerengemischen eingesetzt werden können.
Bevorzugt wird das Lösungsmittel in den unteren Teil der Kolonne eingegeben, wobei sich wie bei der Butindiollösung Verteilerein¬ bauten bewährt haben. Die Strömungsgeschwindigkeit des Lösungs¬ mittels in der Kolonne wird in der Regel so gewählt, daß sie 0,15 bis 0,4 m/min beträgt.
Das Verhältnis der Volumina der wäßrigen Butindiollösung und des Lösungsmittels liegt im allgemeinen bei 0,1:1 bis 10:1, bevorzugt bei 0,5:1 bis 3,5:1.
Die Kolonne kann bei 0 bis 100°C, bevorzugt bei 20 bis 50°C be¬ trieben werden. Um die Kontaktfläche zwischen der Butindiollösung und dem Lösungsmittel zu erhöhen, werden bevorzugt Füllkörper¬ kolonnen verwendet. Die Füllkörperpackung ist in einer bevorzug¬ ten Ausführungsform zwischen den Zuleitungen der Butindiollösung und des Lösungsmittels angeordnet. Als Füllkörper kommen beispielsweise Keramikringe, Metallringe, Pallringe und Raschig- ringe in Betracht.
Das Lösungsmittel steigt in der Kolonne nach oben. Dabei wird der Feststoff an der Grenzfläche zwischen Tropfen der wäßrigen Butin¬ diollösung und des Lösungsmittels angereichert. Am Kolonnenkopf bildet sich eine Lösungsmittelphase. An der Grenzfläche der Lösungsmittelphase am Kolonnenkopf zur Butindiollösung ist der Feststoff stark angereichert. An dieser Grenzfläche wird daher vorteilhaft ein Gemisch aus Feststoff, Butindiol und Lösungs¬ mittel abgezogen und der Feststoff so entfernt. Das Lösungsmittel wird vorteilhaft über einen Überlauf aus der Kolonne abgeführt und in den Prozeß zurückgeführt. Durch Regulie¬ rung der Abflußmenge der Butindiollösung am Kolonnenboden kann die Höhe der Grenzfläche zwischen der Butindiollösung und dem Lösungsmittel in der Kolonne reguliert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das den angereicherten Feststoff enthaltende Gemisch aus der Kolonne abgezogen und in einen Trennbehälter gegeben. Darin trennen sich das Lösungsmittel und die Butindiollösung, wobei der Feststoff an der Grenzschicht zwischen beiden Flüssigkeiten verbleibt oder in die untere Butin- diolphase sinkt. Das Lösungsmittel kann aus dem Trennbehälter entfernt werden und in die Kolonne zurückgeführt werden. Der Feststoff ist im Trennbehälter in der Butindiollösung so stark angereichert, daß er sich mit an sich bekannten Methoden, wie Filtration, Zentrifugieren oder Verdampfung der Flüssigkeit ab¬ trennen läßt, vorzugsweise durch Sedimentation. Die verbleibende Butindiollösung kann in die Kolonne zurückgeführt oder weiterver¬ arbeitet werden.
Im allgemeinen ist es im erfindungsgemäßen Verfahren ausreichend, 0,1 bis 2 Gew. -% des ursprünglichen Stroms der zu reinigenden wäßrigen Butindiollösung aus der Kolonne in Form eines Gemisches aus Lösungsmittel, Butindiol und Feststoff auszuschleusen.
Das erfindungsgemäße Verfahren entfernt auch niedrig konzen¬ trierte Feststoffe aus wäßrigen Butindiollösungen in wirtschaft¬ licher Weise.
Beispiele
Beispiele 1-15
Eine Kolonne (15 cm Durchmesser in den Beispielen 1-11, 30 cm in den Beispielen 12-15) mit einer Packung aus 15 mm Keramikringen in den Beispielen 1-11 und 2,5 cm Metallringen in den Beispielen 12 bis 15 wurde kontinuierlich mit wäßriger, 50 gew. -%iger Butin¬ diollösung oberhalb der Packung beschickt, n-Octanol in den Bei¬ spielen 1-11 sowie 14 und 15 und n-Decanol in den Beispielen 12 und 13 wurde unterhalb der Packung in die Kolonne gegeben. An der Grenzfläche vom Alkohol und der wäßrigen Butindiollösung wurden 0,5 Gew.-% der eingespeisten Butindiollösung in Form eines Gemi¬ sches aus Alkohol, Butindiollösung und Feststoff aus der Kolonne entnommen. Der Alkohol wurde über einen Überlauf aus der Kolonne abgeleitet. Die Tabelle gibt weitere Parameter der Abtrennungsversuche an.
Tabelle
In allen Versuchen konnte mindestens die Hälfte, in einigen sogar mehr als 90 % des Feststoffs im Zulauf abgetrennt werden.
Beispiel 16
Eine wäßrige, 50 gew. -%ige Butindiollösung mit einem Feststoff- gehalt von 63 ppm wurde bei 135°C an einem handelsüblichen Ni-Ka¬ talysator bei einer Katalysatorbelastung von 230 g Butindiol/1 Katalysator-h hydriert (Versuch A) . Im Vergleich wurde eine erfindungsgemäß an Feststoff abgereicherte Butindiollösung (Rest- feststoffgehalt: 13 ppm) hydriert (Versuch B) . Versuch A Versuch B
Restgehalt an Butindiol im 0,25 0,00 Hydrieraustrag [Gew.-%]
Restgehalt an Butendiol im 1,40 0,14 Hydrieraustrag [Gew. -%]
Gehalt an Nebenprodukten [Gew.-%] 0,28 0,15 i) Hydroxylbutyraldehyd ii) 2- (4-Hydroxybutoxy)oxolan 0,37 0,02 Die Hydrierung verlief am erfindungsgemäß behandelten Ausgangs- stoff unter gleichen Bedingungen vollständiger ab als am nicht behandelten. Störende Nebenprodukte wurden nach Abtrennung des Feststoffs in geringerem Maße gebildet.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Abtrennung von Feststoffen aus wäßrigen 1,4-Bu- tindiollösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine fest¬ stoffhaltige wäßrige Butindiollösung in Rieselfahrweise durch eine Kolonne leitet und dabei mit einem Lösungsmittel in Kon¬ takt bringt, das eine geringere Dichte als die feststoffhal¬ tige Butindiollösung besitzt und mit dieser eine zweite Phase bildet, wobei das Lösungsmittel im Gegenstrom zur wäßrigen Butindiollösung aufsteigt, sich der Feststoff an der Grenz¬ schicht zwischen dem wäßrigen Butindiol und dem Lösungsmittel anreichert und man den Feststoff durch Entnahme eines Gemi¬ sches aus wäßrigem Butindiol und Lösungsmittel aus der Ko- lonne entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Kolonne mit einer Füllkörperpackung die feststoffhal¬ tige wäßrige Butindiollösung oberhalb, das Lösungsmittel un- terhalb der Füllkörperpackung einleitet und den Feststoff oberhalb der Füllkörperpackung aus der Kolonne entfernt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Octanol als Lösungsmittel verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich¬ net, daß man wäßrige Butindiollösungen mit einem Feststoff- gehalt von 1 bis 1000 ppm einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprächen 1 bis 4, dadurch gekennzeich¬ net, daß feststoffhaltige wäßrige Butindiollösungen mit einem Butindiolgehalt von 40 bis 60 Gew. -% einsetzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich- net, daß man das aus der Kolonne entfernte Gemisch aus Fest¬ stoff, Lösungsmittel und wäßrigem Butindiol in einem Trennbe¬ hälter in eine feststoffhaltige wäßrige Butindiollösung und das Lösungsmittel trennt, welches gegebenenfalls in die Ko¬ lonne zurückgeführt wird, und den Feststoff durch Sedimenta- tion in an sich bekannter Weise von der wäßrigen Butindiollö¬ sung abtrennt, welche gegebenenfalls in die Kolonne zurück¬ geführt wird.
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