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Verfahren zur Carbonylierung von Olefinverbindungen mit Kohlenoxyd
und Wasserstoff unter Druck Die Erfindung bezieht sich auf die Abscheidung von Kobalt
aus flüssigen Reaktionsprodukten der Oxosynthese, in denen diese Stoffe in gelöster
Form vorliegen.
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Es ist bekannt, Kobalt, Nickel oder Eisen als Katalysatoren für Reaktionen
von Kohlenoxyd mit organischen Verbindungen unter überatmosphärischem Druck anzuwenden,
und es ist auch bekannt, daß die Produkte dieser Reaktionen gelöste Verbindungen
der katalytisch wirkenden Metalle, möglicherweise als Carbonyle, enthalten.
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Es ist ferner bekannt (Fiat-Bericht Nr. rooo, S. 8, to und 17), in
den flüssigen Reaktionsprodukten der Oxosynthese das Kobaltcarbonyl durch Verminderung
des Partialdruckes des Kohlenoxyds, z. B. durch Einwirkung von Wasserstoff, und
bei erhöhter Temperatur unter Abscheidung von metallischem Kobalt zu zersetzen und
das Kobalt mittels eines Filters abzuscheiden. Auch ist es bekannt (Fiat-Bericht
Nr. 1946, S. r55), in flüssigen öligen Produkten der Kohlenoxyd-Wasserstoff-Synthese
suspendierte ferromagnetische Metalle mittels Magnetscheidern abzutrennen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Carbonylierung in üblicher
Weise unter Druck in flüssiger Phase durchgeführt, worauf die Konzentration des
Kobalts in dem Reaktionsprodukt dadurch verringert wird, daß der Partialdruck des
Kohlenoxyds über dem Produkt verringert und dabei die Temperatur desselben innerhalb
des
Bereiches zwischen i5o und 17o° gehalten und das zur Ausfällung
gebrachte Metall aus der Flüssigkeit dadurch abgeschieden wird, daß diese der Einwirkung
eines Magnetfeldes unterworfen. wird, indem die Flüssigkeit in einem Rohr in dünner
Schicht über schnurförmig angeordnete, zylindrische Magnete geleitet wird.
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Bei einer Ausführungsform des Verfahrens kann der auf das gemäß der
Erfindung zu behandelnde Reaktionsprodukt ausgeübte Gesamtdruck verringert, beispielsweise
auf zoo ab, und das Kobalt mit oder ohne Zuhilfenahme von Wasserstoff ausgefällt
werden, worauf das Kotaltmetall in der oben beschriebenen Weise magnetisch aus der
Flüssigkeit abgeschieden und dann das Produkt hydriert wird, beispielsweise bei
einem Druck von etwa 15o at. Wenn der Gesamtdruck auf diese Weise verringert wird,
wird die Temperatur der Flüssigkeit innerhalb des Bereiches zwischen i5o und 17o°
gehalten. Hierbei fällt der Kohlenoxyddruck rasch bis auf 0. Der Partialdruck des
Kohlenoxyds kann auf verschiedenen Wegen verringert werden, beispielsweise dadurch,
daß der Gesamtdruch verringert wird, oder durch Hindurchleiten eines inerten Gases,
wie Stickstoff, durch die Flüssigkeit. Diese inerten Gase, welche zum Zweck der
Vermeidung der Bildung von Verbindungen, die unmagnetisch oder nur schwach magnetisch
sind, hindurchgeleitet werden, sind möglichst frei von Sauerstoff und Kohlendioxyd,
und es wird dabei vorgezogen, bei im wesentlichen konstantem Gesamtdruck zu arbeiten
und den Partialdruck des Kohlenoxyds dadurch zu verringern, daß im wesentlichen
reiner Wasserstoff durch die Flüssigkeit hindurchgeleitet wird. Die Geschwindigkeit
der Zersetzung der löslichen Kobaltverbindung ist bei einer Temperatur unter i5o°
bei diesem Verfahren zu niedrig, als daß sie praktisch wirksam wäre und oberhalb
einer Temperatur von 17o° eine vergrößerte Gefahr der auftretenden Crotonisierung
besteht. Unter diesen Bedingungen wird die größte Menge des Kobalts in einer Form
abgeschieden, welche für die Abtrennung durch die Magnete-besonders geeignet ist.
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Die Anordnung zur Durchführung des Verfahrens besteht aus einem rohrförmigen
Gefäß, in dem eine Schnur oder Schnüre von zylindrischen Magneten angeordnet sind,
welche auf einer Stange aus einer nicht magnetischen Legierung aufgeschraubt sind,
beispielsweise auf ein vollkommen austenitisches Stahlstück. Jedes magnetische Element
ist dabei von den benachbarten durch einen Zylinder aus nicht magnetischem Material,
beispielsweise Messing, getrennt, und an der Stange sind in geeigneten Abständen
Ansätze vorgesehen, um sie im Innern .des rohrförmigen. Gefäßes befestigen zu können.
Die Durchmesser des Gefäßes und der Magnete sind derart gewählt, daß sie, zueinander
passen, und die Einzelmagnete sind an jedem Ende mit einem Pol aus Weichstahl versehen,
.dessen Kanten abgerundet -sind. Das Gefäß besitzt eine Ausfütterung aus Aluminium.
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Bei der Durchführung= des Verfahrens unter Anwendung von Elektromagneten
wird, wenn eine genügende Menge an Metall sich an den Magneten festgesetzt hat,
der Flüssigkeitsstrom unterbrochen, das Kobalt von den Magneten entfernt und mit
einer geeigneten Flüssigkeit gewaschen. Gemäß der Erfindung kann das Kobalt in einer
geeigneten katalytischen Form gewonnen werden, welches sich bei der Oxosynthese
wieder verwenden läßt, indem das aus dem magnetischen Abschei.dungskessel gewonnene
Kobalt mit Kohlenoxyd (und, falls erwünscht, mit Wasserstoff in beschränkten Mengen)
und einer organischen Flüssigkeit behandelt wird, die zweckmäßig eine der Reaktionsstoffe
ist, oder einem inerten Lösungsmittel und die sich ergebende Lösung von C O-Carbonyl
dem Reaktionsgefäß zur Durchführung - der Oxosynthese wieder zugeleitet wird. Die
Ausfällung und Abscheidung des ferromagnetischen Metalls kann in. dem -gleichen
Gefäß durchgeführt. -werden, beispielsweise dadurch, daß Wasserstoff durch ein Gefäß
hindurchgeleitet wird, in dem eine geeignete Anordnung von Magneten getroffen ist.
Diese Arbeitsweise hat den Vorteil der Einfachheit und der Aufwendung geringer Anfangskapitalien,
es wird jedoch im allgemeinen wegen der Zweckmäßigkeit und der Möglichkeit der häufigen
Reinigung der Anlage vorgezogen, diese Arbeiten -in ,getrennten Gefäßen durchzuführen.
Eine sehr zweckmäßige Art der Durchführung des Verfahrens- besteht darin, zwei magnetische
Abscheidungsgefäße vorzusehen und von einem zum anderen umzuschalten, wenn das Carbonyl
regeneriert werden soll.
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Besondere VQrfeile des den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahrens
liegen darin, daß ein sehr kleiner Rauminhalt des Gefäßes für die magnetische Abscheidung
erforderlich ist im Gegensatz zu den Gefäßen, in denen bisher filtriert wurde. Auch
findet infolge der Tatsache, daß kein Filtriermedium zugegen ist, in dem magnetischen
Abscheidungsgefäß ein viel geringerer Druckabfall statt, als er bei der anderen
Art während der ganzen Behandlungsdauer auftritt.
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Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß - durch geeignete Verteilung
der magnetischen Felder das ausgefällte Kobalt gleichmäßiger über den ganzen magnetischen
Abscheider verteilt werden kann., so daß es in einer solchen Form vorliegt, daß
es leicht und zweckmäßig der Regenerierung mit Hilfe von Kohlenoxyd und der organischen
Flüssigkeit unterworfen werden kann. Dies stellt einen wesentlichen Vorteil gegenüber
Verfahren dar, bei denen Kobalt
unter Verwendung eines Filters abgeschieden
wird, da in diesem das Kobalt in einer so dichten Form abgeschieden wird, daß die
kontinuierliche Regenerierung desselben in gleichmäßiger Konzentration viel schwieriger
durchführbar ist.
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Ein weiterer Vorteil, insbesondere wenn Wasserstoff oder ein inertes
Verdünnungsmittel dazu verwendet wird, den Teildruck von Kohlenoxyd zu verringern,
besteht darin, daß der Gesamtdruck aufrechterhalten werden kann, was bei einem kontinuierlichen
Verfahren von besonderer Bedeutung ist. Hierdurch wird vermieden, d'aß die Aldehyde
in Gegenwart von Kobalt einer atmosphärischen Oxydation ausgesetzt werden, da nämlich
Kobalt ein die Oxydation fördernder Katalysator ist.
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Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß Eisenverbindungen, welche
aus einem Angriff des Kohlenoxyds auf die Stahlausrüstung der Apparatur herrühren,
in beträchtlichem Maße reduziert werden, gleichzeitig mit dem Kobalt, und in dem
magnetischen Abscheider entfernt werden, wodurch die umständliche Abscheidung des
Eisens in der Vorerhitzungsstufe, welche der Hydrierung zu Alkohol vorangeht, wesentlich
verringert wird.
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Die Erfindung ist im folgenden Beispiel erläutert. Beispiel Das Produkt,
welches durch Anlagerung von C O und H2 an Diisobutylen in kontinuierlichem Betrieb
erhalten wird, wird in einem Auffanggefäß bei einer Reaktionstemperatur von r55°
und einem Arbeitsdruck von 25o at in Gas und Flüssigkeit getrennt. Die letztere,
welche etwa o, i Gewichtsprozent Kobalt in gelöster Form enthält, wird im Gegenstrom
mit Wasserstoffgas behandelt, welches im wesentlichen frei ist von Kohlendioxyd
und Sauerstoff, und zwar ebenfalls in kontinuierlichem Betrieb, wobei ein rohrförmiger
Flutungsturm ohne Packung verwendet wird, der i,zo m hoch ist und einen Durchmesser
von 32 mm aufweist. Eine Flüssigkeit wird mit einer Geschwindigkeit von 3 1 pro
Stunde und Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 4501 pro Stunde (gemessen bei
.normaler Temperatur und normalem Druck) durchgeleitet und die Temperatur durch
von außen wirkende elektrische Heizvorrichtungen auf r55° eingestellt, wohei der
Gesamtdruck 25o at beträgt. Hierdurch werden die löslichen Kobaltverbindungen zersetzt
unter Bildung einer feinverteilten Kobalt-Metall-Suspension.
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Die Suspension wird nach unten strömend durch einen weiteren senkrechten
rohrförmigen Hochdruckkessel geleitet, in welchem zwölf zylindrische permanente
Magnete der beschriebenen Art angeordnet sind, wobei geeignete nicht magnetische
Abstandhalter zwischen den benachbarten Magneten vorgesehen sind. Die Magnete sind
mit scheibenförmigen Stahlpolstücken versehen, so daß die Flüssigkeit gezwungen
wird, durch eine Reihe ringförmiger Zwischenräume zwischen den Polstücken und der
nicht magnetischen Wandung des Gefäßes hindurchzugehen. Das Gefäß besteht aus einem
Schmiedeeisenteil, das einem hohen Druck zu widerstehen vermag und das mit einem
starken Aluminiumfutter versehen ist. Insgesamt sind vierundzwanzig derartiger Ringe
vorgesehen mit 5o mm Außendurchmesser und 44,4 mm Innendurchmesser, und zwar werden
diese in Reihen durchlaufen, wobei die gesamte Anordnung mit dem Produkt überflutet
wird. Die Abscheidung des Kobalts unter diesen Arbeitsbedingungen beträgt 98% der
der magnetischen Einheit zugeführten Menge.
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Nach einer Arbeitsdauer von loo Stunden stellt sich heraus, daß diese
Teilchen an den. Magneteinheiten haften, wobei 56°/o der Gesamtmenge von dem ersten
Magnet zurückgehalten werden und die Menge an jedem Magnet um i % bis zum letzten
abnimmt. Typische Größenanalysen dieser Abscheidungen ergeben sich aus der folgenden
Tabelle:
| Lage des Magnets Gewichtsprozent von Metallteilchen mit einer
größten Abmessung in TAIikron von weniger als |
| auf der Schnur 6o 42 o 295 5 z# # 4 60 30 20
10 |
| <. ,u 1. 11 3. Magnet . . . . . . . . . .
. ioo ioo 99,4 97,3 95,7 89,2 7711 42,6 340 20,7 |
| 7. Magnet . . . . . . . . . . . ioo 98 - 96,3 94,2 89,3 73,2
42,5 30,0 17,5 |
| 12. Magnet . . . . . . . . . . . ioo 98 - 96,2 93,8 91,0 78,0
41,3 26,2 9,7 |
| Mittlere Größe des ge- |
| samten zurückgehal- |
| tenen Materials ..... ioo 98,9 98,4 96,7 96,0 89,7 75,6
43,0 35,0 18,8 |