DE2439883A1

DE2439883A1 - Verfahren zur konzentrierung und gewinnung von wasserloeslichen glycosiden

Info

Publication number: DE2439883A1
Application number: DE2439883A
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Omni Research Inc
Current assignee: Omni Research Inc
Priority date: 1973-08-21
Filing date: 1974-08-20
Publication date: 1975-03-13
Also published as: US3992315A; GB1452106A; FR2241563B1; KE2848A; FR2241563A1

Description

OMNI RESEARCH INCORPORATED San German, Puerto Rico

Verfahren zur Konzentrierung und Gewinnung von ■wasserlöslichen Glycosiden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Konzentrats eines oberflächenaktiven Glycosids aus einem Pflanzenmaterial, in dem es vorkommt. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Konzentrats eines Saponins. Die Erfindung ist insbesondere für die Herstellung von Hecogenin-Glycosid aus Agave sisalana oder anderen Agavearten geeignet. Auch können Diosgenin-Glycoside aus Dioscorea sylvatica oder anderen verwandten Dioscoreaarten mit Erfolg hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Glycoside sind besonders gut als Ausgangsmaterialien geeignet, die nach bekannten chemischen Methoden behandelt werden, um steroidartige Verbindungen zu erzeugen, die wertvolle pharmazeutische An-

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wendungszwecke besitzen. Für viele derartige Verbindungen ist Hecogenin ein besonders gut geeignetes Ausgangsmaterial.

Bei den bekannten Methoden werden die Saponine aus dem Pflanzenmaterial extrahiert, indem das Material getrocknet wird und hierauf in einer großen Menge eines organischen Lösungsmittels wie Äthanol oder Butanol aufgelöst wird. Das Lösungsmittel wird sodann durch Destillation entfernt und das so erhaltene Saponin wird mit siedender Säure hydrolisiert, wodurch das abgeleitete Sapogenin erhalten wird.

Bei einem Alternatiwerfahren wird das Pflanzenmaterial vermählen und mit einer wässrigen Säure gekocht, filtiert, gewaschen, getrocknet, worauf das Sapogenin mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z.B. Äther oder Hexan, extrahiert wird.

Bei einem bekannten Verfahren zur Extraktion von Hecogenin wird der Saft aus von Wurzeln befreiten Sisalabfällen herausgedrückt und in großen Tanks über Zeiträume von bis zu einer Woche stehen gelassen. Im Verlauf dieses Zeitraums erfolgt eine Fermentation, die das Hecogeninglycosid unlöslich macht. Im' Prinzip kann nun die Filtrierung durchgeführt werden, doch hat sich-dies aufgrund der physikalischen Natur des Materials als schwierig erwiesen. Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten sind schon viele aufwendige und teure Techniken entwickelt worden. Dazu kommt noch, daß der Fermentationsprozess selbst nur schwierig kontrollierbar ist, und daß es schwierig ist, sein zu weites Fortschreiten, wodurch das Hecogenin zerstört wird, zu verhindern.

Die Nachteile von einigen der bekannten Methoden bestehen darin, daß das Sapogenin in den verschiedenen Pflanzenmaterialien gewöhnlich nur in sehr geringen Mengen vorkommt.

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Zu der Gewinnung sind daher große Mengen von teuren und potentiell gefährlichen organischen Lösungsmitteln notwendig, wobei nur ein Teil der Lösungsmittel wiedergewonnen werden kann.

Zur Hydrolyse des löslichen Saponine zu dem unlöslichen Sapogenin sind große Mengen von Säuren erforderlich. Diese Mengen liegen weit im Überschuß über die für die chemische Umsetzung erforderliche Menge vor, sind aber notwendig, weil eine bestimmte Säurekonzentration aufrecht erhalten werden muß, daß die Hydrolyse innerhalb eines vernünftigen Zeitraums erfolgt. Die so verwendete Säure kann nicht mehr wiedergewonnen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es nun, daß sehr einfache Einrichtungen verwendet werden können. Diese Einrichtungen sind erheblich kleiner als diejenigen, die sonst erforderlich sind, so daß ihre Installierung billiger kommt. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es auch, eine kontinuierliche Extraktionsmethode durchzuführen, so daß es im Betrieb leichter ist und die Verwendung von sehr großen Reaktionsgefäßen und Lagerungstanks vermieden werden kann.

Der Vorteil der Erfindung liegt darin, daß das in dem Pflanzensaft oder -extrakt vorhandene Saponin um einen Faktor vom 10- bis 50-fachen konzentriert werden kann, indem die Lösung mit einem geeigneten Gas aufgeschäumt wird. Die hierin verwendete Bezeichnung "geeignetes Gas" bedeutet jedes unlösliche Gas, das sich mit den Materialien des Verfahrens chemisch nicht umsetzt. Beispiele hierfür sind Luft, Stickstoff und Kohlendioxid. Der Saponingehalt der Pflanzensäfte reichert sich in dem Schaum an und die Gewinnung der Schaumflüssigkeiten liefert somit ein an Saponin konzentriertes Material.

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Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das hergestellte konzentrierte Saponin leicht von den anderen nicht oberflächenaktiven Pflanzenbestandteilen abgetrennt werden kann, die sonst die Endreinigungsstufen behindern. Bei den verwendeten bekannten Verfahren machen oftmals diese weiteren Pflanzenbestandteile die Abtrennung sehr schwierig, wenn nicht überhaupt unmöglich, und zwar beispielsweise bei der Filtration von schleimigen Pflanzenextrakten. Bei den Verfahren nach dem Stand der Technik müssen verschiedene Chemikalien zugesetzt werden, damit die Materialien handhabbar, gemacht werden. So wird z.B. gemäß der US-PS 3 010 dem Sisalsaft Phenol zugesetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Konzentrats eines oberflächenaktiven Glycosids aus einem Pflanzenmaterial, worin es vorkommt, geht man so vor, daß man eine wässrige Lösung des Glycosids aus dem Material bildet, an der Oberfläche der Lösung die Bildung eine's Schaums bewirkt, den Schaum sammelt und den Schaum zur Bildung des Konzentrats zusammenfallen läßt. In manchen Fällen ist ohne weiteres eine geeignete Lösung verfügbar, z.B. Abfallflüssigkeiten von entrindetem bzw. abgeschältem Sisal.

Der Schaum wird vorzugsweise in der Weise gebildet, daß durch die Lösung ein geeignetes Gas geleitet wird. Nach einem Gesichtspunkt der Erfindung wird das Pflanzenmaterial ausgepreßt, um die wässrige Lösung zu bilden.

Bei einer Alternativform der Erfindung wird das Pflanzenmaterial vor der Behandlung mit Wasser zur Bildung der wässrigen Lösung zerkleinert. Bei diesem Gesichtspunkt der Erfindung wird das Wasser vorzugsweise auf etwa 70⁰C erhitzt und durchbewegt.

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Bei einer bevorzugten Form der Erfindung wird als Gas Druckluft verwendet.

Die konzentrierte Lösung des Glycosids kann durch Säure in bekannter Weise hydrolysiert werden, wodurch das entsprechende (unlösliche) Glycogen oder Sapogenin erhalten wird. So führt z.B. die Hydrolyse des erfindungsgemäß hergestellten Konzentrats von Hecogeninglycosid durch eine Säure zu einer Ausfällung des Hecogenins.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

100 1 eines Saftes, der erhalten wurde, in dem frisch geschnittene Blätter von Agave sisalana durch eine Walzenpresse geleitet wurden, wurden in einen vertikalen zylindrischen Behälter gegeben. Ein langsamer Luftstrom. wurde durch einen Zerstäuber eintretend am Boden des Behälters eingeführt, wodurch oberhalb der Flüssigkeit ein Schaum erzeugt wurde. Die Einführungsgeschwindigkeit der Luft wurde erhöht, bis der Schaum langsam durch ein an der Oberseite des Zylinders angebrachtes "U"-Rohr in einen anderen Zylinder überfloß. Als kein weiterer Schaum mehr überlief, wurde der Luftstrom abgestellt. Nach mehrstündigem Stehen fiel der gesammelte Schaum zu einer Flüssigkeit mit einem Volumen von 8,3 1 zusammen. Die Analyse dieser Flüssigkeit nach den Standardtechniken zeigte, daß diese 97% der Hecogeninglycoside enthielt, die in den ursprünglichen 100 1 des Saftes vorhanden waren.

Beispiel 2

Es wurde ein Saft erhalten, indem Sisalabfälle vom technischen Entrindungs- bzw. Entschälungsprozess von Agave sisalana-Blättern durch eine Schraubpresse geleitet wurden. Der Saft

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wurde in ger gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt.

Beispiel 3

Frische Knollen der Pflanze Dioscorea sylvatica; die Diosgeninglycoside enthält, wurden mit der dreifachen Gewichtsmenge von heißem Wasser zu einer Aufschlämmung vermählen. Diese Aufschlämmung wurde in ein vertikales zylindrisches Gefäß gegeben und ein Strom von Stickstoffgas wurde durch einen Zerstäuber am Boden des Gefäßes eingeführt. Die Einführungsgeschwindigkeit des Stickstoffs wurde erhöht, bis der an der Oberseite der Flüssigkeit gebildete Schaum langsam in einen äußeren Behälter überfloß, in dem der ursprüngliche Zylinder angeordnet war. Als kein weiterer Schaum mehr erhalten wurde, wurde die Stickstoffzuführung abgestellt. Der Schaum, der sich in diesem Fall als besonders stabil erwies, wurde durch Zugabe von wenig verdünnter Salzsäure und durch mechanisches Rühren zusammenfallen gelassen. Das Endvolumen der Flüssigkeit, die im wesentlichen die gesamten Diosgeninglycoside enthielt, betrug etwa ein Zwanzigstel der ursprünglichen Aufschlämmung.

Beispiel 4

Frisch gepflückte grüne Früchte von Solanum khasianum (5 kg), welches3,2% Solasodin in Form von löslichen Glycosiden in dem die Kerne umgebenden Mark enthält, wurden in Viertel zerschnitten, in ein geeignetes Gefäß gegeben und mit 25 1 Wasser bedeckt. Die gesamte Masse wurde auf 70⁰C erhitzt und zwei Stunden lang gerührt. Durch ein feines Sieb wurde eine überstehende Flüssigkeit abdekantiert und sodann gemäß Beispiel 3 zu einem Schaum verformt. Es wurde ein zusammengefallener Schaum (2,3 l) erhalten, der 82% des ursprünglich in den Früchten vorhandenen SoIasodins und 96% des in dem wässrigen Extrakt enthaltenem enthielt.

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Beispiel 5

Eine Aufschlämmung aus Sisalabfallen und Wasser, hergestellt bei der technischen Entrindung bzw. Abschälung von Sisalblättern bei der Extraktion von Sisalfasern wurde kontinuierlich zu dem oberen Teil eines vertikalen Stahlrohres mit einer Höhe von 3 m und einem Durchmesser von 0,5m gepumpt. Gleichzeitig wurde in den Boden des Rohrs durch eine sehr fein perforierte Platte ein kontinuierlicher Druckluftstrom eingeführt. Die in der Aufschlämmung des Abfallmaterials vorhandenen Hecogeninglycoside wurden an der Oberfläche der aufsteigenden Blasen absorbiert und in den Schaum oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche hineingetragen. Die Luftzuführungsgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß ein kontinuierlicher Schaumstrom über ein geeignet angeordnetes Rohr getragen wurde und in ein sich daran anschließendes Gefäß hineinfiel, welches am Rückfluß siedende, verdünnte Schwefelsäure enthielt. Bei diesen Bedingungen wurde der Schaum rasch aufgebrochen und bei der Berührung mit der heißen Säure wurden die Glycosidbindungen der wasserlöslichen Hecogeninglycoside hydrolysiert, wodurch ein unlösliches Hecogenin ausgefällt wurde.

Am Ende der täglichen Entrindung bzw. Abschälung (oder häufiger, wenn es erforderlich war) wurde das ausgefällte rohe Hecogenin abfiltriert oder abzentrifugiert, um es von der Abfallflüssigkeit abzutrennen. Es wurde mit Wasser und verdünntem wässrigen Alkali gewaschen, um daran haftende Säure zu entfernen, und getrocknet.-Das .auf diese Weise in Form eines dunkelbraunen, festen Granulats erhaltene Material enthielt reines Hecogenin in Mengen von aufwärts 20%, was im Gegensatz zu den Hecogeninmengeh von 0,1% steht, die in dem ursprünglichen Sisalabfall vorhanden waren.

Die flüssige Aufschlämmung, durch die die Luft geblasen worden war, wurde kontinuierlich am Boden des obengenannten

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Rohrs entfernt. Gewünschtenfalls kann sie durch eine zweite Kolonne gepumpt werden und wieder aufgeschäumt werden, um weitere Mengen von rohem Hecogeninglycosid zu entfernen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Konzentrierung und Gewinnung von wasserlöslichen Glycosiden aus wässrigen Gemischen, die die Glycoside in Lösung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man das wässrige Gemis ch mit einem Gas aufschäumt und den Schaum sammelt, wobei der Glycosidgehalt des Gemisches in dem Schaum konzentriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wässriges Gemisch Agavepflanzensäfte verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das glycosidhaltige Pflanzenmaterial mit Wasser zur Bildung eines wässrigen Gemisches vermischt.

4ο Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als wässriges Gemisch eine Aufschlämmung von gemahlenen Dioscorea-Knollen verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das gesammelte Schaumprodukt mit Säure hydrolysiert, um daraus ein Glycogen herzustellen.

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