AT85326B - Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Raffinierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Mineralölen, mit Schwefelsäure sich abscheidenden Säureharze. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Raffinierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere
Mineralölen, mit Schwefelsäure sich abscheidenden Säureharze. 



   Ein befriedigendes Verfahren, die bei der Schwefelsäurebehandlung von Kohlenwasserstoffen sich abscheidenden Säureharze zu verarbeiten bzw, nutzbringend zu verwerten, fehlt. 



   Zum weitaus grössten Teil werden die Säureharze noch immer, wie sie sind, oder nach primitiver Vorbehandlung für sich oder mit Kohle, eventuell unter Kalkzusatz, gemengt, verfeuert, oft ohne jede weitere Behandlung in Erdgruben vergraben oder sonst wie beiseite geschafft. 



   Die aus den Raffinierapparaten abgezogenen mehr oder minder dickflüssigen Säure-. harze sind ein Gemenge von mechanisch mitgerissenen unveränderten Kohlenwasserstoffen, chemisch veränderten Kohlenwasserstoffen, den eigentlichen Säureharzen, sowie nicht in chemischer Reaktion getretener überschüssiger Schwefelsäure, neben geringen Mengen von eingeschlossener, durch'die Schwefelsäurebehandlung entstandener schwefliger Säure. 



   Bei der heute zumeist üblichen Behandlung durch Absitzenlassen unter Erwärmen, Anwendnug von Dampf oder Wasser oder von beiden, findet nur eine grobe Trennung statt, bei der man nur uneinheitliche Produkte, saures Öl, ölhaltiges Harz und harzhaltige verdünnte Abfallsäure erhält, deren weitere Verarbeitung bzw. Konzentration, weil zu kostspielig und zu minderwertigen Endprodukten führend, technisch sich oft nicht lohnt. 



   Bei einem anderen bekannten Verfahren extrahiert man das Öl aus dem rohen Säureharz mit Benzin u. dgl. unter Zurückgewinnung dieser Lösungsmittel durch Destillation, versetzt nach Entfernung des benzinlöslichen mit Wasser, um die Schwefelsäure auszuwaschen, und gewinnt das Harz, das für verschiedene Zwecke brauchbar ist. Auch'bei diesem sehr umständlichen Verfahren ergibt die Wasserabscheidung nur eine grobe Trennung, bei der man nur sehr unreine und   minderwertige'verdünnte   Endprodukte erhält. 



   Wie bekannt ist, sollen die Säureharze sofort nach dem Abziehen aus dem Raffinierapparat verarbeitet werden. Die Verarbeitung gemäss der Erfindung findet, wie folgt, statt : Die Trennung von mit gerissenem Öl und dem Gemenge von Säureharz und Schwefelsäure wird durch fraktionierte Lösung,   zweckmässig'unter   Verwendung verschiedener Lösungsmittel, ausgeführt, wobei je nach Beschaffenheit der mit Schwefelsäure behandelten Kohlenwasserstoffe, sowie der des Lösungsmittels, sowohl die Temperatur als die Zeit, sowie Lösungsmittelverhältnisse variiert werden können.

   Das aus dem Mischapparate kommende Säureharz wird frisch miteinem für jeden Einzelfall zu wählenden Lösungsmittel in einem geeigneten Apparat in solcher Menge und unter solchen   Zeit-und Temperaturverhältnissen   behandelt, dass gerade eben die mechanisch mitgerissenen Kohlenwasserstoffe extrahiert werden, indem ein Lösen des Säureharzes im Lösungsmittel entweder gänzlich verhindert oder auf ein Mindestmass herabgedrückt wird. Das so vom mechanisch mitgerissenen Öl und von einem geringen Teil der Schwefelsäure befreite Säureharzgemenge wird in unmittelbarer Folge mit einer zureichenden Menge eines, gegebenenfalls anderen, ebenfalls für jeden Einzelfall nach Erprobung zu wählenden Lösungsmittels, eventuell unter Wärmezufuhr, behandelt zwecks Auflösung der Harze.

   Je nach Art der mit Schwefelsäure behandelten Kohlenwasserstoffe werden Alkohole (insbesondere Methyl-, Äthylalkohol), Aceton, in erster 

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 Linie aber Chlorkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthylen, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Tetrachloräthan, Pentachloräthan, als Lösungsmittel verwendet. 



   Beim Lösen des Säureharzes nach Entfernung des mechanisch mitgerissenen Öles in einem der geeigneten Lösungsmittel wird das eingeschlossene Schwefligsäuregas Lei. Es wird abgesaugt, indem man entweder mässige Erhitzung oder Vakuum oder beides anwendet bei einer Temperatur, bei der das   Lösungsmittel   noch nicht verdampft oder indem man Lösungsmittel oder Schwefligsäuregas gemeinsam verdampft und die Dämpfe voneinander trennt. 



  Das Schwefligsäuregas wird in geeigneter Weise weiter verarbeitet. 



   Aus der Säureharzlösung scheidet sich die Schwefelsäure ab und kann in unverdünntem Zustand entfernt und gegebenenfalls neuerlich zur Reinigungsarbeit   vewendet   werden oder sie wird anderer Verwendung zugeführt. Darin liegt ein ausserordentlicher Vorteil, denn fast ausnahmslos wird bei den bekannten   Säureharzaufarbeitungsverfahren   die Schwefelsäure im rohen Säureharz nicht nur durch Wasser oder Dampfzusatz auf geringe Grädigkeit verdünnt, sondern es vollzieht sich diese Arbeit auch unter Wärmezufuhr, so dass die Schwefelsäure, insbesondere, wenn bei höherer Temperatur gearbeitet wird, weitgehende Veränderungen im   Säureharz,   unter anderem   Bildung unlöslicher   kohliger und koksiger Substanzen, oft   20%   und mehr,

   hervorruft und grosse Mengen neugebildeter Schwefligsäure entweichen, deren Auffangen und Unschädlichmachen zumeist schon infolge Verdünnung mit Luft lästig und kostspielig ist. Bei der Raffination der Kohlenwasserstoffe tritt aber erfahrungsgemäss nur ein Teil der angewendeten Schwefelsäure chemisch in Reaktion, der weitaus grösste Teil spielt oft nur die Rolle des Lösungsmittels für das Reaktionsprodukt. Gewinnt man aber, wie hier beschrieben, das Lösungsmittel, die Schwefelsäure unverdünnt wieder zurück, so kann man sie zu neuerlicher Raffination.. verwenden, man erspart also Schwefelsäure und macht das Verfahren konkurrenzfähiger. 



   - Man erhält so nach dem Absitzenlassen und Abscheiden der Schwefelsäure eine zweite Lösung, die entweder gleich durch Abtreiben des Lösungsmittels weiter behandelt wird oder vorher mit Alkali oder Erdalkali oder sonst einer Base vorsichtig neutralisiert werden kann ; insbesondere kann man durch Verwendung von Abfallauge, herrührend von der Reinigung von Kohlenwasserstoffen, diese letztere hierbei nutz-und gewinnbringend verwerten. 



   Man kann auch die Abscheidung der Schwefelsäure dadurch bewirken, dass man dieselbe am Boden des Lösungsgefässes belässt und mit Ammoniak in entsprechender Form sättigt, so dass am Boden des Gefässes rohes Ammoniumsulfat sich abscheidet, welches man entfernt und reinigt. 



   Aus der Öllösung erhält man Öl zurück, welches dem im Mischapparat in Raffination befindlichen Öl wieder zugesetzt oder gesondert raffiniert werden kann und so die RaffinadeAusbeute erhöht und man gewinnt aus der Harzlösung ein wertvolles Produkt, das frei ist von kohligen und koksigen Substanzen und zur Herstellung von verschiedenartigen Produkten geeignet ist. Insbesondere können die Säureharze als solche oder in Verbindung mit dem Öl zur Herstellung eines Buchdruckfarbenöles oder eines Ersatzes hievon verwendet werden, wozu sie sich infolge ihres geringen Geruches, ihrer Viskosität und Konsistenz hervorragend eignen. 



   Beispiele : i.   oo   Teile frischen Säureharzes wurden kalt mit 100 Teilen Tetrachlorkohlenstoff verknetet ;   in Lösung   gingen   6%   Öl. Der Rückstand wurde erst mit 1000 Gewichtsteilen desselben Lösungsmittels, dann mit goo Teilen Dichloräthylen heiss gelöst, in Lösung gingen   36%   bzw.   o"/o   Harz. Der Rest   8%   bestand au Schwefelsäure und etwas Unlöslichem. 
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   3.   oo   Teile frischen Säureharzes wurden kalt viermal mit je 100 Teilen Diochlor- äthylen verknetet ; in Lösung gingen   gg"/o   Öl und Harz, die unter Vertreiben des Lösungsmittels mechanisch zerlegt werden konnten in   in0/,   Öl und   23%   Harz. Der Rückstand, mit   400   Teilen Dichloräthylen behandelt, ergab   63%   Harz in Lösung. 



   Das Verfahren gestattet also fast quantitative Rückgewinnung von Öl und Schwefel-   säure, von   letzterer entweder als rohe dunkle Abfallsäure oder in Form des wertvollen schwefelsauren Ammoniaks neben der Herstellung eines hochwertigen Harzproduktes in kontinuierlichem und billigem Arbeitsprozess. 



   Zur Durchführung des Verfahrens dient die aus der Zeichnung ersichtliche Apparatekombination. In derselben bedeutet m den Mischständer zur Behandlung der Kohlenwasserstoffe mit Schwefelsäure ; LO lind LH sind die mit dem Lösungsmittelbehälter kombinierten   Kühler   für die wiederzugewinnenden   Lösungsmittel,   WK bedeutet den unterhalb, jedenfalls entsprechend tief zu   111     aufgestellten Wasch-, Abspül-oder   Knetapparat zur Behandlung 

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 des rohen Säureharzes mit dem aus La zufliessenden Öllösungsmittel.

   Von oben hier aus läuft unter eventueller Entfernung von etwas mitgerissener Schwefelsäure die Lösung des Öles in den mit Rührwerk versehenen Vordampfer   VO.   Das entölte Säureharz gelangt in den heizbaren und mit Rührwerk versehenen Löseapparat L, von da mit der Schwelsäure in den Verdampfer   VH,   der ebenfalls Heizeinrichtung und Rührwerk besitzt. Die Schwefelsäure wird unten aus dem Gefäss   VH   abgelassen. Sowohl aus dem Verdampfer YO als auch aus dem Verdampfer   VH   saugt vor dem Verdampfen die Vakuumpumpe PL die Schwefligsäure ab. Die Pumpe ist für den gleichen Zweck auch mit dem Lösegefäss L verbunden. 



  Zum Abscheiden von durch die Evakuierung mitgerissenem Lösungsmittel dient ein zwischen- 
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 der Lösungsmittel aus   va   bzw.   VH   kann auch im Vakuum erfolgen, in welchem Falle die beiden Verdampfer mit einer Vakuumeinrichtung irgendeiner bekannten Konstruktion versehen werden.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Raffinierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Mineralölen mit Scnwefelsäuse sich abscheidenden Säureharze, dadurch gekennzeichnet, dass die Säureharze unmittelbar nach ihrer Entfernung aus dem Raffinierapparat durch fraktionierte Extraktion, mit Alkoholen, Acetonen oder Chlorkohlenwasserstoffen von dem mechanisch mitgerissenen Öle befreit werden, sodann sofort mit demselben oder gegebenenfalls einem anderen Lösungsmittel in einer oder mehreren Operationen behandelt werden und schliesslich die Schwefelsäure und etwa vorhandene kohlige oder koksige Substanzen von der gebildeten Harzlösung als solche oder in der Form von Ammoniumsulfat getrennt werden.