DE2016061A1 - Verfahren zur Herstellung von Aldehydcarbonsäuren oder Aldehyden und Carbonsäuren - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W, NIEMANN DR. M. KÖHLER DiPL-ING-CGERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 555476 800OMuNCHEN-IS, -

TELEGRAMME.·. KARPATENT . N USSB AUMSTR ASSE

W. U "690/70 - Ko/B

Äjinomoto Gu9 ο 2?okyo / Japaia

Verfahren gur'Herstellung von

oder Aldehyden vmä 'ßa^böaeäiisOS .. f

Di© -Erfizidung betrifft ein Yerf&hren

von Säureanhyäride», InstoeeoadeTO bstsifit öia

ein !erfahren zur" Hyärieruag eines

intermolekuliiren Anhydride durcii Brhltsea öos$Qlb©ä alt

Synthesegaa uriter 33ruek in katalysatorß unter Bildung der oarboneäure oder ©ines Äldeliyde

Die ümsetaiuag gemäß äer Erfindwag isat a#M mrji läßt aioh dnroh folgende &l®i©lauag©ii

EGO CO + H«

intermolelculare β

Anhydrid

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Bei Anwendung eines intermolekularen Anhydride ale Auegangematerial werden das entsprechende Aldehyd und die entsprechende Carbonsäure gemäß Gleichung (I) gleichzeitig gebildet. Bei Verwendung eines intramolekularen Anhydride wird gemäß Gleichung (JI) die entsprechende Aldehydcarbonsäure erhalten,

Ea sind zahlreiche Umsetzungen ssur Herstellung von Aldehyden aus Carbonsäurederivaten bekannt, beispielsweiee die Roeeinund-Umsetzung von 3'iurechloriden und die Hydrierung von Säureimlden_f ff-Alkyleäureamiden, Thiolsäureeatern, Säurehydraziden oder Nitrilen unter spezifischen Bedingungen. Jedoch war ea vor dieser Erfindung nicht bekannt, daß Aldehydgruppeη und Carbonsäuregruppen gleichzeitig bei der Hydrierung von Säureanhydriden gebildet warden. Ks liegt ein Bericht über die Hydrierung von Säufounhydriden vor. Darin ist festgestellt, daß sehr wenig Acetaldehyd zusammen mit einer großen Menge an Alkohol gebildet wird, wenn Essigsäureanhydrid In Gegenwart eines Palladiumkatalysators, der auf Bariumsulfat als Träger getragen wird, während 12ü Stunden bei Raumtemperatur und Atmoaphärendruok hydriert wird (Chem, Ber., Band 95, reite 1844 (1962)), Diese Hydrierungeuaeetzung besitzt keine industrielle Bedeutung im Hinbllok auf die Auebeute und auf die Arbeitsbedingungen.

Im Rahmen der Erfindung können sämtliche Arten von 3äurea.nliydr id an und zwar sowohl intramolekulare ale auoh intermolekulare Anhydride ale Auegangematerialien verwendet werden. Einige typische eine«tebare Anhydride sind nachfolgend aufgeführt!

Symmetrische Säureanhydrid«» wl« Eaeigeäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, lutttreäur«antaydrld₍ Ieobutt«r»Hur«anhydriii, Caproneaureanhydrld, Valerianeäur««nbydrl<i. Stearineäureeuufcvdrid, Palaltineäur·-

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anhydrid, Benzoesäureanhydrid und Tolüylsäureanhydrld·

Gemischte Säureanhydride, wie Essigsäiar©-B@nzoe~ säureanhydrid, Essigsäure-Palmitinsäureaniayilrid und Capronsäure-PalmitiiiBäureanhydrid.

Intramolekulare Anhydride, wie Bernsteinsäurean·» hydrid, Grlutarsäm?©anhydrid luid Pll thai sawreaiihydrid.

Obwohl die flüssigen Säureanhydride auch ohne Anwesenheit eines Lösungsmittels hydriert werden können, wird die Umsetzung gemäß der Erfindung üblicherweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, gans gleich ob das Säureanhydrid fest oder flüssig ist» Als geeignete Lösungsmittel dienen polare, beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylacetat, Chlorbenzol₉ Äther® Aceton, Acetonitril, Essigsäure, Benzonitril, H-Me thyl-· pyrolidon und tert.-Butanol· Lösungsmittel, die für das Kobalt carbonyl als Katalysator stark nueleophil alM_s sind besonders günstig im Hinblick auf dl® Reale ti ©neg®~ schwindlgkeit und das Umwandlungsverhältnis. Sishtpolas³® Lösungsmittel, wie Benzol, können ebenfalls verwendet werden, falls eine stark nucleophile Verbindung für den Kobaltcarbonylkatalysator, wie Py rid in, als Cokatalysatoi? zugegeben wird.

Sämtliche Katalysatoren, die in dem flüssigen Reaktion sgemi sch löslich sind und die als Katalysatoren für die verschiedenen Oxoreaktionen (Hydroformylierungsreaktionen) bekannt sinä_s sind ebenfalls für diese Umeeteung wirksam, beispielsweise DlkobaltoctacarbonyI und Kobaltcarbonylkompiex@ ©it Irialkyl- oder Triallyl)-od«r Triaryl-Phosphin, -arein oder -atibin als Liganden. Di« Konzentration der Katalysatoren liegt üblicherweise swisohen 0,5 g/l Ibis 3,0 g/l, angegeben als Kobaltmetall·

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Die Umsetzung wird unter einem Druck dee oynthesegase β in Gegenwart des Säureanhydrideβ, des Kobaltcarbonylkatalyaatore und gegebenenfalls eines Lösunganiittele unter Erhitzen des Gerai3chee durchgeführt. Das Kobaltmonoxyd des üyntheaegases hat die wichtige Wirkung, daü ee die katalytische Aktivität des Kobaltcarbonylkatalysatora stabilisiert*

Das Synthesegas wird in das Reaktlonsgemisch eingedrückt, bis der Iartialdruck an Xohlenraonoxyd einen Wert von 20 bis 200 kß/csa" erreicht« Das Verhältnis von Waeserstoff zu Kohlemiono-xyd im Synthesegas liegt etwa zwischen 0,5 und Ü,0. Falle der Partiuldruck dee Kuhlenmünoxydg au niedrig ißt, wird der Kob&ltcarbonylkatalysator zersetzt und bildet eine Inerte Kobaltverbindung, die aci Heaktionsgemiach unlöslich ißt, Es ist deshalb wesentlich, einen geeigneten Partlaldruck au Xohlenraonoxyd entsprechend der Art dee als Aue^iiigsmaterial eingesetzten Säureanhydrides anzuwenden, um die Inaktivierung dee Katalysator« zu vermeiden und die Kealitiona^eachvindigkeit zu erhöhen.

Um die Zersetzung dee Kobaltkatalysatore zu unterdrücken und um die iieaktionsgesohwindigkeit zu erhöhen, kann ein tertiäres Amin, beiepiolöweiae Pyridin, Jpyrazin, Lutidin, Pioolin, Collidin, Triäthylamin, N.N-Dimethylanilin und Κ,Ν-Dimetliyl-o-toluidin, in einer Meng· von 0,05 bis 1,2 Mol je Mol des Katalysators angewandt werden. Zu dem gleichen Zweck können auch Halogenverbindungen, wie Natriumiodid, Kaliumiodid, Caloiuajodid, Manganjodid, KobaltJodld, Kaliumbromid und ICobaltbroeid, tb«nfalla in Mengen von einem bla einigen Mol je Mol dea Katalysator« elngeeetEt werden·

Obwohl die günstigste Reaktionetemperutur entsprechend der Art des Säureanhydrids und des angewandten Lösungsmittels

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variieren» liegt sie üblicherweise im Bereich tob 100 bis 200% insbesondere 110 Me 160⁰Co lean die Temperatur zu "hoch. iafe_s seigt sieh eine "Neigung auai Auftraten Ton .leben- ^eaktionen» so daß der gebildete Aldehyd weiterhin zu ä®m Alkohol reduziert wird. Deshalb ist es günstig₅ stehend aufgeführten Zusätze*, wi© Pyridin oäsr Jodid, einzusetzen, um die Reaktionsgeschwindigkeit su höhen, ohno daß die Reaktionatemperatur gesteigert wiri

Nach der Umsetzung kann der Kobaltkatalysator naeli sich bei Öxoreaktionen bekannten Verfahren stisüefegewomsoa _ werden» Der Aldehyd und die Carbonsäure werden aaeii -tibli«=» cheai ilbtrennverfahren isoliert.

Palis das Säureanhydrid Suroh Dehydratisies?ußg ei»©» Monooarbonsäure erhalten vmrde_r werden bei di©s©r Um·=» sitzung der entsprechende Aldehyd und die uraprünglielio Carbonaäure gebildet. Dadurch kann die Gesamtmenge d©r ala Ausgangeraaterial eingesetzten MonocarbonsMur© in d©n entsprechenden Aldehyd überführt \j@t&@tl₉ indem ii© säure naoh der Göv/innusag" des Aldehydes -einer D®hydrati und dann das. gebildete Säureanhydrid äow wird. Palis ein Säureaiahydriä, (ijatea Anhydrid), das ©ich τοπ einer "Die&rbonsHur® ableitet

wird, wird" die ■ eatspr©c5heado Äläehyi@s5?l2!Oinigäiu?Q Qf- '([ Somit hat dia Erfi&äung ocvhlrelohe- laämstrf©!!© Än«*>

auf eine langköttige Monoöarbonßäiis¹© angsweMt die entaprechdnda Aainosliure mit üsw spQsifisetoa Aktivi tät awe iem entepreoh@n4en

Bernsteinsäure bsw«, Glutorßäuso »fe fön Qy&loh&x&n in flils®ig®r

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Die vorstehend aufgeführten Aldehydcarbonsäuren lassen eich leicht in Glutaminsäure bgw, in Lysin überführen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung* Bei jedem Beispiele wurde ein Autoklav auö rostfreiem Stahl von 100 ml Inhalt, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgestattet war, als Reaktionagefäß verwendet.

Beiapiel 1

IiO ml fceeigeäureunhydrid (530 Mllliniol) und 330 mg Dikobuitocfcacurbonyl lindan in ein ReaktionsgeffiB eingebracht und Jynthesegaa (C0:lU « 1;2) eingedruckt, bis der Gaudruck 220 kg/σαΓ betrug. Bann wurde das Reaktionsgelaiach an tor Rührtn. erhitzt. Ea erforderte 10 Minuten, bis die Heaktionetemperatur von 12O⁰C auf 190¹¹T angestiegen war, und das (Jas wurde bis zu einem Wert von 130 kg/om während des Helsseitraumee absorbiert· Nachdem das Gemisob. ubgakuhlt war, wurde eine dunklt rötliche klart LV-cung orhaitöii. Die Verbindung mit einem Siedepunkt τοη 118°" wurde aus der Lösung durch Rektifizierung abgetrennt, dio 3Loh aid reine Üsdi^eUure untsr Anwendung des InfrarotspektruoiB und dee NfHl-Spektrums erwies. Die gebildete Menge Essigsäure betrug 105 Milliraol, Ebenfalle wurden MiiliiQol Äthylidendiace tat erhalten, wie durch Gaocnromatographle identlfisiart wurde. Der gesamte Carbonylgehalt im Produkt betrug 137 Milliiaol, welchee als 2,4-Dinitrophenylhydrason isoliert wurde. Diese« Hydra«on leitet· sioh von Acetaldehyd ab_t und wurde aufgrund seines SohmtlE· punktee (146^fC), Mischfaohmelzpunkts·, PUnnaohlohtohroa&atographia, Infrarotspektroskopie und Eleuentar&nmlyse ldtnti« filiert,

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Beispiel 2

30 ml Propionsäureanhydrid (230 Millimol) unä 300 mg Bikobaltoctacarbonyl wurden in ein Reaktionsgefäß" ©ingebraoht und Synthesegas (GOiH₀ = 1st) eingedrückt₀ bis de?'

Gasdruck 200 kg/cm betrug» "Das Reaktionsgefäß ward© aaf

unter Rühren erhitst© -Das Gemisch wusele aaeh ©inem Heiazeitraum von 2 Stund@a und 40 Miauten abgekühlte Es, wurde eine dunkle rötlich klasre Lösung erhaltene B©i der Rektifizierung eines¹Teiles der Lösung wurde ein© Verbindung mit einem Siedepunkt von 141⁰O erhalten,. Dies® bindung wurde aufgrund der HMR-Spektroskopie als rsia© Propionsäure identifiziert· 171 Millimol Propionsäure (Ausbeute 74$) wurden im gesamten Reaktionsgemisek gefeild©t<

Der Propionaldehyd wird© aus einem Teil d©r-&®~ aktionslösung in. Form seines 2_e4-»2)initroph©nylJijdrasons isoliert, welches durch den Schniislspunkt (153 bis 154Έ)? Mi schunte r suchung, Dünns chiclitohromatographi© taranalyse identifiziert wurde. Die gebildete Itong® Propionaldehyd betrug 114 Millimol im gesamten-E®afctio£i@go misch (Ausbeute 50^).

Beispiel 5

20 g Stearinsäureanhydrid (44 Milliraol), gelBet la 15 ffil Aceton, und 450 mg Dikobaltoctacarbonyl ein Bsaktionagefäß eingebracht und Synthesegas lsi) eingepresst, bia der Gasdruck 200 kg/em Dieses Reaktionegemisoh ward® bei 130⁰O. währenä 1 Stande und 45 Minuten gerührt_s Bie Jjösung wurde dunkelrot«, wobei •In Teil de« 8tMvtnoKiuE«a!diydride im kristallinen Zustand ▼erblieb« laohdea da· Lueungemittel aus eintm Teil des «r«

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haltenen Gemisches entfernt war, wurde die Stearinsäure als Natriumaals abgetrennt, welches durch den Schmelzpunkt (69 bis 7O⁰?), das Infrarotepektrum und den Mischschmelzpunkt identifiziert wurde. Ea wurde festgestellt, daß 43 Millimol Stearinsäure sieh gebildet hatten (Ausbeute 98#). Der Stearinaldehyd wurde aus einem Teil der Löaung in Form seines 2,4-Dinltrophenylhydrazons abgetrennt, welches durch den Schmelzpunkt (101 bis 103°°), den Miech-Bchmelzpunkt, das Infrarotspektrum und die Dünnschichtchromatoßraphie identifiziert wurde. Ee wurde festgestellt, daß 25 Millimol Stearinsäurealdehyd in der gesamten Reaktionslösung gebildet waren (Auebeute 57?Q.

Beispiel 4

22,6 g Benzoesäureanhydrid (100 Millimol) wurden in 75 QtI Aoeton gelöst und 450 mg Dikobaltoctaoarbonyl hier· zu zugegeben. Die vorstehende Lösung wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht und Synthesegas (COiH₀ » 1:1) in das Reaktionsgefäß eingedrückt, bis der Gasdruok 200 kg/ce betrug. Die Reaktionslösung wurde bei 130«C während 4 Stunden und 15 Minuten gerührt. Nachdem das Lösungsmittel aus einem Teil der dunkelbraunen und klaren Reaktionenösung abgetrennt war, wurde die Benzoesäure über das Hatriumsalz abgetrennt, welcher durch seinen Schmelzpunkt (121 bis 122⁰C), den Kischschmelzpunkt und das Infrarotspektrum identifiziert wurde. 111 Millieol Benzoesäure waren in Reaktionsgemisch rorhanden. Weiterhin wurde das Lösungsmittel aus einen? weiteren Teil des Reaktionsgemische· entfernt und der Benzaldehyd in Form »«Ines 2,4-Dinitrophenylhydrazons abgetrennt, welches durch den Sohmelspuxikt (256 bis 299*c), dtn Misohsohmelepunkt und die Dunneohioht-

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Chromatographie identifiziert .warde. Es wurde festgestellt, daß 33 Millimol Benzaldehyd (Ausbeute 33$), 7 Millimol Benzylbenzoat (Ausbeute 7^)--unä geringe Mengen an Benzylalkohol gebildet waren«,

Beispiel 5

10 g Bernsteinsäureanhydrid (100 Millimol)_s gelöst in 43 al Dioxan, 0,24 β Pyridin ( 3 Millimol) und 300 mg Mkobalfcoetacarbonyl wurden au dein ReaktionsgefäS sragegeben. Kohleniaonoxyd und Kohlenwasserstoff wurden in da© !Reaktionärefaß eingedrückt, bia die Partialdruoke 30 kg/o« bzw. 170 kg/cm betrugen·

Diesea HeakiionagemiBch wurde auf 130⁰C unter Rühren während 41 Stunden erhitzt· Die Säurefraktion wurde aus d«r rötlich gelben klaren Lösung gesammelt und hieraus die ßiOriaylpropionsäure in Porm des 2,4-DinitrophenylhydrazcnB■ abgetrennt, v/elohes durch den Schmelzpunkt (201⁰C), den Misohscnaelüpunkt, das Infrarotspektrura und die Dünnschiohtohro- · iaatographie identifiziert v/urde· Die Menge der Aldehyd säure betrug 26,3 Millimol. Infolge des gaschroraatographisohen Analyse wurde festgestellt, daß 45 Millimol niohtuage.-ßetztes BernsteinBäureanhydri'i im Reaktionsgamlsöh vorlagen» Die Ausbeute an 0-Pormylpropionsäur®, bezogen auf Bernsteinsäureanhydrid, beträgt somit 48$„

Beiapiel 6

In Abänderung von. Beiepiel 5 wurden 11,4 g anhydrid (100 Millimol) anstellt von verwendet. Di· Reaktionszeit betrug 4,5 Stunden» Bl© ο*tet· Lösung war blaßßtlb und klar und dl® Säuri»fraktion

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wurde hieraus gewonnen· Die γ-Formylbuttersäure wurde in Form des 2,4-Dini tr υ phe ny !.hydrazone abgetrennt» welches mittels NMR-Spektroskopie, Elementarantilyse und DünnochichtchrcmHtographie identifiziert wurde, Eb wurde festgestellt, daß 32 Millimol γ-Formylbuttersäure im Realctionegemisoh gebildet waren.

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Claims (1)

1. ~ 11 -

   ■ Patentansprüche

   /1 .tier fahren sur Hers Ellung einer Aldehydcarbonsäure oder eines Aldehydes und einer Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß ein intramolekulares oder intermolekulares Carbonsäureanhydrid mit Synthesegas unter Brück in Gegenwart eines !Cobalt oarbonylkatalyaators erhitzt wird·

   2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS die Umsetzung zusätzlich in Gegenwart von tertiären Aminen und/oder anorganischen Halogenverbindungen als Zusätzen durchgeführt wird.

   BAD

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