DE3441989A1

DE3441989A1 - Verfahren zur herstellung von aminobenzylamin

Info

Publication number: DE3441989A1
Application number: DE19843441989
Authority: DE
Inventors: Teruyuki Nagata; Akihiro Tamaki; Katsuzi Ohmuta Fukuoka Watanabe; Akihiro Kamakura Kanagawa Yamaguchi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1983-11-16
Filing date: 1984-11-16
Publication date: 1985-05-30
Also published as: AU3560884A; GB2149790B; CH660727A5; KR850004094A; CA1216862A; AU573284B2; FR2554810B1; DE3441989C2; GB8428519D0; GB2149790A; KR860002165B1; NL8403423A; FR2554810A1

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von in- oder p-Aminobenzylamin und betrifft insbesondere ein gewerblich vorteilhaftes Verfahren zu deren Herstellung.

Aminobenzylamin ist ein wichtiges Material, das als Härtungsmittel für Epoxyharze,als Ausgangsmaterial für Polyamide und Polyimide und als Ausgangsmaterial für Zwischenprodukte für Pestizide und Pharmazeutika verwendet wird.

Zur Herstellung von Aminobenzylamin waren bisher Verfahren unter Verwendung von Nitrobenzaldehyd oder Nitrobenzonitril als Ausgangsmaterialien bekannt. Beispielsweise sind unter Verwendung des erstgenannten als Ausgangsmaterial folgende Verfahren bekannt:

(i) Ein Verfahren, bei dem aus m-Nitrobenzaldehyd Nitrobenzylbromid hergestellt wird, das dann mit Kaliumphthalimid umgesetzt wird zur Bildung von N-(m-Nitrobenzyl)-phthalimid, welches dann einer zweistufigen Reduktion unterworfen wird, unter Bildung von m-Aminobenzylamin (Ausbeute: etwa 20 %) (N. Kornblum et al., J. Am. Chem. Soc, 71, 2137 (1949)).

(ii) Ein Verfahren, bei dem m-Nitrobenzaldehyd mit Phenylhydrazin umgesetzt wird, unter Bildung einer Hydrazonverbindung, die dann katalytisch reduziert wird, unter Bildung von m-Aminobenzylamin (Ausbeute: 60 %) (A. Siddiqui et al., Synth. Commn, 7, 71-78 (1977)).

(iii) Aus m-Nitrobenzaldehyd wird m-Nitrobenzaldoxim erzeugt, das dann einer katalytischen Reduktion unter hohem Druck mit einem Raney-Nickel-Katalysator unterworfen wird, unter Erzielung von m-Aminobenzylamin (Ausbeute: 52 %) (J. R. Griffith et al., NRL Report 6439).

Außerdem sind unter Verwendung des letztgenannten Ausgangsmaterials folgende Verfahren bekannt:

(iv) Ein Verfahren, bei dem p-Aminobenzonitril, das aus p-Nitrobenzonitril erhalten wird, mit Lithiumaluminiumhydrid reduziert wird, unter Bildung von p-Aminobenzylamin (Ausbeute: 37 %) (N. C. Brown et al., J. Medicinal Chem., 20, 1189 (1977).

(v) Ein Verfahren, bei dem m-Nitrobenzonitril einer katalytischen Reduktion unter hohem Druck mit einem Raney-Nickel-Katalysator unterworfen wird, unter Erzielung von m-Aminobenzylamin (Ausbeute: 49 %) (J. R. Griffith et al., NRL Report 6439).

Jedoch wird nach den vorstehenden Verfahren (i) und (ii) eine relativ kostspielige Verbindung, wie Kaliumphthalimid oder Phenylhydrazin in einer äquivalenten oder größeren Menge verwendet, um ein Zwischenprodukt zu bilden, das dann unter Erzielung der gewünschten Verbindung reduziert wird. Jedoch sind diese Verfahren nicht wirtschaftlich, da das Reaktionsverfahren lang ist oder kostspielig ist und zur Gewinnung der Nebenprodukte ein Arbeitsaufwand erforderlich ist. Darüber hinaus weist das Verfahren (iv) auch Nachteile auf, da das Reduktionsmittel nicht nur kostspielig ist, sondern auch schwierig zu handhaben ist, und darüber hinaus ist es im Falle der Verfahren (iii) und (v), bei denen eine katalytische Reduktion unter hohem Druck in einem Autoklaven mit einem Raney-Nickel-Katalysator durchgeführt wird, notwendig, eine kostspielige Vorrichtung zu verwenden, um die Ausbeute zu erhöhen. Insbesondere weist das Verfahren (iii) den zu-

sätzlichen Nachteil auf, daß die Reaktion verlängert wird, da sie über ein Aldoxim als ein Zwischenprodukt durchgeführt wird und außerdem Hydroxylamin bei der Herstellung dieses Aldoxims verwendet wird, das auch sehr kostspielig ist.

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Aminobenzylamin direkt aus Nitrobenzaldehyd als Ausgangsmaterial, ohne über den Weg über Nitrobenzaldoxim, wobei auch eine hohe Ausbeute erzielt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von m- oder p-Aminobenzylamin durch katalytische Reduktion eines Nitrobenzaldehyds der Formel

CHO

worin sich die Nitrogruppe in der m-Steilung oder der p-Steilung befindet, mit Ammoniak in Anwesenheit eines Reduktionskatalysators in einem organischen Lösungsmittel.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. Bei der erfindungsgemaßen katalytischen Reduktion kann diese in Anwesenheit von Ammoniak in einer Menge von 1 Mol oder mehr, vorzugsweise 3 bis 10 Mol, basierend auf 1 Mol Nitrobenzaldehyd, durchgeführt werden. Wenn die Ammoniakmenge weniger als 3 Mol beträgt, so nimmt die Menge unerwünschter Nebenprodukte, wie sekundäres Amin, zu, während, selbst wenn sie 10 Mol überschreitet, fast keine Auswirkung erzielt wird und daher derartige überschüssige Mengen unwirtschaftlich sind. Ammoniak kann in gasförmiger Form eingesetzt werden, jedoch ist die Verwendung von flüssigem Ammoniak erfindungsgemäß bevorzugt.

Als Lösungsmittel kann jegliches üblicherweise zur katalytischen Hydrierung verwendete Lösungsmittel verwendet werden,

jedoch sind niedrige Alkohole mit einem hohen Lösungsvermögen für Ammoniak, wie Methanol, Ethanol usw. vorteilhaft, und bevorzugt; die Lösungsmittelmenge unterliegt keiner Beschränkung, jedoch sind das 1- bis 15fache des Gewichts der Menge des Rohmaterials gewöhnlich ausreichen.

Beispiele für den erfindungsgemäß verwendeten Reduktionskatalysator sind Edelmetalle, wie Platin, Palladium, Rhodium usw. und Raney-Katalysatoren. Wenn Edelmetallkatalysatoren verwendet werden, können sie sogar in der Form von Metall verwendet werden, jedoch werden gewöhnlich Katalysatoren mit Edelmetallen verwendet, die auf der Oberfläche eines Trägers, wie Kohlenstoff, Siliciumdioxidgel, Aluminiumoxid usw. getragen werden. Insbesondere sind Raney-Nickel, Raney-Kobalt usw. gewerblich vorteilhaft. Die Menge der verwendeten Katalysatoren liegt im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-%, ausgedrückt als Metall, basierend auf dem Ausgangsmaterial Nitrobenzaldehyd. Gewöhnlich ist ein Bereich von 2 bis 20 Gew.-% bevorzugt, wenn Raney-Katalysatoren verwendet werden, wohingegen ein Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% bevorzugt wird , wenn Edelmetalle, getragen auf einem Träger, verwendet werden.

Außerdem ist die Reaktionstemperatur vorzugsweise im Bereich von 30 bis 150 °C, insbesondere 60 bis 120 ⁰C.

Als Reaktionsdrücke sind höhere Drücke günstig , jedoch ist ein Überdruck von 9,8 χ 10⁵ bis 147 χ 10⁵ Pa (10 bis 150 kg/cm ) geeignet. Wenn der Reaktionsdruck so niedrig ist, daß die Reaktion nicht rasch fortschreitet, so besteht die Neigung zu einer Ausbeuteverringerung.

In einer allgemeinen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein Katalysator zu dem Ausgangsmaterial in einem Zustand gefügt werden, wenn dieses gelöst oder suspendiert in einem Lösungsmittel ist, worauf Ammoniak eingeführt und allmählich Wasserstoff eingeführt wird, um die Reaktion fortzusetzen, bis dessen Absorption beendet ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform jedoch werden das Ausgangsmaterial und Ammoniak (flüssiges Ammoniak) in einem Lösungsmittel gelöst, und während die resultierende gemischte Lösung in unterteilter Weise in einen Reaktor eingefüllt wird, in dem sich Wasserstoff, ein Lösungsmittel und ein Katalysatorbett voraus befinden, wird die Reduktion bei dem gewünschten Druck und der gewünschten Temperatur durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt variiert die auf einmal eingeführte Menge etwas mit den Reaktionsbedingungen, jedoch wird die Menge gewöhnlich bevorzugt so eingestellt, daß die Wasserstoffabsorption innerhalb von etwa 30 min für einmal beendet werden kann.

Im vorstehenden Verfahren zur Einführung der gemischten Lösung in unterteilter Weise ist es, wenn der Reaktionsdruck niedrig ist, notwendig, die unterteilte eingeführte Menge zu verringern. Dies ist unwirtschaftlich, da die Reaktionszeit verlängert wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird, bei Einführung der gemischten Lösung in unterteilter Weise, das Produkt in höherer Ausbeute erhalten als in dem Falle der gleichzeitigen Einführung auf einmal; außerdem ist die Verschlechterung des Katalysators gering. Daher ist ein derartiges Verfahren auch im Hinblick auf seine Wiederverwendung vorteilhaft. Außerdem wird zur Reaktionszeit erzeugte Wärmemenge leicht gesteuert. Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator abfiltriert, und das Filtrat wird in üblicher Weise zur Erzielung des gewünschten Produkts destilliert.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1_

In einen rostfreien Autoklaven von 1 1 Fassungsvermögen wurden 100 ml Methanol und 4,6 g (bezogen auf das Nickel) Raney-

Nickel (Handelsprodukt der Toyo CCI) eingefüllt, worauf mit Wasserstoff gespült und erneut mit Wasserstoff gespült wurde,

5 2

um den Wasserstoffüberdruck auf 39,2 χ 10 Pa (40 kg/cm ) zu bringen, und die Temperatur wurde auf 90 C angehoben.

In ein Gefäß für das Ausgangsmaterial wurden 60,4 g (0,4 Mol) p-Nitrobenzaldehyd, 400 ml Methanol und etwa 80 g flüssiges Ammoniak gefüllt, worauf bei 0 bis 5 °C während etwa 30 min zur Bereitung einer gemischten Lösung gerührt wurde. Diese Lösung wurde in acht Portionen (jeweils von 58 g) aufgeteilt und in den Autoklaven eingeführt, wobei die Reaktionstemperatur bei 90 C gehalten wurde. Die Hydrierungsreaktion für jede Menge von etwa 58 beschickten Gramm erforderte 5 bis min, und die Gesamtreaktionszeit erforderte 8 min, wobei insgesamt 33 Nl Wasserstoff absorbiert wurden. Nach 30minütiger Alterung konnte sich die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abkühlen, worauf die Reaktionsmasse entnommen und filtriert wurde und das Filtrat im Vakuum unter einem Druck von 6,65-7,98 mbar (5-6 mm Hg) destilliert wurde, unter Erzielung einer Fraktion (Destillationstemperatur 129,5-130 C) von 47,8 g (Ausbeute 97,7 %). Diese Fraktion hatte eine Reinheit von 99,9 %, bestimmt durch Gaschromatographie, und sie bestätigte sich als p-Aminobenzylamin. Die Werte für die Elementaranalyse sind im folgenden aufgeführt:

Elementaranalyse (C-H.

ber. :	C	68,	8	H	8,	25	N	22,	9
gef. :	C	68,	8	H	8,	29	N	22,	8

Beispiel 2

Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch p-Nitrobenzaldehyd durch m-Nitrobenzaldehyd ersetzt wurde. Die Reaktion war in 115 min vollständig, wobei 3 2 Nl Wasserstoff absorbiert wurden. Die Nachbehand-

lung wurde wie im Bespiel 1 nacheinander durchgeführt, unter Erzielung von m-Aminobenzylamin in einer Reinheit von 99,91 % (46,7 g, Ausbeute ;95,5 %, Kp. 131-132 °C/7,98 mbar bzw. 6 mm Hg).

Beispiel

In einen 500 ml rostfreien Autoklaven wurden 30,2 g (0,2 Mol) p-Nitrobenzaldehyd, 200 ml Methanol und 4,6 g (ausgedrückt als Nickel) Raney-Nickel (Produkt der Toyo CCI) eingefüllt, worauf mit Stickstoffgas gespült wurde, eine Weile gerührt wurde, etwa 40 g Ammoniak eingeführt wurden, wobei der Autoklav mit Eiswasser gekühlt wurde, und nacheinander Wasserstoff aufgedrückt wurde, unter Bildung eines Überdrucks von 3 9,2 χ 10 Pa (40 kg/cm ), worauf die Temperatur auf 70 C angehoben und die Reaktion bei dieser Temperatur 60 min durchgeführt wurde. Es wurden 16,3 Nl Wasserstoff absorbiert, und die Reaktion war vollständig. Die Reaktionslösung konnte sich auf Raumtemperatur abkühlen, worauf die Reaktionsmasse entnommen wurde, filtriert wurde und das Filtrat einer Vakuumdestillation unter einem Druck von 7,98 mbar (6 mm Hg) unterworfen wurde, unter Erzielung einer Fraktion (Destillationstemperatur 129,5-130 ⁰C) von 22,0 g (Ausbeute 90,0 %) , die p-Aminobenzylamin entsprach. Seine Reinheit erwies sich durch Gaschromatographie als 99,91 %.

Beispiel

Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 3 durchgeführt, wobei jedoch p-Nitrobenzaldehyd durch m-Nitrobenzaldehyd ersetzt wurde. Die Reaktion war in 55 min vollständig, wobei 15,8Nl Wasserstoff absorbiert wurden. Anschließend wurde eine Nachbehandlung wie im Beispiel 3 durchgeführt, wobei man 21,5 g m-Aminobenzylamin mit einer Reinheit von 99,94 % erhielt (Ausbeute 88,0 %, Kp. 131-132 °C/7,98 mbar bzw. 6 mm Hg).

Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann q / / 1 QOQ

Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

F-2663

Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., Tokio/Japan

Verfahren zur Herstellung von Aminobenzylamin

Patentansprüche

„■ Verfahren zur Herstellung von m- oder p-Aininobenzylamin, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitrobenzaldehyd der Formel

CHO

worin sich die Nitrogruppe in der m-Stellung oder p-Stellung befindet und Ammoniak, einer katalytischen Reduktion in Anwesenheit eines Reduktionskatalysators in einem organischen Lösungsmittel unterwirft. ,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der katalytischen Reduktion Nitrobenzaldehyd und Ammoniak vorher zu einer gemischten Lösung bereitet werden, die dann in unterteilter Weise in das Verfahren eingeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak in einer Menge vom 3- bis 10fachen, bezogen auf Mole, der des Nitrobenzaldehyds eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel einen niedrigen aliphatischen Alkohol verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionskatalysator Raney-Nickel oder Raney-Kobalt verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak in der Form von flüssigem Ammoniak verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische Reduktion bei einer Temperatur von 60 bis 120 °C durchführt.