CH660727A5 - Procede de production d'aminobenzylamine. - Google Patents

Description

L'invention se rapporte à un nouveau procédé de production de m- ou de p-aminobenzylamine et, plus particulièrement, à un procédé avantageux sur le plan commercial pour la production de ces produits.

L'aminobenzylamine est un produit important utilisé comme agent de traitement pour les résines époxy, comme matière première pour la préparation de produits intermédiaires pour les pesticides et des produits pharmaceutiques.

On connaît jusqu'à présent divers procédés de production d'ami-nobenzylamine, utilisant du nitrobenzaldéhyde ou du nitrobenzoni-trile comme matière première. Par exemple, en ce qui concerne les procédés utilisant le nitrobenzaldéhyde comme matière première, on connaît les procédés suivants:

i) Un procédé selon lequel on prépare, à partir du m-nitrobenzaldé-hyde, du bromure de nitrobenzyle, qui est ensuite amené à réagir avec du phtalimide de potassium pour obtenir le N-(m-nitrobenzyl)-phtalimide, lequel est alors soumis à une réduction en deux étapes permettant d'obtenir la m-aminobenzylamine (rendement: environ 20%) [N. Kornblum et al., J. Am. Chem. Soc., 71, 2137 (1949)].

ii) Un procédé selon lequel du m-nitrobenzaldéhyde est amené à réagir avec de la phénylhydrazine pour obtenir un composé hydra-zone qui est alors soumis à une réduction catalytique conduisant à l'obtention de m-aminobenzylamine (rendement 60%) [A. Siddiqui et al., Synth. Commn, 7, 71-78 (1977)].

iii) Obtention, à partir de m-nitrobenzaldéhyde, de m-nitrobenz-aldoxime, qui est alors soumise à une réduction catalytique sous haute pression, en utilisant le nickel de Raney comme catalyseur, ce qui fournit de la m-aminobenzylamine (rendement: 52%) (J.R. Griffith et al., NRL Report 6439).

Par ailleurs, pour ce qui est des procédés utilisant le nitrobenzo-nitrile comme matière première, on connaît les procédés suivants:

iv) Un procédé selon lequel du p-aminobenzonitrile obtenu à partir de p-nitrobenzonitrile est réduit au moyen d'hydrure de lithium-aluminium pour fournir de la p-aminobenzylamine (rendement:

37%) [N.C. Brown et al., Médicinal Chem., 20,1189 (1977)]. v) Un procédé selon lequel du m-nitrobenzonitrile est soumis à une réduction catalytique sous haute pression, en utilisant le nickel de Raney comme catalyseur, ce qui permet d'obtenir la m-amino-5 benzylamine (rendement: 49%) (J.R. Griffith et al., NRL Report 6439).

Toutefois, en ce qui concerne les procédés (i) et (ii), on utilise un composé relativement coûteux, tel que le phtalimide de potassium ou la phénylhydrazine, à raison d'une quantité équivalente ou supé-io rieure, pour préparer un produit intermédiaire qui est ensuite réduit en vue d'obtenir le composé recherché; ces procédés ne sont pas économiques, du fait que la réaction est longue et que la récupération des produits secondaires entraîne des frais et du travail supplémentaires. En outre, le procédé (iv) présente l'inconvénient que l'agent 15 réducteur est non seulement coûteux, mais également difficile à manipuler et, par ailleurs, dans le cas des procédés (iii) et (v), où la réduction catalytique sous haute pression s'effectue à l'autoclave avec l'emploi de nickel de Raney comme catalyseur, il est nécessaire d'utiliser un appareillage coûteux en vue d'accroître le rendement. En 2o particulier, le procédé (iii) présente l'inconvénient supplémentaire que la réaction se prolonge, du fait qu'elle s'effectue par l'intermédiaire d'une aldoxime, et que, par ailleurs, l'hydroxylamine utilisée dans la préparation de cette aldoxime est également relativement coûteuse.

25 L'invention a pour but de fournir un procédé de production d'aminobenzylamine directement à partir de nitrobenzaldéhyde comme produit de départ, et non par l'intermédiaire de nitrobenz-aldoxime, cela avec un rendement élevé.

L'invention a pour objet un procédé de production de m- ou de 30 p-aminobenzylamine consistant à soumettre un nitrobenzaldéhyde ayant la formule ci-après:

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dans laquelle un groupe nitro est en position m ou en position p, et de l'ammoniac, à une réduction catalytique, en présence d'un catalyseur de réduction dans un solvant organique.

Dans la réduction catalytique selon l'invention, la réduction peut 40 être effectuée en présence d'ammoniac, en une quantité d'une mole ou plus, de préférence de 3 à 10 moles, pour une mole de nitrobenzaldéhyde. Si la quantité d'ammoniac est inférieure à 3 moles, la quantité de produits secondaires indésirables, par exemple d'aminés secondaires, augmente, alors que, même si elle excède 10 moles, 45 presque aucun effet ne se manifeste, de sorte que de telles quantités en excès ne sont pas économiques. L'ammoniac peut être utilisé sous forme gazeuse, l'emploi d'ammoniac liquide étant toutefois préférable dans la présente invention.

En ce qui concerne le solvant organique utilisé, on peut employer so tout solvant habituellement utilisé pour une hydrogénation catalytique; toutefois, on utilisera de préférence et avantageusement des alcools inférieurs anhydres dans lesquels l'ammoniac présente une solubilité élevée, tels que le méthanol, l'éthanol, etc., la quantité de solvant utilisée n'ayant aucune limite particulière, une quantité de 1 55 à 15 fois en poids la quantité de matière étant habituellement suffisante.

On mentionne, comme exemples de catalyseurs de réduction utilisés dans l'invention, des catalyseurs aux métaux nobles, tels que platine, palladium, rhodium, etc., et catalyseurs de Raney. Lors-60 qu'on utilise des catalyseurs aux métaux nobles, ils peuvent être employés sous forme de métaux, mais ils seront généralement utilisés en étant fixés sur la surface d'un support tel que carbone, gel de silice, alumine, etc. En particulier, le nickel de Raney, le cobalt de Raney, etc., sont commercialement avantageux. La quantité de catalyseur 65 utilisé se situe entre 0,01 et 30% en poids, ce pourcentage étant exprimé en métal, par rapport au produit de départ nitrobenzaldéhyde. Habituellement, une proportion de 2 à 20% en poids est préférable dans le cas où l'on utilise des catalyseurs de Raney, tandis

qu'une proportion de 0,1 à 5% en poids sera employée dans le cas de métaux nobles fixés sur support.

Par ailleurs, la température de réaction sera de préférence comprise entre 30 et 150° C, en particulier entre 60 et 120° C.

En ce qui concerne la pression employée pour la réaction, des pressions élevées sont avantageuses, des pressions comprises entre 10 et 150 kg/cm2 G convenant généralement. Si la pression est faible, à un degré tel que la réaction ne peut s'effectuer rapidement, le rendement a tendance à diminuer.

Selon un mode général de mise en œuvre du procédé de l'invention, un catalyseur peut être ajouté à la matière première, dans un état où il est dissous ou mis en suspension dans un solvant, après quoi on introduit de l'ammoniac et successivement de l'hydrogène pour effectuer la réaction jusqu'à ce que cesse son absorption; cependant, selon un mode de mise en œuvre préféré, on dissout dans un solvant la matière première et l'ammoniac (ammoniac liquide) et, tandis qu'on introduit, par fractions, la solution homogénéisée résultante, dans un réacteur renfermant préalablement de l'hydrogène, un solvant et un lit de catalyseur, la réduction catalytique est effectuée à la pression et à la température désirées. A ce moment, la quantité de solution ajoutée à chaque fois varie quelque peu en fonction des conditions réactionnelles mais, généralement, la quantité est de préférence réglée de façon que l'absorption d'hydrogène puisse cesser en 30 minutes environ, à chaque fois.

Dans la méthode précitée d'introduction de la solution homogénéisée par fractions, si la pression réactionnelle est faible, il est nécessaire de réduire la quantité fractionnée introduite; cela n'est pas économique, puisque le temps de réaction s'en trouve notablement prolongé.

Dans le procédé de l'invention, lorsque la solution homogénéisée est introduite par fractions, le produit est obtenu avec un rendement plus élevé que dans le cas où la solution serait introduite en une seule fois, cela avec une faible altération du catalyseur; on dispose ainsi d'un procédé très avantageux, même si le catalyseur est réutilisé. En outre, on peut facilement contrôler la quantité de chaleur dégagée au moment de la réaction. Une fois la réaction terminée, on sépare le catalyseur par filtration et on distille le filtrat de manière conventionnelle, ce qui permet d'obtenir le produit désiré.

L'invention sera maintenant décrite plus en détail en référence aux exemples ci-après.

Exemple 1

Un autoclave en acier inoxydable, de 1 litre de capacité, est chargé avec du méthanol (100 ml) et du nickel de Raney (de fabrication Toyo CCI) (4,6 g, quantité rapportée au nickel), cette opération étant suivie d'un balayage à l'azote, puis d'un balayage à l'hydrogène, de manière à obtenir une pression d'hydrogène de 40 kg/cm2 G, après quoi on porte la température à 90° C.

Dans un récipient destiné à la matière première, on introduit du p-nitrobenzaldéhyde (60,4 g, 0,4 mole), du méthanol (400 ml) et de l'ammoniac liquide (environ 80 g), ces produits étant ensuite agités à une température de 0 à 5° C pendant environ 30 minutes, de manière à préparer une solution homogénéisée. Cette solution est répartie en 8 portions (chacune d'environ 58 g) et introduite dans l'autoclave, la

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température réactionnelle étant maintenue à 90 C. La réaction d'hydrogénation pour chaque quantité d'environ 58 g introduite à chaque fois demande 5 à 15 minutes, la durée de la réaction étant de 80 minutes, temps durant lequel 33 NI d'hydrogène au total sont ab-5 sorbés. Après vieillissement pendant 30 minutes, on laisse refroidir la solution réactionnelle jusqu'à la température ambiante, puis on prélève la masse réactionnelle, on filtre et on soumet le filtrat à une distillation sous vide, sous une pression de 5 à 6 mm Hg, de manière à obtenir une fraction (température de distillation: 129,5° C-130c C) io (47,8 g, rendement 97,7%). Cette fraction s'avère présenter une pureté de 99,9%, conformément à la Chromatographie en phase gazeuse, et est confirmée comme étant la p-aminobenzylamine. Les valeurs de l'analyse élémentaire sont les suivantes :

Analyse élémentaire pour C7H10N2 :

15 Calculé: C 68,8 H 8,25 N 22,9%

Trouvé: C 68,8 H 8,29 N 22,8%

Exemple 2

20 La réaction est effectuée de la même manière que dans l'exemple 1, excepté que le p-nitrobenzaldéhyde est remplacé par du m-nitrobenzaldéhyde. La réaction est achevée en 115 minutes, temps durant lequel l'hydrogène (32 NI) est absorbé. Après un traitement complémentaire effectué comme dans l'exemple 1, on obtient de la 25 m-aminobenzylamine d'une pureté de 99,91% (46,7 g, rendement 95,5%, point d'ébullition 131-132° C/6 mm Hg).

Exemple 3

Dans un autoclave en acier inoxydable d'une capacité de 500 ml, 30 on introduit du p-nitrobenzaldéhyde (30,2 g, 0,2 mole), du méthanol (200 ml) et du nickel de Raney (de fabrication Toyo CCI) (4,6 g, quantité rapportée au nickel), puis on effectue un balayage à l'azote gazeux, on agite pendant un certain temps, on introduit de l'ammoniac (environ 40 g) tout en refroidissant l'autoclave avec de l'eau 35 glacée, puis on envoie de l'hydrogène sous pression de manière à avoir une pression manométrique de 40 kg/cm2 G, après quoi on monte en température jusqu'à 70e C et l'on effectue la réaction à cette température pendant 60 minutes. L'hydrogène (16,3 NI) se trouve alors absorbé, et la réaction est terminée. On laisse refroidir 40 la solution réactionnelle jusqu'à ce qu'elle atteigne la température ambiante, puis on prélève la masse réactionnelle, on filtre et l'on soumet le filtrat à une distillation sous vide sous une pression de 6 mm Hg, de manière à obtenir une fraction (température de distillation: 129,5-130° C) (22,0 g, rendement 90,0%) correspondant à la p-45 aminobenzylamine. La pureté de ce produit a été trouvée égale, par Chromatographie en phase gazeuse, à 99,91%.

Exemple 4

La réaction est effectuée comme dans l'exemple 3, excepté que le so p-nitrobenzaldéhyde est remplacé par le m-nitrobenzaldéhyde. La réaction est achevée en 55 minutes, temps durant lequel l'hydrogène (15,8 NI) est absorbé. Après un traitement complémentaire effectué comme dans l'exemple 3, on obtient de la m-aminobenzylamine d'une pureté de 99,94% (21,5 g, rendement 88,0%, point d'ébullition 55 131-132° C/6 mmHg).

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Claims (7)

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2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans ladite réduction catalytique, le nitrobenzaldéhyde et l'ammoniac sont préparés par avance, de manière à former une solution homogénéisée qui est ensuite introduite par fractions.

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   REVENDICATIONS

   I. Procédé de production de m- ou de p-aminobenzylamine, caractérisé en ce qu'on soumet du nitrobenzaldéhyde ayant la formule ci-après:

   dans laquelle un groupe nitro est en position m ou en position p, et de l'ammoniac, à une réduction catalytique, en présence d'un catalyseur de réduction dans un solvant organique.
3. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ammoniac est utilisé en une quantité égale à 3 à 10 fois, par mole, la quantité de nitrobenzaldéhyde. ;
4. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique est un alcool inférieur aliphatique.
5. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de réduction est le nickel de Raney ou le cobalt de Raney.
6. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ammoniac est utilisé sous forme d'ammoniac liquide.
7. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réduction catalytique est effectuée à une température comprise entre 60 et 120° C.