CH660727A5

CH660727A5 - PROCESS FOR PRODUCING AMINOBENZYLAMINE.

Info

Publication number: CH660727A5
Application number: CH5464/84A
Authority: CH
Inventors: Teruyuki Nagata; Akihiro Tamaki; Katsuzi Watanabe; Akihiro Yamaguchi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals
Priority date: 1983-11-16
Filing date: 1984-11-15
Publication date: 1987-06-15
Also published as: DE3441989A1; CA1216862A; GB8428519D0; FR2554810A1; AU573284B2; KR850004094A; NL8403423A; FR2554810B1; AU3560884A; GB2149790A; KR860002165B1; GB2149790B; DE3441989C2

Description

L'invention se rapporte à un nouveau procédé de production de m- ou de p-aminobenzylamine et, plus particulièrement, à un procédé avantageux sur le plan commercial pour la production de ces produits. The invention relates to a new process for the production of m- or p-aminobenzylamine and, more particularly, to a commercially advantageous process for the production of these products.

L'aminobenzylamine est un produit important utilisé comme agent de traitement pour les résines époxy, comme matière première pour la préparation de produits intermédiaires pour les pesticides et des produits pharmaceutiques. Aminobenzylamine is an important product used as a treatment agent for epoxy resins, as a raw material for the preparation of intermediates for pesticides and pharmaceuticals.

On connaît jusqu'à présent divers procédés de production d'ami-nobenzylamine, utilisant du nitrobenzaldéhyde ou du nitrobenzoni-trile comme matière première. Par exemple, en ce qui concerne les procédés utilisant le nitrobenzaldéhyde comme matière première, on connaît les procédés suivants: Various methods of producing aminobenzylamine are known to date, using nitrobenzaldehyde or nitrobenzonitrile as the raw material. For example, with regard to the processes using nitrobenzaldehyde as raw material, the following processes are known:

i) Un procédé selon lequel on prépare, à partir du m-nitrobenzaldé-hyde, du bromure de nitrobenzyle, qui est ensuite amené à réagir avec du phtalimide de potassium pour obtenir le N-(m-nitrobenzyl)-phtalimide, lequel est alors soumis à une réduction en deux étapes permettant d'obtenir la m-aminobenzylamine (rendement: environ 20%) [N. Kornblum et al., J. Am. Chem. Soc., 71, 2137 (1949)]. i) A process according to which nitrobenzyl bromide is prepared from m-nitrobenzaldehyde, which is then reacted with potassium phthalimide to obtain N- (m-nitrobenzyl) -thalimide, which is then subjected to a reduction in two stages making it possible to obtain m-aminobenzylamine (yield: approximately 20%) [N. Kornblum et al., J. Am. Chem. Soc., 71, 2137 (1949)].

ii) Un procédé selon lequel du m-nitrobenzaldéhyde est amené à réagir avec de la phénylhydrazine pour obtenir un composé hydra-zone qui est alors soumis à une réduction catalytique conduisant à l'obtention de m-aminobenzylamine (rendement 60%) [A. Siddiqui et al., Synth. Commn, 7, 71-78 (1977)]. ii) A process according to which m-nitrobenzaldehyde is reacted with phenylhydrazine to obtain a hydra-zone compound which is then subjected to a catalytic reduction leading to the production of m-aminobenzylamine (yield 60%) [A. Siddiqui et al., Synth. Commn, 7, 71-78 (1977)].

iii) Obtention, à partir de m-nitrobenzaldéhyde, de m-nitrobenz-aldoxime, qui est alors soumise à une réduction catalytique sous haute pression, en utilisant le nickel de Raney comme catalyseur, ce qui fournit de la m-aminobenzylamine (rendement: 52%) (J.R. Griffith et al., NRL Report 6439). iii) Obtaining, from m-nitrobenzaldehyde, of m-nitrobenz-aldoxime, which is then subjected to a catalytic reduction under high pressure, using Raney nickel as catalyst, which provides m-aminobenzylamine (yield: 52%) (JR Griffith et al., NRL Report 6439).

Par ailleurs, pour ce qui est des procédés utilisant le nitrobenzo-nitrile comme matière première, on connaît les procédés suivants: Furthermore, as regards processes using nitrobenzo-nitrile as raw material, the following processes are known:

iv) Un procédé selon lequel du p-aminobenzonitrile obtenu à partir de p-nitrobenzonitrile est réduit au moyen d'hydrure de lithium-aluminium pour fournir de la p-aminobenzylamine (rendement: iv) A process in which p-aminobenzonitrile obtained from p-nitrobenzonitrile is reduced using lithium aluminum hydride to provide p-aminobenzylamine (yield:

37%) [N.C. Brown et al., Médicinal Chem., 20,1189 (1977)]. v) Un procédé selon lequel du m-nitrobenzonitrile est soumis à une réduction catalytique sous haute pression, en utilisant le nickel de Raney comme catalyseur, ce qui permet d'obtenir la m-amino-5 benzylamine (rendement: 49%) (J.R. Griffith et al., NRL Report 6439). 37%) [N.C. Brown et al., Medicinal Chem., 20,1189 (1977)]. v) A process according to which m-nitrobenzonitrile is subjected to a catalytic reduction under high pressure, using Raney nickel as catalyst, which makes it possible to obtain m-amino-5-benzylamine (yield: 49%) (JR Griffith et al., NRL Report 6439).

Toutefois, en ce qui concerne les procédés (i) et (ii), on utilise un composé relativement coûteux, tel que le phtalimide de potassium ou la phénylhydrazine, à raison d'une quantité équivalente ou supé-io rieure, pour préparer un produit intermédiaire qui est ensuite réduit en vue d'obtenir le composé recherché; ces procédés ne sont pas économiques, du fait que la réaction est longue et que la récupération des produits secondaires entraîne des frais et du travail supplémentaires. En outre, le procédé (iv) présente l'inconvénient que l'agent 15 réducteur est non seulement coûteux, mais également difficile à manipuler et, par ailleurs, dans le cas des procédés (iii) et (v), où la réduction catalytique sous haute pression s'effectue à l'autoclave avec l'emploi de nickel de Raney comme catalyseur, il est nécessaire d'utiliser un appareillage coûteux en vue d'accroître le rendement. En 2o particulier, le procédé (iii) présente l'inconvénient supplémentaire que la réaction se prolonge, du fait qu'elle s'effectue par l'intermédiaire d'une aldoxime, et que, par ailleurs, l'hydroxylamine utilisée dans la préparation de cette aldoxime est également relativement coûteuse. However, as regards methods (i) and (ii), a relatively expensive compound, such as potassium phthalimide or phenylhydrazine, is used in an equivalent or greater amount to prepare a product. intermediate which is then reduced in order to obtain the desired compound; these processes are not economical, since the reaction is long and the recovery of the by-products entails additional costs and labor. Furthermore, method (iv) has the disadvantage that the reducing agent is not only expensive, but also difficult to handle and, moreover, in the case of methods (iii) and (v), where the catalytic reduction under high pressure is carried out in an autoclave with the use of Raney nickel as a catalyst, it is necessary to use expensive equipment in order to increase the yield. In particular, process (iii) has the additional disadvantage that the reaction is prolonged, because it takes place via an aldoxime, and that, moreover, the hydroxylamine used in the preparation of this aldoxime is also relatively expensive.

25 L'invention a pour but de fournir un procédé de production d'aminobenzylamine directement à partir de nitrobenzaldéhyde comme produit de départ, et non par l'intermédiaire de nitrobenz-aldoxime, cela avec un rendement élevé. The object of the invention is to provide a process for the production of aminobenzylamine directly from nitrobenzaldehyde as a starting product, and not via nitrobenz-aldoxime, with a high yield.

L'invention a pour objet un procédé de production de m- ou de 30 p-aminobenzylamine consistant à soumettre un nitrobenzaldéhyde ayant la formule ci-après: The subject of the invention is a process for the production of m- or p-aminobenzylamine consisting in subjecting a nitrobenzaldehyde having the formula below:

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dans laquelle un groupe nitro est en position m ou en position p, et de l'ammoniac, à une réduction catalytique, en présence d'un catalyseur de réduction dans un solvant organique. in which a nitro group is in the m position or in the p position, and ammonia, to a catalytic reduction, in the presence of a reduction catalyst in an organic solvent.

Dans la réduction catalytique selon l'invention, la réduction peut 40 être effectuée en présence d'ammoniac, en une quantité d'une mole ou plus, de préférence de 3 à 10 moles, pour une mole de nitrobenzaldéhyde. Si la quantité d'ammoniac est inférieure à 3 moles, la quantité de produits secondaires indésirables, par exemple d'aminés secondaires, augmente, alors que, même si elle excède 10 moles, 45 presque aucun effet ne se manifeste, de sorte que de telles quantités en excès ne sont pas économiques. L'ammoniac peut être utilisé sous forme gazeuse, l'emploi d'ammoniac liquide étant toutefois préférable dans la présente invention. In the catalytic reduction according to the invention, the reduction can be carried out in the presence of ammonia, in an amount of one mole or more, preferably from 3 to 10 moles, for one mole of nitrobenzaldehyde. If the amount of ammonia is less than 3 moles, the amount of undesirable side products, for example secondary amines, increases, while, even if it exceeds 10 moles, 45 almost no effect is manifested, so that such excess amounts are not economical. Ammonia can be used in gaseous form, the use of liquid ammonia being however preferable in the present invention.

En ce qui concerne le solvant organique utilisé, on peut employer so tout solvant habituellement utilisé pour une hydrogénation catalytique; toutefois, on utilisera de préférence et avantageusement des alcools inférieurs anhydres dans lesquels l'ammoniac présente une solubilité élevée, tels que le méthanol, l'éthanol, etc., la quantité de solvant utilisée n'ayant aucune limite particulière, une quantité de 1 55 à 15 fois en poids la quantité de matière étant habituellement suffisante. As regards the organic solvent used, any solvent usually used for catalytic hydrogenation can be used; however, preferably anhydrous lower alcohols in which the ammonia has a high solubility, such as methanol, ethanol, etc. will preferably and advantageously be used, the amount of solvent used having no particular limit, an amount of 1 55 to 15 times by weight, the quantity of material usually being sufficient.

On mentionne, comme exemples de catalyseurs de réduction utilisés dans l'invention, des catalyseurs aux métaux nobles, tels que platine, palladium, rhodium, etc., et catalyseurs de Raney. Lors-60 qu'on utilise des catalyseurs aux métaux nobles, ils peuvent être employés sous forme de métaux, mais ils seront généralement utilisés en étant fixés sur la surface d'un support tel que carbone, gel de silice, alumine, etc. En particulier, le nickel de Raney, le cobalt de Raney, etc., sont commercialement avantageux. La quantité de catalyseur 65 utilisé se situe entre 0,01 et 30% en poids, ce pourcentage étant exprimé en métal, par rapport au produit de départ nitrobenzaldéhyde. Habituellement, une proportion de 2 à 20% en poids est préférable dans le cas où l'on utilise des catalyseurs de Raney, tandis Mention is made, as examples of reduction catalysts used in the invention, of noble metal catalysts, such as platinum, palladium, rhodium, etc., and Raney catalysts. When noble metal catalysts are used, they can be used in the form of metals, but they will generally be used by being fixed on the surface of a support such as carbon, silica gel, alumina, etc. In particular, Raney nickel, Raney cobalt, etc., are commercially advantageous. The amount of catalyst 65 used is between 0.01 and 30% by weight, this percentage being expressed as metal, relative to the starting product nitrobenzaldehyde. Usually a proportion of 2 to 20% by weight is preferable in the case where Raney catalysts are used, while

qu'une proportion de 0,1 à 5% en poids sera employée dans le cas de métaux nobles fixés sur support. that a proportion of 0.1 to 5% by weight will be used in the case of noble metals fixed on a support.

Par ailleurs, la température de réaction sera de préférence comprise entre 30 et 150° C, en particulier entre 60 et 120° C. Furthermore, the reaction temperature will preferably be between 30 and 150 ° C, in particular between 60 and 120 ° C.

En ce qui concerne la pression employée pour la réaction, des pressions élevées sont avantageuses, des pressions comprises entre 10 et 150 kg/cm2 G convenant généralement. Si la pression est faible, à un degré tel que la réaction ne peut s'effectuer rapidement, le rendement a tendance à diminuer. As regards the pressure used for the reaction, high pressures are advantageous, pressures between 10 and 150 kg / cm 2 G generally suitable. If the pressure is low, to such an extent that the reaction cannot proceed quickly, the yield tends to decrease.

Selon un mode général de mise en œuvre du procédé de l'invention, un catalyseur peut être ajouté à la matière première, dans un état où il est dissous ou mis en suspension dans un solvant, après quoi on introduit de l'ammoniac et successivement de l'hydrogène pour effectuer la réaction jusqu'à ce que cesse son absorption; cependant, selon un mode de mise en œuvre préféré, on dissout dans un solvant la matière première et l'ammoniac (ammoniac liquide) et, tandis qu'on introduit, par fractions, la solution homogénéisée résultante, dans un réacteur renfermant préalablement de l'hydrogène, un solvant et un lit de catalyseur, la réduction catalytique est effectuée à la pression et à la température désirées. A ce moment, la quantité de solution ajoutée à chaque fois varie quelque peu en fonction des conditions réactionnelles mais, généralement, la quantité est de préférence réglée de façon que l'absorption d'hydrogène puisse cesser en 30 minutes environ, à chaque fois. According to a general embodiment of the process of the invention, a catalyst can be added to the raw material, in a state where it is dissolved or suspended in a solvent, after which ammonia is introduced and successively hydrogen to carry out the reaction until its absorption ceases; however, according to a preferred embodiment, the raw material and the ammonia (liquid ammonia) are dissolved in a solvent and, while the resulting homogenized solution is introduced, in fractions, into a reactor previously containing hydrogen, a solvent and a catalyst bed, the catalytic reduction is carried out at the desired pressure and temperature. At this time, the amount of solution added each time varies somewhat depending on the reaction conditions but, generally, the amount is preferably adjusted so that the absorption of hydrogen can cease in about 30 minutes each time.

Dans la méthode précitée d'introduction de la solution homogénéisée par fractions, si la pression réactionnelle est faible, il est nécessaire de réduire la quantité fractionnée introduite; cela n'est pas économique, puisque le temps de réaction s'en trouve notablement prolongé. In the aforementioned method of introducing the homogenized solution in fractions, if the reaction pressure is low, it is necessary to reduce the fractional amount introduced; this is not economical, since the reaction time is considerably prolonged.

Dans le procédé de l'invention, lorsque la solution homogénéisée est introduite par fractions, le produit est obtenu avec un rendement plus élevé que dans le cas où la solution serait introduite en une seule fois, cela avec une faible altération du catalyseur; on dispose ainsi d'un procédé très avantageux, même si le catalyseur est réutilisé. En outre, on peut facilement contrôler la quantité de chaleur dégagée au moment de la réaction. Une fois la réaction terminée, on sépare le catalyseur par filtration et on distille le filtrat de manière conventionnelle, ce qui permet d'obtenir le produit désiré. In the process of the invention, when the homogenized solution is introduced in fractions, the product is obtained with a higher yield than in the case where the solution would be introduced all at once, this with a slight deterioration of the catalyst; a very advantageous process is thus available, even if the catalyst is reused. In addition, one can easily control the amount of heat given off at the time of the reaction. Once the reaction is complete, the catalyst is filtered off and the filtrate is distilled in a conventional manner, which makes it possible to obtain the desired product.

L'invention sera maintenant décrite plus en détail en référence aux exemples ci-après. The invention will now be described in more detail with reference to the examples below.

Exemple 1 Example 1

Un autoclave en acier inoxydable, de 1 litre de capacité, est chargé avec du méthanol (100 ml) et du nickel de Raney (de fabrication Toyo CCI) (4,6 g, quantité rapportée au nickel), cette opération étant suivie d'un balayage à l'azote, puis d'un balayage à l'hydrogène, de manière à obtenir une pression d'hydrogène de 40 kg/cm2 G, après quoi on porte la température à 90° C. A stainless steel autoclave, with a capacity of 1 liter, is loaded with methanol (100 ml) and Raney nickel (from Toyo CCI manufacturing) (4.6 g, amount reported as nickel), this operation being followed by a nitrogen sweep, then a hydrogen sweep, so as to obtain a hydrogen pressure of 40 kg / cm2 G, after which the temperature is brought to 90 ° C.

Dans un récipient destiné à la matière première, on introduit du p-nitrobenzaldéhyde (60,4 g, 0,4 mole), du méthanol (400 ml) et de l'ammoniac liquide (environ 80 g), ces produits étant ensuite agités à une température de 0 à 5° C pendant environ 30 minutes, de manière à préparer une solution homogénéisée. Cette solution est répartie en 8 portions (chacune d'environ 58 g) et introduite dans l'autoclave, la In a container intended for the raw material, p-nitrobenzaldehyde (60.4 g, 0.4 mole), methanol (400 ml) and liquid ammonia (approximately 80 g) are introduced, these products then being stirred at a temperature of 0 to 5 ° C for about 30 minutes, so as to prepare a homogenized solution. This solution is divided into 8 portions (each about 58 g) and introduced into the autoclave, the

3 660 727 3,660,727

température réactionnelle étant maintenue à 90 C. La réaction d'hydrogénation pour chaque quantité d'environ 58 g introduite à chaque fois demande 5 à 15 minutes, la durée de la réaction étant de 80 minutes, temps durant lequel 33 NI d'hydrogène au total sont ab-5 sorbés. Après vieillissement pendant 30 minutes, on laisse refroidir la solution réactionnelle jusqu'à la température ambiante, puis on prélève la masse réactionnelle, on filtre et on soumet le filtrat à une distillation sous vide, sous une pression de 5 à 6 mm Hg, de manière à obtenir une fraction (température de distillation: 129,5° C-130c C) io (47,8 g, rendement 97,7%). Cette fraction s'avère présenter une pureté de 99,9%, conformément à la Chromatographie en phase gazeuse, et est confirmée comme étant la p-aminobenzylamine. Les valeurs de l'analyse élémentaire sont les suivantes : reaction temperature being maintained at 90 C. The hydrogenation reaction for each quantity of approximately 58 g introduced each time requires 5 to 15 minutes, the duration of the reaction being 80 minutes, time during which 33 NI of hydrogen at total are ab-5 sorbed. After aging for 30 minutes, the reaction solution is allowed to cool to room temperature, then the reaction mass is withdrawn, filtered and the filtrate is subjected to vacuum distillation, at a pressure of 5 to 6 mm Hg, of so as to obtain a fraction (distillation temperature: 129.5 ° C-130c C) io (47.8 g, yield 97.7%). This fraction is found to have a purity of 99.9%, in accordance with gas chromatography, and is confirmed to be p-aminobenzylamine. The values of the elementary analysis are as follows:

Analyse élémentaire pour C7H10N2 : Elementary analysis for C7H10N2:

15 Calculé: C 68,8 H 8,25 N 22,9% 15 Calculated: C 68.8 H 8.25 N 22.9%

Trouvé: C 68,8 H 8,29 N 22,8% Found: C 68.8 H 8.29 N 22.8%

Exemple 2 Example 2

20 La réaction est effectuée de la même manière que dans l'exemple 1, excepté que le p-nitrobenzaldéhyde est remplacé par du m-nitrobenzaldéhyde. La réaction est achevée en 115 minutes, temps durant lequel l'hydrogène (32 NI) est absorbé. Après un traitement complémentaire effectué comme dans l'exemple 1, on obtient de la 25 m-aminobenzylamine d'une pureté de 99,91% (46,7 g, rendement 95,5%, point d'ébullition 131-132° C/6 mm Hg). The reaction is carried out in the same manner as in Example 1, except that the p-nitrobenzaldehyde is replaced by m-nitrobenzaldehyde. The reaction is completed in 115 minutes, during which time the hydrogen (32 NI) is absorbed. After an additional treatment carried out as in Example 1, 25 m-aminobenzylamine is obtained with a purity of 99.91% (46.7 g, yield 95.5%, boiling point 131-132 ° C. / 6 mm Hg).

Exemple 3 Example 3

Dans un autoclave en acier inoxydable d'une capacité de 500 ml, 30 on introduit du p-nitrobenzaldéhyde (30,2 g, 0,2 mole), du méthanol (200 ml) et du nickel de Raney (de fabrication Toyo CCI) (4,6 g, quantité rapportée au nickel), puis on effectue un balayage à l'azote gazeux, on agite pendant un certain temps, on introduit de l'ammoniac (environ 40 g) tout en refroidissant l'autoclave avec de l'eau 35 glacée, puis on envoie de l'hydrogène sous pression de manière à avoir une pression manométrique de 40 kg/cm2 G, après quoi on monte en température jusqu'à 70e C et l'on effectue la réaction à cette température pendant 60 minutes. L'hydrogène (16,3 NI) se trouve alors absorbé, et la réaction est terminée. On laisse refroidir 40 la solution réactionnelle jusqu'à ce qu'elle atteigne la température ambiante, puis on prélève la masse réactionnelle, on filtre et l'on soumet le filtrat à une distillation sous vide sous une pression de 6 mm Hg, de manière à obtenir une fraction (température de distillation: 129,5-130° C) (22,0 g, rendement 90,0%) correspondant à la p-45 aminobenzylamine. La pureté de ce produit a été trouvée égale, par Chromatographie en phase gazeuse, à 99,91%. P-nitrobenzaldehyde (30.2 g, 0.2 mole), methanol (200 ml) and Raney nickel (from Toyo CCI manufacturing) are introduced into a stainless steel autoclave with a capacity of 500 ml. (4.6 g, amount reported as nickel), then a nitrogen gas sweep is carried out, the mixture is stirred for a certain time, ammonia is introduced (approximately 40 g) while the autoclave is cooled with l ice water, then hydrogen is sent under pressure so as to have a gauge pressure of 40 kg / cm 2 G, after which the temperature rises to 70 ° C. and the reaction is carried out at this temperature for 60 minutes. The hydrogen (16.3 NI) is then absorbed, and the reaction is complete. The reaction solution is allowed to cool until it reaches room temperature, then the reaction mass is taken, filtered and the filtrate is subjected to vacuum distillation under a pressure of 6 mm Hg, so to obtain a fraction (distillation temperature: 129.5-130 ° C) (22.0 g, yield 90.0%) corresponding to p-45 aminobenzylamine. The purity of this product was found to be 99.91% by gas chromatography.

Exemple 4 Example 4

La réaction est effectuée comme dans l'exemple 3, excepté que le so p-nitrobenzaldéhyde est remplacé par le m-nitrobenzaldéhyde. La réaction est achevée en 55 minutes, temps durant lequel l'hydrogène (15,8 NI) est absorbé. Après un traitement complémentaire effectué comme dans l'exemple 3, on obtient de la m-aminobenzylamine d'une pureté de 99,94% (21,5 g, rendement 88,0%, point d'ébullition 55 131-132° C/6 mmHg). The reaction is carried out as in Example 3, except that the so p-nitrobenzaldehyde is replaced by the m-nitrobenzaldehyde. The reaction is completed in 55 minutes, during which time the hydrogen (15.8 NI) is absorbed. After an additional treatment carried out as in Example 3, m-aminobenzylamine is obtained with a purity of 99.94% (21.5 g, yield 88.0%, boiling point 55 131-132 ° C / 6 mmHg).

R R

Claims

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2. Method according to claim 1, characterized in that, in said catalytic reduction, the nitrobenzaldehyde and the ammonia are prepared in advance, so as to form a homogenized solution which is then introduced in fractions.

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I. Process for the production of m- or p-aminobenzylamine, characterized in that nitrobenzaldehyde having the formula below is subjected:

in which a nitro group is in the m position or in the p position, and ammonia, to a catalytic reduction, in the presence of a reduction catalyst in an organic solvent.

3. Method according to claim 1, characterized in that the ammonia is used in an amount equal to 3 to 10 times, per mole, the amount of nitrobenzaldehyde. ;

4. Method according to claim 1, characterized in that the organic solvent is an aliphatic lower alcohol.

5. Method according to claim 1, characterized in that the reduction catalyst is Raney nickel or Raney cobalt.

6. Method according to claim 1, characterized in that the ammonia is used in the form of liquid ammonia.

7. Method according to claim 1, characterized in that the catalytic reduction is carried out at a temperature between 60 and 120 ° C.