JPH062694B2 - シス−3,3,5−トリメチルシクロヘキサノ−ルの製造法 - Google Patents

シス−3,3,5−トリメチルシクロヘキサノ−ルの製造法

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JPH062694B2
JPH062694B2 JP60250878A JP25087885A JPH062694B2 JP H062694 B2 JPH062694 B2 JP H062694B2 JP 60250878 A JP60250878 A JP 60250878A JP 25087885 A JP25087885 A JP 25087885A JP H062694 B2 JPH062694 B2 JP H062694B2
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Japan
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trimethylcyclohexanol
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catalytic hydrogenation
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慶之 平子
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明はシス−3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール
の製造法に関し、更に詳しくは、3,3,5−トリメチルシ
クロヘキセノン(別名、イソホロン)又は3,3,5−トリ
メチルシクロヘキサノンから接触水添反応と随伴して異
性化反応を行なわせ、シス−3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサノールを優先的に得る方法に関するものである。
シス−3,3,5−トリメチルシクロヘキサノールはファイ
ンケミカル分野等において有用な原料物質として知られ
ており、例えば目的物は末梢血管拡張作用の有する医薬
品、シクランデレートの合成中間体として重要である。
ところで3,3,5−トリメチルシクロヘキサノールは普通
シス型とトランス型の2つの異性体が存在し、近年、特
にその一方だけ(シス型異性体)を優先的に得ることが
望まれている。
<従来技術及び問題点> イソホロンを接触水添して、3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサノールを得る方法に関しては既に公知である。例
えば、R.J.Wicker,J.Chem.Soc,2165〜2173(1956);特
公昭47−41347及びE.G.Peppiatta等、J.Chem,Soc,312
2〜3125(1955)等にその記載がある。しかしながら、
これ等従来の方法においては、得られた3,3,5−トリメ
チルシクロヘキサノールはシス−トランス混合物であ
り、多くの場合トランス体が主生成物であった。
また、このトランス体からシス体への異性化反応につい
ても、ナトリウム金属と加熱する方法(Chem.Ber,92,11
30〜1134(1959))、アルミニウムイソプロポキシド触媒を
用いる方法(J.Org.Chem,26,3504〜3506(1061)、GB
−1096900;NL−6703404)及び液体アンモニア中での
金属ナトリウムで還元する方法(特公昭47−1174
4)等により既に知られている。しかしながら、いずれ
も操作が繁雑であり、好ましいものとは言えなかった。
<問題点を解決するための手段> 本発明者は、これら従来技術の欠陥に鑑みて鋭意検討を
重ねた結果、本発明を完成するに到った。即ち、 (1) 3,3,5−トリメチルシクロヘキセノンまたは3,3,5
−トリメチルシクロヘキサノンの接触水添反応から得ら
れた反応混合物を、引続いて同条件下で実質上生成物、
3,3,5−トリメチルシクロヘキサノールのトランス体か
らシス体への異性化反応を完了せしめることを特徴とす
るシス−3,3,5−トリメチルシクロヘキサノールの製造
法。
(2) 該接触水添反応に際し、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を0.01〜0.05wt%
添加することを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載
の方法。
である。
本発明の要点は目的物のシス体とトランス体との平衡関
係を、諸要因を絡めて見極めた上で、比較的短時間で終
了する接触水添反応に引続き、同じ条件を相当時間維持
継続することによって、実質的に異性化反応を完了させ
ることにある。このとき、前半(接触水添反応)は経験
上、水素の吸収が止ることで確認される。
本発明における接触水添及び異性化反応の触媒としては
ラネー・ニッケル、ラネー・コバルト等のラネー系触媒
を使用することができ、その使用量は出発原料に対し、
1〜5wt%の範囲が好ましい。
反応圧力は水素分圧で5〜100kg/cm2で可能である
が、好ましくは15〜30kg/cm2が良い。水素分圧が
高いと異性化反応が接触水添反応に比べて、かなり遅く
なり、これが低すぎると接触水添反応自身が遅くなって
しまい、実用的でない。また、本反応を2段階に分け、
反応の前半(接触水添)は50〜100kg/cm2の水素
分圧で行なうことも、回分式反応器の場合には可能であ
り、好結果をもたらす。
反応温度は160〜200℃の範囲で行なう必要があ
り、好ましくは170〜180℃との範囲が良い。それ
よりも低温側では反応速度が小さくその高温側ではエネ
ルギー的に損失が多く、実用的でない。
本発明での反応には溶媒の使用を不可欠とはしないが、
目的物シス−3,3,5−トリメチルシクロヘキサノールが
約40℃の融点を持つため、反応終了時の取扱上の問
題、さらには、それからの反応成績を考えると、メチル
アルコール、エチルアルコール等のアルコール溶媒、特
にイソプロピルアルコールを使用することが好ましい。
その使用量は出発原料に対して10〜40wt%の範囲が
良い。また、本反応では水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属水酸化物を添加すると反応、特に
異性化反応を促進させる効果がある。その使用量は出発
原料に対し、0.01〜0.05wt%の範囲が良い。
<発明の効果> 斯様にして、本発明の方法を実施すれば、従来のそれよ
り高濃度(シス−3,3,5−トリメチルシクロヘキサノー
ルの含有率70%以上)の生成物が得られ、そして該生
成物は周知の分離、精製手段、例えば過、蒸溜、ある
いは再結晶等を利用して目的物の純品を得ることができ
る。
<実施例> 以下に本発明を実施例を挙げて、より具体的に説明す
る。
なお、本発明の方法は次の実施例によって何ら制約され
るものでないことは言うまでもない。
実施例1. 1のオートクレーブに、IP400g、イソプロピル
アルコール80g及びラネーニッケル触媒10gを仕込
み、水素分圧20kg/cm2、撹拌回転数700〜1000ppmで
昇温を開始し、170℃に到達した時点より5時間反応
を行なった。途中反応温度は170〜180℃に保ち、0.5、
3、5時間後の反応粗液のサンプリングを行なってガス
クロ分析した。その結果を表−1に示した。
表−1よりわかるようにIPの接触水添反応自身は昇温
に要する時間(約20〜30分)程度でほぼ完結してお
り、その後は異性化の反応によって反応時間が占められ
ている。
さらに、得られた反応粗液を減圧精溜することで、沸点
95〜96℃/20mmHgを示す目的物、シス−TMCOL
を得た。(融点36〜37℃) 注) ガスクロ分析値はイソプロピルアルコールを除い
た数値である。
又、略号は下記を表わす。
IP :3,3,5-トリメチルシクロヘキセノン TMCH :3,3,5-トリメチルシクロヘキサノン TMCOL :3,3,5-トリメチルシクロヘキサノ-ル 実施例2. IP350g、イソプロピルアルコール70g及び水素
分圧50kg/cm2を用いた以外は実施例1と同じ条件で
反応を行なった。昇温後6時間後の反応粗液をガスクロ
分析したところTMCH0.56%、トランス−TMCOL25.05%、
シス−TMCOL74.39%、IP0%であった。
実施例3. 添加物として10%水酸化ナトリウム水溶液1.0gを用
いた以外は実施例1と同じ条件で反応を行なった。昇温
後4時間の反応粗液をガスクロ分析したところ、TMCH0.
29%、トランス−TMCOL 13.60%、シス−TMCOL 86.10
%、IP 0%であった。
実施例4. 容量1.5の液相連続水添装置を使用して、IP対イソ
プロピルアルコールが5対1(wt/wt)の混合液を高圧
仕込ポンプを経て連続的に700ml/HRの速度で仕込ん
だ。該装置にはあらかじめラネーニッケル触媒26gが
仕込まれていて、水素分圧20kg/cm2、反応温度180℃
で反応を行なった。気液分離器を経て連続的に取り出さ
れた反応粗液をガスクロ分析したところ、TMCH 2.93
%、トランス−TMCOL20.67%、シス−TMCOL 75.39%、
IP 0%であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 23/02 X 8017−4G 25/00 X 8017−4G 25/02 X 8017−4G C07B 61/00 300

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】3,3,5−トリメチルシクロヘキセノン又は
    3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンの接触水添反応か
    ら得られた反応混合物を、引続いて、同条件下で実質上
    生成物3,3,5−トリメチルシクロヘキサノールのトラン
    ス体からシス体への異性体化反応を完了せしめることを
    特徴とするシス−3,3,5−トリメチルシクロヘキサノー
    ルの製造法。
  2. 【請求項2】該接触水添反応に際し、水酸化ナトリウ
    ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を0.01〜
    0.05wt%添加することを特徴とする特許請求の範囲第1
    項に記載の方法。
JP60250878A 1985-11-11 1985-11-11 シス−3,3,5−トリメチルシクロヘキサノ−ルの製造法 Expired - Lifetime JPH062694B2 (ja)

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