JPH062694B2 - シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノ−ルの製造法 - Google Patents
シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノ−ルの製造法Info
- Publication number
- JPH062694B2 JPH062694B2 JP60250878A JP25087885A JPH062694B2 JP H062694 B2 JPH062694 B2 JP H062694B2 JP 60250878 A JP60250878 A JP 60250878A JP 25087885 A JP25087885 A JP 25087885A JP H062694 B2 JPH062694 B2 JP H062694B2
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- reaction
- trimethylcyclohexanol
- cis
- catalytic hydrogenation
- trans
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はシス−3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール
の製造法に関し、更に詳しくは、3,3,5−トリメチルシ
クロヘキセノン（別名、イソホロン）又は3,3,5−トリ
メチルシクロヘキサノンから接触水添反応と随伴して異
性化反応を行なわせ、シス−3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサノールを優先的に得る方法に関するものである。
の製造法に関し、更に詳しくは、3,3,5−トリメチルシ
クロヘキセノン（別名、イソホロン）又は3,3,5−トリ
メチルシクロヘキサノンから接触水添反応と随伴して異
性化反応を行なわせ、シス−3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサノールを優先的に得る方法に関するものである。
シス−3,3,5−トリメチルシクロヘキサノールはファイ
ンケミカル分野等において有用な原料物質として知られ
ており、例えば目的物は末梢血管拡張作用の有する医薬
品、シクランデレートの合成中間体として重要である。
ところで3,3,5−トリメチルシクロヘキサノールは普通
シス型とトランス型の２つの異性体が存在し、近年、特
にその一方だけ（シス型異性体）を優先的に得ることが
望まれている。
ンケミカル分野等において有用な原料物質として知られ
ており、例えば目的物は末梢血管拡張作用の有する医薬
品、シクランデレートの合成中間体として重要である。
ところで3,3,5−トリメチルシクロヘキサノールは普通
シス型とトランス型の２つの異性体が存在し、近年、特
にその一方だけ（シス型異性体）を優先的に得ることが
望まれている。
＜従来技術及び問題点＞ イソホロンを接触水添して、3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサノールを得る方法に関しては既に公知である。例
えば、R.J.Wicker,J.Chem.Soc,2165〜2173（1956）；特
公昭４７−41347及びE.G.Peppiatta等、J.Chem,Soc,312
2〜3125（1955）等にその記載がある。しかしながら、
これ等従来の方法においては、得られた3,3,5−トリメ
チルシクロヘキサノールはシス−トランス混合物であ
り、多くの場合トランス体が主生成物であった。
ヘキサノールを得る方法に関しては既に公知である。例
えば、R.J.Wicker,J.Chem.Soc,2165〜2173（1956）；特
公昭４７−41347及びE.G.Peppiatta等、J.Chem,Soc,312
2〜3125（1955）等にその記載がある。しかしながら、
これ等従来の方法においては、得られた3,3,5−トリメ
チルシクロヘキサノールはシス−トランス混合物であ
り、多くの場合トランス体が主生成物であった。
また、このトランス体からシス体への異性化反応につい
ても、ナトリウム金属と加熱する方法（Chem.Ber,92,11
30〜1134(1959))、アルミニウムイソプロポキシド触媒を
用いる方法（J.Org.Chem,26,3504〜3506(1061）、ＧＢ
−1096900；ＮＬ−6703404）及び液体アンモニア中での
金属ナトリウムで還元する方法（特公昭４７−１１７４
４）等により既に知られている。しかしながら、いずれ
も操作が繁雑であり、好ましいものとは言えなかった。
ても、ナトリウム金属と加熱する方法（Chem.Ber,92,11
30〜1134(1959))、アルミニウムイソプロポキシド触媒を
用いる方法（J.Org.Chem,26,3504〜3506(1061）、ＧＢ
−1096900；ＮＬ−6703404）及び液体アンモニア中での
金属ナトリウムで還元する方法（特公昭４７−１１７４
４）等により既に知られている。しかしながら、いずれ
も操作が繁雑であり、好ましいものとは言えなかった。
＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者は、これら従来技術の欠陥に鑑みて鋭意検討を
重ねた結果、本発明を完成するに到った。即ち、 (1) 3,3,5−トリメチルシクロヘキセノンまたは3,3,5
−トリメチルシクロヘキサノンの接触水添反応から得ら
れた反応混合物を、引続いて同条件下で実質上生成物、
3,3,5−トリメチルシクロヘキサノールのトランス体か
らシス体への異性化反応を完了せしめることを特徴とす
るシス−3,3,5−トリメチルシクロヘキサノールの製造
法。
重ねた結果、本発明を完成するに到った。即ち、 (1) 3,3,5−トリメチルシクロヘキセノンまたは3,3,5
−トリメチルシクロヘキサノンの接触水添反応から得ら
れた反応混合物を、引続いて同条件下で実質上生成物、
3,3,5−トリメチルシクロヘキサノールのトランス体か
らシス体への異性化反応を完了せしめることを特徴とす
るシス−3,3,5−トリメチルシクロヘキサノールの製造
法。
(2) 該接触水添反応に際し、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を0.01〜0.05wt％
添加することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
の方法。
化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を0.01〜0.05wt％
添加することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
の方法。
である。
本発明の要点は目的物のシス体とトランス体との平衡関
係を、諸要因を絡めて見極めた上で、比較的短時間で終
了する接触水添反応に引続き、同じ条件を相当時間維持
継続することによって、実質的に異性化反応を完了させ
ることにある。このとき、前半（接触水添反応）は経験
上、水素の吸収が止ることで確認される。
係を、諸要因を絡めて見極めた上で、比較的短時間で終
了する接触水添反応に引続き、同じ条件を相当時間維持
継続することによって、実質的に異性化反応を完了させ
ることにある。このとき、前半（接触水添反応）は経験
上、水素の吸収が止ることで確認される。
本発明における接触水添及び異性化反応の触媒としては
ラネー・ニッケル、ラネー・コバルト等のラネー系触媒
を使用することができ、その使用量は出発原料に対し、
１〜５wt％の範囲が好ましい。
ラネー・ニッケル、ラネー・コバルト等のラネー系触媒
を使用することができ、その使用量は出発原料に対し、
１〜５wt％の範囲が好ましい。
反応圧力は水素分圧で５〜１００kg／cm2で可能である
が、好ましくは１５〜３０kg／cm2が良い。水素分圧が
高いと異性化反応が接触水添反応に比べて、かなり遅く
なり、これが低すぎると接触水添反応自身が遅くなって
しまい、実用的でない。また、本反応を２段階に分け、
反応の前半（接触水添）は５０〜１００kg／cm2の水素
分圧で行なうことも、回分式反応器の場合には可能であ
り、好結果をもたらす。
が、好ましくは１５〜３０kg／cm2が良い。水素分圧が
高いと異性化反応が接触水添反応に比べて、かなり遅く
なり、これが低すぎると接触水添反応自身が遅くなって
しまい、実用的でない。また、本反応を２段階に分け、
反応の前半（接触水添）は５０〜１００kg／cm2の水素
分圧で行なうことも、回分式反応器の場合には可能であ
り、好結果をもたらす。
反応温度は１６０〜２００℃の範囲で行なう必要があ
り、好ましくは１７０〜１８０℃との範囲が良い。それ
よりも低温側では反応速度が小さくその高温側ではエネ
ルギー的に損失が多く、実用的でない。
り、好ましくは１７０〜１８０℃との範囲が良い。それ
よりも低温側では反応速度が小さくその高温側ではエネ
ルギー的に損失が多く、実用的でない。
本発明での反応には溶媒の使用を不可欠とはしないが、
目的物シス−3,3,5−トリメチルシクロヘキサノールが
約４０℃の融点を持つため、反応終了時の取扱上の問
題、さらには、それからの反応成績を考えると、メチル
アルコール、エチルアルコール等のアルコール溶媒、特
にイソプロピルアルコールを使用することが好ましい。
その使用量は出発原料に対して１０〜４０wt％の範囲が
良い。また、本反応では水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属水酸化物を添加すると反応、特に
異性化反応を促進させる効果がある。その使用量は出発
原料に対し、0.01〜0.05wt％の範囲が良い。
目的物シス−3,3,5−トリメチルシクロヘキサノールが
約４０℃の融点を持つため、反応終了時の取扱上の問
題、さらには、それからの反応成績を考えると、メチル
アルコール、エチルアルコール等のアルコール溶媒、特
にイソプロピルアルコールを使用することが好ましい。
その使用量は出発原料に対して１０〜４０wt％の範囲が
良い。また、本反応では水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属水酸化物を添加すると反応、特に
異性化反応を促進させる効果がある。その使用量は出発
原料に対し、0.01〜0.05wt％の範囲が良い。
＜発明の効果＞ 斯様にして、本発明の方法を実施すれば、従来のそれよ
り高濃度（シス−3,3,5−トリメチルシクロヘキサノー
ルの含有率７０％以上）の生成物が得られ、そして該生
成物は周知の分離、精製手段、例えば過、蒸溜、ある
いは再結晶等を利用して目的物の純品を得ることができ
る。
り高濃度（シス−3,3,5−トリメチルシクロヘキサノー
ルの含有率７０％以上）の生成物が得られ、そして該生
成物は周知の分離、精製手段、例えば過、蒸溜、ある
いは再結晶等を利用して目的物の純品を得ることができ
る。
＜実施例＞ 以下に本発明を実施例を挙げて、より具体的に説明す
る。
る。
なお、本発明の方法は次の実施例によって何ら制約され
るものでないことは言うまでもない。
るものでないことは言うまでもない。
実施例1. １のオートクレーブに、ＩＰ４００ｇ、イソプロピル
アルコール８０ｇ及びラネーニッケル触媒１０ｇを仕込
み、水素分圧２０kg／cm2、撹拌回転数700〜1000ppmで
昇温を開始し、１７０℃に到達した時点より５時間反応
を行なった。途中反応温度は170〜180℃に保ち、0.5、
３、５時間後の反応粗液のサンプリングを行なってガス
クロ分析した。その結果を表−１に示した。
アルコール８０ｇ及びラネーニッケル触媒１０ｇを仕込
み、水素分圧２０kg／cm2、撹拌回転数700〜1000ppmで
昇温を開始し、１７０℃に到達した時点より５時間反応
を行なった。途中反応温度は170〜180℃に保ち、0.5、
３、５時間後の反応粗液のサンプリングを行なってガス
クロ分析した。その結果を表−１に示した。
表−１よりわかるようにＩＰの接触水添反応自身は昇温
に要する時間（約２０〜３０分）程度でほぼ完結してお
り、その後は異性化の反応によって反応時間が占められ
ている。
に要する時間（約２０〜３０分）程度でほぼ完結してお
り、その後は異性化の反応によって反応時間が占められ
ている。
さらに、得られた反応粗液を減圧精溜することで、沸点
９５〜９６℃／20mmHgを示す目的物、シス−ＴＭＣＯＬ
を得た。（融点36〜37℃） 注） ガスクロ分析値はイソプロピルアルコールを除い
た数値である。
９５〜９６℃／20mmHgを示す目的物、シス−ＴＭＣＯＬ
を得た。（融点36〜37℃） 注） ガスクロ分析値はイソプロピルアルコールを除い
た数値である。
又、略号は下記を表わす。
ＩＰ ：3,3,5-トリメチルシクロヘキセノン TMCH ：3,3,5-トリメチルシクロヘキサノン TMCOL ：3,3,5-トリメチルシクロヘキサノ-ル 実施例2. ＩＰ３５０ｇ、イソプロピルアルコール７０ｇ及び水素
分圧５０kg／cm2を用いた以外は実施例１と同じ条件で
反応を行なった。昇温後６時間後の反応粗液をガスクロ
分析したところTMCH0.56％、トランス−TMCOL25.05％、
シス−TMCOL74.39％、ＩＰ０％であった。
分圧５０kg／cm2を用いた以外は実施例１と同じ条件で
反応を行なった。昇温後６時間後の反応粗液をガスクロ
分析したところTMCH0.56％、トランス−TMCOL25.05％、
シス−TMCOL74.39％、ＩＰ０％であった。
実施例3. 添加物として１０％水酸化ナトリウム水溶液1.0ｇを用
いた以外は実施例１と同じ条件で反応を行なった。昇温
後４時間の反応粗液をガスクロ分析したところ、TMCH0.
29％、トランス−TMCOL 13.60％、シス−TMCOL 86.10
％、ＩＰ ０％であった。
いた以外は実施例１と同じ条件で反応を行なった。昇温
後４時間の反応粗液をガスクロ分析したところ、TMCH0.
29％、トランス−TMCOL 13.60％、シス−TMCOL 86.10
％、ＩＰ ０％であった。
実施例4. 容量1.5の液相連続水添装置を使用して、ＩＰ対イソ
プロピルアルコールが５対１（wt／wt）の混合液を高圧
仕込ポンプを経て連続的に７００ml／HRの速度で仕込ん
だ。該装置にはあらかじめラネーニッケル触媒２６ｇが
仕込まれていて、水素分圧２０kg／cm2、反応温度180℃
で反応を行なった。気液分離器を経て連続的に取り出さ
れた反応粗液をガスクロ分析したところ、TMCH 2.93
％、トランス−TMCOL20.67％、シス−TMCOL 75.39％、
ＩＰ ０％であった。
プロピルアルコールが５対１（wt／wt）の混合液を高圧
仕込ポンプを経て連続的に７００ml／HRの速度で仕込ん
だ。該装置にはあらかじめラネーニッケル触媒２６ｇが
仕込まれていて、水素分圧２０kg／cm2、反応温度180℃
で反応を行なった。気液分離器を経て連続的に取り出さ
れた反応粗液をガスクロ分析したところ、TMCH 2.93
％、トランス−TMCOL20.67％、シス−TMCOL 75.39％、
ＩＰ ０％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/02 Ｘ 8017−4Ｇ 25/00 Ｘ 8017−4Ｇ 25/02 Ｘ 8017−4Ｇ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】3,3,5−トリメチルシクロヘキセノン又は
3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンの接触水添反応か
ら得られた反応混合物を、引続いて、同条件下で実質上
生成物3,3,5−トリメチルシクロヘキサノールのトラン
ス体からシス体への異性体化反応を完了せしめることを
特徴とするシス−3,3,5−トリメチルシクロヘキサノー
ルの製造法。 - 【請求項２】該接触水添反応に際し、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を0.01〜
0.05wt％添加することを特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60250878A JPH062694B2 (ja) | 1985-11-11 | 1985-11-11 | シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60250878A JPH062694B2 (ja) | 1985-11-11 | 1985-11-11 | シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62111940A JPS62111940A (ja) | 1987-05-22 |
| JPH062694B2 true JPH062694B2 (ja) | 1994-01-12 |
Family
ID=17214354
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60250878A Expired - Lifetime JPH062694B2 (ja) | 1985-11-11 | 1985-11-11 | シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH062694B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111732496B (zh) * | 2020-07-30 | 2024-03-19 | 成都科特瑞兴科技有限公司 | 一种异氟尔酮加氢生产3,3,5-三甲基环己醇的系统及其使用方法 |
-
1985
- 1985-11-11 JP JP60250878A patent/JPH062694B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62111940A (ja) | 1987-05-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |