DE2339343C3 - Verfahren zur Herstellung von gamma-Butyrolacton - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von gamma-ButyrolactonInfo
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Description
35
Es ist bekannt, daß man Maleinsäureanhydrid durch hydrierende Behandlung nacheinander in Bernsteinsäure,
y-Butyrolacton und Tetrahydrofuran überführen kann. Die Schwierigkeit besteht dabei darin, das jeweils
gewünschte Produkt in möglichst großer Reinheit zu erhalten. So sind für die Herstellung von y-Bulyrolacton
durch hydrierende Behandlung von Maleinsäureanhydrid viele Katalysatoren vorgeschlagen worden, doch
wären die Ausbeuten an y-Butyrolacton noch zu verbessern. Vor allem läßt die Selektivität der
bekannten Katalysatoren zu wünschen übrig.
Aus der US-PS 35 80 930 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines
Zink-Kupfer-Chrom-Kaialysaiors in der Gasphase zu
y-Butyrolacton hydriert wird. Ein kontinuierliches Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Dicarbonsäureanhydriden
mit Wasserstoff in flüssiger Phase, der das Hydrierungsprodukt zugesetzt ist, bei hohem Druck
und genügend hoher Temperatur ist in der DT-OS 19 01870 beschrieben. Es handelt sich dabei um ein
Einstufenverfahren, bei welchem Maleinsäureanhydrid zu Tetrahydrofuran hydriert wird. Wenn man y-Butyrolacton
erhalten will, muß man es sofort nach seiner Bildung abführen und die Wasserstoffmenge erhöhen.
Schließlich ist die US-PS 31 13 138 zu nennen, in der
ein Verfahren offenbart ist, nach welchem man y-Butyrolacton durch hydrierende Behandlung von
Maleinsäureanhydrid unter Verwendung von Palladium auf Aktivkohle als Katalysator erhält. Nachteilig bei
diesem Verfahren ist vor allem, doß in einem Lösungsmittel gearbeitet werden muß, von welchem das
EndDrodukt abzutrennen ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Überführen von Maleinsäureanhydrid in
v-Buiy.olacton unter hydrierenden Bedingungen in Gegenwart von Palladium auf Aktivkohle als Katalysator
zu schaffen, bei welchem sich die Entfernung des Lösungsmittels erübrigt und das y-Buiyrolacton in
hohen Ausbeuten anfällt. Für die Durchführung dieses Verfahrens soll ein Katalysator geschaffen werden, der
eine hohe Selektivität für y-Butyrolacton besitzt.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von y-Butyrolacton durch Lösen von
Maleinsäureanhydrid in einem Lösungsmittel und Behandeln des Anhydrids mit Wasserstoff in Gegenwart
von Palladium auf Aktivkohle als Katalysator bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Maleinsäureanhydrid in y-Buiyrolacton löst und in Gegenwart eines
Gemisches von einem Nickel-Kupferchromit-Kauilysator
der auf Aluminiumoxid a\> Träger aufgebracht ist.
und dem Palladium auf Aktivkohle bei 100 bis 250 (und einem Druck von 100 bis 150 kp/cm-1 arbeitet.
Der neue Nickel-Kupferchromil-Katalvxaior. der bei
diesem Verfahren eingesetzt wird, ist dadurch gekennzeichnet,
daß er aus NiO. CuO, CnOi und gegebenenfalls
Kieselgur, auf ALOi als Träger aufgebracht. besteht, wobei da·- Molverhältnis von NiO zu
CuO+ CnO) zwischen 1 : 0.7 und 1.8 beträgt, und daß er
3 Stunden bei 450 C im Stickstoffstrom kalziniert und 3 Stunden bei 250 C im Wasseistoffstroin aktiviert
worden ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungslorm des erfindungsgemäßen
Verfahrens drückt man den Wasserstoff bis zu einem Druck von 100 kp/cm-' ein. bringt innerhalb
von 2 Stunden die Temperatur auf 25O°C und läßt danach bei dieser Temperatur 2 Stunden weiter
reagieren. Auf 100 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid werden b bis 10 Gewichtsteile des Nickel-Kupferchromit-Katalysators
eingesetzt. Der Pd/C-Katalysator, der etwa 5 Gewichtsprozent Palladium enthält, wird vorzugsweise
in einer solchen Menge eingesetzt, daß auf 7 Gewichtsteile Jes Nickel-Kupferchromit-Katalysalors
1 Gewichtsteil Pd/C kommt. Der Pd-Gchalt des resultierenden Katalysatorgemisches beträgt dann,
berechnet. 0,625%. Die Katalysatormengen und das Verhältnis der beiden Katalysatoren im System
zueinander können selbstverständlich variiert werden, abhängig von den gewählten Temperatur-Druckbedingungen.
Das Maleinsäureanhydrid wird, in y-Butyrolacion
gelöst, eingesetzt, wobei sich eine 50 gewichlsprozentige Lösung als am zweckmäßigsten erwiesen hat.
Selbstverständlich kann an Stelle von y-Butyrolacton auch ein anderes Lösungsmittel, z. B. ein aliphatischer
Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Butanol und höhere: Benzol und seine Homologen; Dimethylformamid; und
cyclische Äther wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran u.dgl. eingesetzt werden. Es werden die gleichen
Ergebnisse erhalten wie beim Arbeiten in y-Butyrolacton. Jedoch muß dann am Schluß der Reaktion das
Lösungsmittel entfernt werden. Will man das y-Butyrolacton aber zum Tetrahydrofuran weiterverarbeiten, so
ist es am zweckmäßigsten, auch Tetrahydrofuran als Lösungsmittel zu benutzen.
Im nachstehenden wird die Erfindung noch näher beschrieben.
Es war völlig überraschend, daß sich mit einem nickelhaltigen Kupferchromii-Kaialysator die oben
angegebene Aufgabe lösen läßt, denn bisher hat man
nickel- und kobalthaltige Katalysatoren für die Überführung
von Maleinsäureanhydrid in j'-Butyrolacton und
Tetrahydrofuran für gleichwertig angesehen. Es ist nun gefunden worden, daß bei Einsatz eines Nickel-Kupferchromit-Katalysators
in Kombination mit .Palladium auf Kohle y-Butyrolaeton in hoher Ausbeute erhalten
wird, wobei der Mitanfall von Tetrahydrofuran außerordentlich gering ist.
Der erfindungsgemäße Nickel-Kupferchromit-Katalysator
wird hergestellt, indem man frisch erzeugtes Aluminiumhydroxid mit einem Salz des Nickels sowie
des Kupfers, z. B. dem Nitrat, Chlorid oder einem Salz
einer organischen Säure, sowie CrOj, in Wasser gelöst,
versetzt, gut durchmischt, das Wasser verdampft und trocknet. Nach dem Vermählen wird der Katalysator im
Stickstoffstrom 1 bis 5 Stunden bei 250 bis 5000C kalziniert und anschließend im Wasserstoffstrom 1 bis
10 Stunden bei 200 bis 300"3C aktiviert. Vorzugsweise
wird der Katalysator 3 Stunden bei 450 C kalziniert und 3 Stunden bei 25OX aktiviert. Entscheidend für die
Aktivität des Katalysators sind neben der Zusammensetzung vor allem die Reduktionstemperatur.
Während bekanntlich Kupferchromit-Katalysatoren
ebenso wie Nickelkontakte von Säuren und Wasser schnell vergiftet werden, ist das erfindungsgemäße
Katalysatorsystem aus Nickel-Kupferchromit auf Aluminiumoxid und Palladium auf Kohle gegenüber Wasser
und Carbonsäuren außerordentlich beständig. Darüber hinaus hat der Katalysator eine lange Lebensdauer und
ist leicht regenerierbar.
Während die meisten Verfahren zur Überführung von Maleinsäureanhydrid in y-Butyrolacton in der Gasphase
durchgefühlt werden, wird erfindungsgemäß in der Flüssigphase gearbciiet. was im Hinblick auf Umsatz
und Reaktordimension natürlich von großem Vorteil ist.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, daß als Lösungsmittel die Verbindung eingesetzt werden kann, die bei dem Verfahren als
Endprodukt entsteht, also nicht abgetrennt zu werden braucht.
In den nun folgenden Beispielen wird die Herstellung
des erfindungsgemäß eingesetzten Nickel-Kupferchromit-Katalysators
sowie die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt.
45
A. Herstellung eines Nickel-Kupferchromit-Katalysators
nach der Erfindung
30.9 g Aluminium-tri-sekundär-butylat wurden mit
heißem Wasser hydrolysiert und der gebildete Alkohol vertrieben. Hierauf wurden die Lösungen von 30.0 g
Cu ■ (NCh)2 · 3 H2O in 30 ml Wasser, 31,6 g CrOi in
35 ml Wasser und 112.8 g Νϊ(Ν0ψ · 6 H2O in 150 ml
Wasser und 30,8 g Kieselgur hinzugegeben und 1 Stunde $5
geknetet. Hierauf dampfte man das Wasser im Vakuum ab und trocknete 24 Stunden bei 110 bis 1200C. Die
erhaltene Katalysatormasse wurde gemahlen und 3 Stunden im Stickstoffstrom von 45O0C kalziniert. Nach
dem Abkühlen auf 250°C wurde der Stickstoff durch einen Wasserstoffstrom von 33 l/Stunde ersetzt, wobei
die Ofentemperatur im Verlauf einer Stunde auf 250"C gesteigert wurde. Die Aktivierung ist nach 3stündiger
Wasserstoffbehandlung beendet.
Der Katalysator hatte folgende Zusammensetzung: Berechnet: CuO 0,123MoI, CnOi 0,158MoI. AbOi
0,063 Mol. 0,388 Mol, S1O2 0,513 Mol;
/Ansahen in %: 9.8: 24.0:6.4; 29,0: 30,8).
/Ansahen in %: 9.8: 24.0:6.4; 29,0: 30,8).
B. Herstellung von y-Butyrolacton
aus Maieinsäureanhydrid
aus Maieinsäureanhydrid
Als Reaktionsgefäß dieme ein 1-1-Edelstahlautoklav,
der mit einem Rührer versehen war. 200 g Maleinsäureanhydrid und 200 g y-Butyrolacton wurden in Gegenwart
von 17,5 g des so hergestellten Katalysators mit 2,5 g Palladium aul Aktivkohlepulver (5%) vermischt.
Die Hydrierung erfolgte bei einem Wasserstoffdruck von 100 kp/cm2 bis zur Druckkonstanz, die Reaktionslemperatur
wurde von 20°C im Verlauf von 2 Stunden auf 2500C gesteigert und 2 Stunden bei dieser
Temperatur gehalten.
Nach der gaschromatographischen Analyse erhielt man 96 Molprozent y-Butyrolacton. 2,4 Molprozent
Tetrahydrofuran und l.fa Molprozent Bernsteinsäureanhydrid.
A. Herstellung eines Nickel-Kupferchromii-Katalysators
nach der Erfindung
Zu der durch Hydrolyse von 179.5 g Aluminium-irisekundärbutylat
erhaltenen Aluminiumhydroxidpasie gab man die Lösung von 30,0 g Cu(NOi)2 ■ 3 H.O in
30 ml Wasser. 31.6 g CrO) in 35 ml Wasser und 112,8 g
Ni(NOi)-1- 6 H2O in 150 ml Wasser und knetete 1
Sfjnde.
Der Katalysator hatte folgende Zusammensetzung: Berechnet: CuO 0,123MoI. CnO) 0.158MoI. NiO
0,388 Mol. AI2O3 0,365 Mol;
(in 0/0:9.8; 24.0: 37,2: 29,0).
(in 0/0:9.8; 24.0: 37,2: 29,0).
B.Herstcllung von j'-Butyrolacton aus Maleinsäurcanhv
drid
17,5 g des nach A hergestellten und nach Beispiel 1 A
aktivierten Katalysators wurden nach Zugabe von 2,5 g Palladium auf Aktivkohle (5%) für die Hydrierung von
200 g Maleinsäureanhydrid in 200 g }'-Butyrolacton bei
lOOkp/cm? und 2500C benutzt. Man erhielt 94.5
Molprozent y-Butyrolacton, 2,1 Molprozent Tetrahydrofuran,
0,6 Molprozent Propionsäure, 0,5 Molprozent Buttersäure und 2,2 Molprozent Bernsteinsäureanhydrid.
A. Herstellung eines Nickel-Kupferchromit-Katalysators nach der Erfindung
Zu der durch Hydrolyse von 44,0 g Aluminium-tri-sekundärbutylat
erhaltenen Aluminiumhydroxidpaste gab man 40,7 g Cu(NO3)2 · 3 H2O in 45 ml Wasser, 27,6 g
CrOi in 30 ml Wasser, 70.6 g Ni(NO3)2 · 6 H2O in 80 ml
Wasser und 38,5 g Kieselgur, verknetete das Ganze 1 Stunde, trocknete und aktivierte die Masse wie in
Beispiel 1 A beschrieben und erhielt einen Katalysator folgender Zusammensetzung:
Berechnet: CuO 0,167 Mol, CnOi 0.276 Mol. AI2O1
0,179 Mol,NiO0,243 Mol.SiO-O.641 Mol;
(in%: 13,3; 21,0;9,1; 18,1:38.5).
(in%: 13,3; 21,0;9,1; 18,1:38.5).
B. Herstellung von y-Butyrolacton aus Maleinsäureanhydrid
Bei der Hydrierung von 400 g einer 50°/oigcn Lösung
von Maleinsäureanhydrid in y-Butyrolacton in Gegen-
wart von 17,5 g des nach A hergestellten Katalysators und 2,5 g Palladium auf Aktivkohle bei 150 kp/cm- und
250°C erhielt man 96 Molprozent y-Butyrolacton und 4.0 Molprozent Tetrahydrofuran.
Berechnet: CuO 0.191 Mol.
0.301 Mol.0,365 Mol;
(in%: 15.2:26.0:36.3:22.5).
0.301 Mol.0,365 Mol;
(in%: 15.2:26.0:36.3:22.5).
Cr.'O) 0.342MoI. NiO
A. Herstellung eines Nickel-Kupferchromit-Katalysators nach der Erfindung
176,2 g Aluminium-tri-sekundär-buiylat wurden hydrolysiert
und mit Lösungen von 46,1 g Cu(NO3)2 · 3 H ;O in 50 ml Wasser, 34.2 g CrOj in 40 ml
Wasser und 87,6 g Ni(NO3)2 · 6 H2O in 100 ml Wasser
versetzt, geknetet und, wie im Beispiel 1 A beschrieben,
aktiviert.
Der erhaltene Katalysator hatte folgende Zusammensetzung:
B. Herstellung von j'-Butyrolacton aus Maleinsäureanhydrid
200 g Maleinsäureanhydrid und 200 g y-Butyrolacton
wurden in Gegenwart von 17.5 g des nach A erhaltenen Katalysators und 2,5 g Palladium auf Aktivkohle (5%)
bei lOOkp/cm2 und 2500C hydriert. Man erhielt 93.4
Molprozent y-Butyrolacton, 1,8 Molprozent Tetrahydrofuran,
1,1 Molprozcnt Propionsäure, 1.4 Molprozent
Buttersäure und 2,3 Molprozent Bernsteinsäureanhydrid.
Wie aus den Beispielen zu ersehen, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Maleinsäureanhydrid
100%ig umgesetzt, und die Selektivität des Katalysatorsystems zu y-Butyrolacton liegt zwischen 93,4 und 96%.
Claims (3)
- Patentansprüche:J. Verfahren zur Herstellung von y-Butyrolacton durch Lösen von Maleinsäureanhydrid in einem Lösungsmittel und Behandeln des Anhydrids mit Wasserstoff in Gegenwart von Palladium auf Aktivkohle als Katalysator bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man das Maleinsäureanhydrid in y-Butyrolacton löst und in Gegenwart eines Gemisches von einem Nickel-Kupferchromit-Katalysator, der auf Aluminiumoxid als Träger aufgebracht ist. und dem Palladium auf Aktivkohle bei 100 bis 2500C und einem Druck von 100 bis 150 kp/cmarbeitet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet daß man auf 100 Gewichisieile Maleinsäureanhydrid b bis 10 Gewichtsteile Nickel-Kupferchromit-Katalysator einsetzt und diesen mit so viel Pd/C-Katalysator vermischt, daß das resultierende Katalysatorgemisch etwa 0.5 bis I Gewichtsprozent Palladium enthält.
- 3. Katalysator zur Übeführung von Maleinsäureanhydrid in }'-Butyrolacton unter hydrierenden Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß er aus NiO. CuO, CnOi und gegebenenfalls Kieselgur, auf AI2O1 als Träger aufgebracht, besteht, wobei das Molverhältnis von NiO zu CuO + Cr.Oi zwischen 1 :0,7 und 1,8 beträgt, und daß er 1 bis 5 Stunden bei 250 bis 500'C im Stickstoffstrom kalziniert und 1 bis 10 Stunden bei 200 bis JOOC im Wasserstoff aktiviert worden ist.
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732339343 DE2339343C3 (de) | 1973-08-03 | Verfahren zur Herstellung von gamma-Butyrolacton | |
| US05/488,352 US3948805A (en) | 1973-08-03 | 1974-07-15 | Catalysts for converting maleic anhydride to alpha-butyrolactone |
| CA204,880A CA1033753A (en) | 1973-08-03 | 1974-07-16 | PROCESS FOR CONVERTING MALEIC ANHYDRIDE TO .gamma.-BUTYROLACTONE |
| NL7409819A NL7409819A (nl) | 1973-08-03 | 1974-07-19 | Werkwijze voor het omzetten van maleinezuur- anhydride in gamma-butyrolacton. |
| JP49087443A JPS5041850A (de) | 1973-08-03 | 1974-07-30 | |
| GB3386174A GB1459335A (en) | 1973-08-03 | 1974-07-31 | Catalyst composition for the production of y-butyrolactone from maleic anhydride |
| IT25948/74A IT1017881B (it) | 1973-08-03 | 1974-08-02 | Procedimento per la conversione di anidride maleica in gamma butirro lattone |
| FR7426934A FR2239466B3 (de) | 1973-08-03 | 1974-08-02 | |
| BE147237A BE818434A (fr) | 1973-08-03 | 1974-08-02 | Procede de transformation de l'anhydride maleique en gamma-butyrolactone |
| US05/601,750 US4006165A (en) | 1973-08-03 | 1975-08-04 | Process for converting maleic anhydride to γ-butyrolactone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732339343 DE2339343C3 (de) | 1973-08-03 | Verfahren zur Herstellung von gamma-Butyrolacton |
Publications (3)
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|---|---|
| DE2339343A1 DE2339343A1 (de) | 1975-03-27 |
| DE2339343B2 DE2339343B2 (de) | 1975-11-27 |
| DE2339343C3 true DE2339343C3 (de) | 1976-07-01 |
Family
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