DE2339343B2 - Verfahren zur Herstellung von gamma-Butyrolacton - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von gamma-ButyrolactonInfo
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Description
35
lis ist bekannt, daß man Maleinsäureanhydrid durch
hydrierende Behandlung nacheinander in Bernsteinsäure. y-Buiyrolaclon und Tetrahydrofuran überführen
kann. Die Schwierigkeit besteht dabei darin, das jeweils (gewünschte Produkt in möglichst großer Reinheit zu
erhalten. So sind für die Herstellung von y-Butyrolacton durch hydrierende Behandlung von Maleinsäureanhydrid
viele Katalysatoren vorgeschlagen worden, doch wären die Ausbeuten an y-But)rolacton noch zu
verbessern. Vor allem läßt die Selektivität der bekannten Katalysatoren zu wünschen übrig.
Aus der LJS-PS 35 80 9JO ist ein Verfahren bekannt. bei welchem Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines
/.ink-Kupfer-C'hrom-Ki'talysaiors in der Gasphase zu
}'-Butyrolaeton hydriert wird. Hin kontinuierliches
Verfahren zur katalytischem Hydrierung von Dicarbon-Näureanhydriden
mit Wasserstoff in flüssiger Phase, der das Hydrierungsproduki zugesetzt ist. bei hohem Druck
und genügend hoher Temperatur ist in der DT-OS 19 01870 beschrieben. [Is handelt sich dabei um ein
Einsiufcnverfahren. bei welchem Maleinsäureanhydrid zu Tetrahydrofuran hydriert wird. Wenn man y-Butyro
kicton erhalten will, muß man es sofort nach seiner
Bildung abführen und die Wasserstoffmenge erhöhen.
Schließlich ist die US-PS 31 13 138 zu nennen, in der
ein Verfahren offenbart ist. nach welchem man y-Buiyrolaeion durch hydrierende Behandlung von
Maleinsäureanhydrid unter Verwendung von Palladium auf Aktivkohle als Katalysator erhält. Nachteilig bei
diesem Verfahren ist vor allem, daß in einem Lösungsmittel gearbeitet werden muß, von welchem das
Lndmodukt abzutrennen ist.
Der Lrfindung lieg" die Aulgabe zugrunde, ein
Verfahren, zum Überführen von Maleinsäureanhydrid in y-Buivrolaoion unter hydrierenden Bedingungen in
Gegenwart von Palladium auf Aktivkohle als Katalysator zu schaffen, bei welchem sich die Lnifernung des
Lösungsmittels erübrigt und das y-Butyiolaeion in
hohen Ausbeuten anfällt, l'ür die Durchführung dieses
Verfahrens soll ein Katalysator geschaffen weiden, der eine hohe Selektiv iiät für y-Buiy rolacton besitz!.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von y-Buij rolacton durch l.ös-.'ii von
Maleinsäureanhydrid in einem Lösungsmittel und Behandelndes Anhydrids mit Wasserstoff in Gegenwart
von Palladium auf Aktivkohle als Katalysator bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, welche^
dadurch gekennzeichnet ist. daß man das Maleinsäureanhydrid in }·-Bui>rolacton lost und in Gegenwart eines
Gemisches von einem Nickel-Kupfcrchromii-Kaialvs.i
tor. der auf Aluminiumoxid als Träger aufgebracht ist. und dem Palladium auf Aktiv kohle bei 100 bis 250 C und
einem Druck von 100 bis 1 50 kp/cm: arbeitet.
Der neue Nickel-Kuplerchiomii-Kaialvsator. der bei
diesem Verfahren eingesetzt wird, ist dadurch gekennzeichnet,
daß er aus NiO. CHO. Ci_O>
und gegebenenfalls Kieselgur, auf ALOi als Träger aufgebracht,
besteht, wobei das Molverhälinis '.on NiO zu
CuO + CnOι zwischen 1 : 0.7 und 1,8 beträgt, und dall er
j Stunden bei 450 C im Sticksioflstroni kalziniert und 3
Stunden bei 250 C im Wasseisloffsirom aktiviert worden ivi.
Nach einer bevorzugten Auslührungslorm des crfindungsgemäßen
Verfahrens drückt man den Wasserstoff bis zu einem Druck von 100 kp/cm- ein. bringt innerhalb
von 2 Stunden die Temperatur auf 250 C und läßt danach bei dieser Temperatur 2 Stunden weiter
reagieren. Aul 100 Gew ichtstcile Maleinsäureanhydrid
werden b bis IO Gewiehisteile des Nickel-kupl'erchromit-Kalaiysators
eingesetzt. Der Pd/C-Kaialysator. der
etwa 5 Gewichtsprozent Palladium enthält, wird vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß auf
7 Gevvichisteile des Nickel-Kuplerchromit-Katalysalors
I Gowichtsteil Pd/C kommt. Der Pd-Gehalt des
resultierenden Katalysaiorgemisches beträsM dann,
berechnet. 0.625%. Die Katalysatormengen und das Verhältnis der beiden Katalysatoren im System
zueinander können selbstverständlich variier! werden, abhängig von den gewählten Temperatur-Druckbedingungen.
Das Maleinsäureanhydrid wird, in y-Butyrolacton
gelöst, eingesetzt, wobei sich eine 50 gewiehtsprozentige
Lösung als am zweckmäßigsten erwiesen hat.
Selbstverständlich kann an Stelle von y-Butyrolacton auch ein anderes Lösungsmittel. /. B. ein aliphaiischer
Alkohol, vie Methanol Äthanol, Butanol und höhere:
Benzol und seine Homologen; Dimethylformamid: und cyclische Äther wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran
u.dgl. eingesetzt werden. Ls werden die gleichen Lrgebnisse erhalten wie beim Arbeiten in y-lhityrolaclon.
jedoch muß dann am Schluß der Reaktion das Lösungsmittel entfernt werden. Will man das y-Butyro-UtCIt)Ii
aber zum Tetrahydrofuran weiterverarbeiten, so ist es am zweckmäßigsten, auch Tetrahydrofuran als
Lösungsmittel zu benutzen.
Im nachstehenden wird die Krfindung noch näher
beschrieben.
Ls war völlig überraschend, daß sich mit einem nickelhaltigen Kupferchromii-Katalysator die oben
angegebene Aufgabe lösen läßt, denn bisher hat man
nickel- und kobalthaltige Katalysatoren für die Überführung
von Maleinsäureanhydrid in y-Buiyrolacton und
Tetrahydrofuran tür gleichwertig angesehen. Es ist nun
gefunden worden, dall bei Einsat/ eines Nickel-Kupferehroniit-Kaialy-aiors
in Kombination mit Palladium auf Kohle v-Butyrolaeton in hoher Ausbeute erhalten
wird, wobei der Mitanlall von Tetrahydrofuran außerordentlich gering ist.
Der erfindungsgemäße Niekei-Kupfeichromii-Kaia-
B. Herstellung von y-Buiy rolacton
aus Maleinsäureanhydrid
Als ReaklionsgefäU diente ein 1-1-Edelstahlautoklav.
der mit einem Rührer versehen w ar. 200 g Maleinsäureanhydrid und 200 g ;'-Butyrolacton wurden in Gegenwart
von 17.5 g des so hergestellten Katalysators mit 2,5 g Palladium auf Aktivkohlepulver (5%) vermischt.
Die Hydrierung erfolgte bei einem Wasserstoffdruck
lysator wird hergestellt, indem man frisch erzeugtes io von 100 kp/cm-bis zur Druckkonstanz.
Aluminiumhydroxid mit einem SaI/ des Nickels sowie ties Kupfers. /. B. dem Nitrat. Chlorid oder einem SaI/
einer organischen Säure, sowie CrOi. in Wasser gelöst.
versetzt, gut durchmischt, das Wasser verdampft und
trocknet. Nach dem Vermählen wird der katalysator im
SlickMoffstrom 1 bis 5 Stunden bei 250 bis 500 C kalziniert und anschließend im Wassersioflstroni 1 bis
10 Stunden bei 200 bis 300 C aktiviert. Vorzugsweise
uird der Katalysator 3 Stunden bei 450 C kalziniert und
J Stunden bei 250 C aktiviert. Entscheidend für die Aktivität des Katalysators sind neben tier Zusammensetzung
vor allem die Rcduktionsiemperauir.
Während bekanntlich Kupfcrchromii-Katalysatoren
ebenso wie Nickelkontakte von Säuren und Wasser schnell vergiftet werden, ist das erfindungsgemäße
kaialysatorsystem aus Nickel-Kupferchromit auf Aluminiumoxid
und Palladium auf Kohle gegenüber Wasser und Carbonsäuren außerordentlich beständig. Darüber
hinaus hat tier katalysator eine lange Lebensdauer und
ist leicht regenerierbar.
Während die meisten Verfahren zur Überführung von
Maleinsäureanhydrid in ','-Butyrolacton in der Gasphase
durchgeführt werden, wird erfindungsgemäß in tier Hüssigphase gearbeitet, was im Hinblick auf Umsatz
und Reaktordimension natürlich von großem Vorteil ist.
Ein weiterer Vorteil des erl'indungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß als Lösungsmittel die Verbindung
eingesetzt werden kann, die bei dem Verfahren als Endprodukt entsteht, also nicht abgetrennt zu werden
braucht.
In den nun folgenden Beispielen wird die Herstellung
des erfindungsgcmäß eingesetzten Nickel-kupfercliromit-Kaialysators
sowie die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt.
A. Herstellung eines Nickel-Kupferchromii-Kaialysators
nach der Erfindung
30,9 g Aluminium-iri-sekundär-butylat wurden mit
heißem Wasser hydrolysiert und der gebildete Alkohol vertrieben. Hierauf wurden die Lösungen von 30.0g
Cu ■ (NOi): · 3 1 LO in 30 ml Wasser. 31.bg CrOi in
35 ml Wasser und 112.8g Ni(NOi):
45 die Reaktionstemperatur wurde von 20 C im Verlauf von 2 Stunden
auf 250 C gesteigert und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Nach der gaschromatographischen Analyse erhielt man 96 Molpro/esit v-ßutyrolacion. 2.4 Molpro/ent
Tetrahydrofuran und 1,6 Molprozent Bernsteinsäureanhydrid.
A. Herstellung eines Nickel-Kupferehromit-Katalysators
nach der Erfindung
Zu der durch Hydrolyse von 174.5 g Aluminium-trisekundärbiitylal
erhaltenen Aluminiumhydroxidpaste gab man die Lösung von 30.0 g Cu(NOi): · 3 ILO in
30 ml Wasser. 31.6 g CrOi in 35 ml Wasser und 11 2.8 g
Ni(NOi): · 6 H:O in 150 ml Wasser und knetete 1 Stunde.
Der Katalysator hatte folgende Zusammensetzung: Berechnet: CuO 0.123MoI. Cr:Oi 0.158MoI. NiO
0.388 Mol. ALOi 0.365 Mol:
(in %:9.8; 24.0:37.2; 29.0).
(in %:9.8; 24.0:37.2; 29.0).
B.Herstellung vony-Butyrolacton aus Maleinsäureanhydrid
17.5 g des nach A hergestellten und nach Beispiel 1 A
aktivierten Katalysators wurden nach Zugabe von 2.5 g Palladium auf Aktivkohle (5%) für die Hydrierung von
200 g Maleinsäureanhydrid in 200 g y-Buiyrolacton bei
100 kp/cm- und 250 C benutzt. Man erhielt 94.5 Molprozent y-Butyrolaeton. 2.1 Molprozent Tetrahydrofuran.
0.6 Molprozcnt Propionsäure. 0.5 Molpiozeni
Buttersäure und 2.2 Molprozei t drid.
Bcrnsteinsäureanhy-
A. Herstellung eines Nickel-Kupferchromit-Katalysators nach der Erfindung
b ILO in 150 ml
Zu der durch Hydrolyse von 44.0 g Aluminium-tri-sekundärbutylat
erhaltenen Aluminuimhydroxidpasie gab man 40.7 g Cu(NOi): ■ 3 H:O in 45 m! Wasser. 27.bg
Wasser und 30.8 g Kieselgur hinzugegeben und 1 Stunde 55 CrOi in 30 ml Wasser. 7().b g Ni(NOi): ■ b LLO in 80 ml
geknetet. Hierauf dampfte man das Wasser im Vakuum Wasser und 38.5 g Kieselgur, verknetete das Ganze
ab und trocknete 24 Stunden bei I1O bis 120 C. Die
erhaltene Katalysatormasse wurde gemahlen und Stunden im Stickstoffstrom von 450 C kalziniert. Nach
dem Abkühlen auf 250 C wurde der Stickstoff durch einen Wasserstoffsirom von 33 !/Stunde ersetzt, wobei
die Ofentemperatur im Verlauf einer Stunde auf 250 C gesteigert wurde. Die Aktivierung im nach Jstündigcr
Wasserstoffbrhandlung beendet.
Der Katalysator hatte folgende Zusammensetzung: Berechnet: CuO 0,123 Mol, CrOi 0.158MoI. AbOi
0,0b3 Mol.0.388 MoI1SiO: 0.51 3 Mol;
(Antraben in %:9.8; 24,0; 6,4; 29,0; 30.8).
Stunde, trocknete und aktivierte die Masse wie in
Beispiel 1 A beschrieben und erhielt einen Katalysator folgender Zusammensetzung:
Berechnet: CuO 0.167 Mol. CrOi 0,276 Mol. ALOi 0,179 Mol. NiO 0.243 Mol. SiO: 0,641 Mol; (m"/o:13.3; 21.0; 9.1; 18.1:38.5).
Berechnet: CuO 0.167 Mol. CrOi 0,276 Mol. ALOi 0,179 Mol. NiO 0.243 Mol. SiO: 0,641 Mol; (m"/o:13.3; 21.0; 9.1; 18.1:38.5).
B. Herstellung von v-Butyrolacton aus Maleinsäureanhydrid
Bei der Hydrierung von 400 g einer jO'Wiigen Lösung
von Maleinsäureanhydrid in y-Buly lolacton in Gegen-
wart von 17.5 g des mich A hergestellten Katalysators
und 2,5 g Palladium auf Aktivkohle bei 150kp/cm- und
250 C erhielt man 46 Molpro/cni -/-Butyrolaeton und
4,0 Moiprozent Tetrahydrofuran.
A. Herstellung eines Nickel-Kupferchromit-Katalysators
nach der Erfindung
176.2 g Aluminium-tri-sekundär-buiylai wurden hydrolysiert
und mit Lösungen von 4b.l g Cu(NOi).' · 3 Η.Ό in 50 mi Wasser, 34.2 g CrOi in 40 ml
Wasser und 87,6 g Ni(NO)): · b H2O in 100 ml Wasser
versetzt, geknetet und, wie im Beispiel 1 A beschrieben,
aktiviert.
Der erhaltene Katalysator hatte folgende Zusammensetzung:
Berechnet: CuO 0.141 Mol. CUOi
0,301 Mol. 0.365 Mol;
(i!i%: 15.2: 26.0:36.3: 22.5).
0,301 Mol. 0.365 Mol;
(i!i%: 15.2: 26.0:36.3: 22.5).
0.342 M<
B. Herstellung von y-Butyrolacion aus Maleinsäureanhydrid
200 g Maleinsäureanhydrid und 200 y y-Buiyrolacion
wurden in Gegenwart von 17.5 l· des nach Λ erhaltenen
ίο Katalysators und 2.5 g Palladium auf Aktivkohle (51O)
bei lÖOkp/cm- und 250 C hydriert. Man erhielt 4 3.4
Molproz.eni y-Butyrolacton. 1.8 Molprozent Tetrahydrofuran.
1.1 Molprozent Propionsäure. 1.4 Molprozem Buttersäure up·' 2.3 Molprozent Bernsteinsiiureanhvdrid.
Wie aus den Beispielen /u ersehen, und bei dem
erfindungsgcmäßcn Verfahren Maleinsäureanhydrid
100%i« umgesetzt, und die Selektivität des katahsaiorsystems
zu y-Bulyrolacton iieyi zwischen 43.4 und 46"!·.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herst -llung von y-Butyrolacton
durch Lösen von Maleinsäureanhydrid in einem Lösungsmittel und Behandeln des Anhydrids mit
Wasserstoff in Gegenwart von Palladium auf Aktivkohle als Katalysator bei erhöhtem Druck und
erhöhter Temperatur, d a d u r c h g e k e η η zeichnet,
dall man das Maleinsäureanhydrid in y-Buiy rolacton lost und in Gegenwart eines
Gemisches von einem Nickel-Kuplerchioniii Katalysator,
der auf Aluminiumoxid als Träger aulgebracht ist. und dem Palladium auf Aktivkohle bei 100
bis 250' C und einem Druck von 100 bis I 50 kp/cmarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daIJ man auf 100 Gcuichisieile Maleinsäureanhydrid
b bis 10 Gewichtsteile Nickel-Kupferchromil-Kaialysator
einsetzt und diesen mit so viel Pd/C-Kaialvsiitor vermischt, daß das resultierende
Katalysatorgemisch etwa 0.5 bis I Gewichtsprozent
Palladium enthält.
3. Katalysator zur Übelührung von Maleinsäureanhydrid
in y-Butj rolacion unter hydrierenden Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, dall er aus
NiO. CuO. Cr.Oi und gegebenenfalls Kieselgur, auf Al.'Oi als Träger aufgebracht, besteht, wobei das
Molverhältnis von NiO zu C'uO + Cr.Ot zwischen
I : 0.7 und 1.8 beträgt, und daß er I bis 5 Stunden bei
250 bis 500 C im SlicKSloffstrom kalziniert und 1 bis 10 Stunden bei 200 bis 300 C im Wasserstoff
aktiviert worden ist.
Priority Applications (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19732339343 DE2339343C3 (de) | 1973-08-03 | Verfahren zur Herstellung von gamma-Butyrolacton | |
US05/488,352 US3948805A (en) | 1973-08-03 | 1974-07-15 | Catalysts for converting maleic anhydride to alpha-butyrolactone |
CA204,880A CA1033753A (en) | 1973-08-03 | 1974-07-16 | PROCESS FOR CONVERTING MALEIC ANHYDRIDE TO .gamma.-BUTYROLACTONE |
NL7409819A NL7409819A (nl) | 1973-08-03 | 1974-07-19 | Werkwijze voor het omzetten van maleinezuur- anhydride in gamma-butyrolacton. |
JP49087443A JPS5041850A (de) | 1973-08-03 | 1974-07-30 | |
GB3386174A GB1459335A (en) | 1973-08-03 | 1974-07-31 | Catalyst composition for the production of y-butyrolactone from maleic anhydride |
IT25948/74A IT1017881B (it) | 1973-08-03 | 1974-08-02 | Procedimento per la conversione di anidride maleica in gamma butirro lattone |
BE147237A BE818434A (fr) | 1973-08-03 | 1974-08-02 | Procede de transformation de l'anhydride maleique en gamma-butyrolactone |
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US05/601,750 US4006165A (en) | 1973-08-03 | 1975-08-04 | Process for converting maleic anhydride to γ-butyrolactone |
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
DE19732339343 DE2339343C3 (de) | 1973-08-03 | Verfahren zur Herstellung von gamma-Butyrolacton |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2339343A1 DE2339343A1 (de) | 1975-03-27 |
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ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
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FR2239466B3 (de) | 1977-06-03 |
US3948805A (en) | 1976-04-06 |
GB1459335A (en) | 1976-12-22 |
CA1033753A (en) | 1978-06-27 |
BE818434A (fr) | 1975-02-03 |
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NL7409819A (nl) | 1975-02-05 |
JPS5041850A (de) | 1975-04-16 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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