DE2734454B1

DE2734454B1 - Verfahren zur Herstellung von Dialkoxyphosphonoalkylcarbamaten

Info

Publication number: DE2734454B1
Application number: DE2734454A
Authority: DE
Inventors: Hans-Jerg Dr Kleiner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-07-30
Filing date: 1977-07-30
Publication date: 1979-01-04
Also published as: IT1097780B; EP0000531B1; IT7826271A0; EP0000531A1; DE2734454C2; DE2860062D1

Description

in der

R, und R₂ = gleiche oder verschiedene Alkylreste mit I bis 4 C-Atomen, R₃ = H oder die CH₃-Gruppe, R₄ = H, (C, -C₄)-Alkyl oder die Gruppe

O O OR,

Il II/

-A-NH-C-O-(CHA-CH-CH₂-P

R, OR₂

UD

worin

A = (C₂-C₄)-Alkylengruppe

n=l oder 2,

durch Umsetzung von Dialkylphosphiten der Formel

R₁O O

\ll

P-H

R₂O

30

(III)

35

in der R, und R₂ die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, mit Alkenylcarbamaten der Formel

O H

Il /

CH₂=C- (CH₂),- O—C— N

R₃ R₄

(IV)

40

45 in der R₃ und η die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, und R₄'-H, (Ci-C₄)-Alkyl oder die Gruppe

Il

—A—NH- C—O—(CH₂),- C=CH₂ (V)

worin A, π und R₃ die bei den Formeln (I) und (H) angegebenen Bedeutungen haben, bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Peroxiden als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dialkylphosphite (III) und die Alkenylcarbamate (IV) — wenn in diesen R₄'-H oder eine (Ci—C^Alkyigruppe — im Molverhältnis ca. 1 :1 bzw. — wenn in den Alkenylcarbamaten (IV) R₄'-die Gruppe (IV) — im Molverhältnis ca. 2 :1 einsetzt

Dialkoxyphosphonoalkylcarbamate besitzen Bedeutung als Flammschutzmittel für Textilgut, insbesondere von solchem auf Basis natürlicher oder regenerierter Cellulose. Ein technisch interessantes Verfahren zur Herstellung dieser phosphorhaltigen Produkte besteht in der Umsetzung von Dialkylphosphiten mit Alkenylcarbamaten in Gegenwart von Peroxiden als Katalysatoren (DT-OS 2024 280 und 2312090). Bei diesem Verfahren sollen zur Vermeidung von Nebenreaktionen und zur Verbesserung der Ausbeute die Dialkylphosphite im Überschuß, und zwar in der 2—4fachen (DE-OS 20 24 280) bzw. l,5-5fachen (DE-OS 2312 090) molaren Menge — bezogen auf das jeweils nur 1 olefinisch ungesättigte Gruppe enthaltende ABcenylcarbamat — eingesetzt werdea Demgemäß werden in den Ausführungsbeispielen der DE-OS die peroxidischen Katalysa toren in Mengen von ca. 10—20 Gew.-%, bezogen auf das Carbamat, verwendet

Dieses Verfahren hat jedoch verschiedene Nachteile, insbesondere muß der Oberschuß an Dialkylphosphit abdestilliert werden. Das so zurückgewonnene Phosphit ist aber durch zahlreiche Nebenprodukte verunreinigt, die — wenn überhaupt — nur schwer abtrennbar sind, so daß deswegen die Rentabilität des Verfahrens und damit das Verfahren selbst verbesserungsbedürftig erschien.

Entgegen dem Vorurteil obiger DE-OS, man müsse für die beschriebene Umsetzung das Dialkylphosphit im Überschuß einsetzen, um Nebenreaktionen zu vermeiden, wurde nun gefunden, daß bei einem Molverhältnis von Dialkylphosphit zu olefinisch ungesättigte Gruppen in dem Carbamat von etwa 1:1 nicht nur Verfahrens-

produkte gleicher Qualität und gleicher Ausbeute erhalten werden, wie bei dem bisher bekannten Verfahren, sondern daß diese weniger unerwünschte saure Anteile enthalten, so daß die Säurezahl der Produkte deutlich niedriger liegt Diese Säurezahl ist für die weitere Verarbeitung — insbesondere die Methylolisierung — von Bedeutung. Während nach der eingangs erwähnten DE-OS 20 24 280 — siehe deren Beispiele! dieser Weiterverarbeitung eine Reinigung an einer Aluminiumoxyd-Säule vorgeschaltet werden muß, lassen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte direkt weiterverarbeiten.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur

Herstellung der Formel

R₁O, von Dialkoxyphosphonoalkylcarbamaten

O H

P—CH₂-CH-(CH₂J₁₁-O-C-N

R₂O R₃ R₄

ίο in der Ri und R₂ = gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 —4 C-Atomen,
R₃ - H oder die CH₃-Gruppe,
R₄ = H, (Ci -C₄)-Alkyl oder die Gruppe

O O OR₁

Il II/

-A — NH-C—O—(CH₂),-CH-CH,- P

I \

Ri OR₂

A HC₂-C₄)-Alkylengruppe, n=l oder 2, durch Umsetzung von Dialkylphosphiten der Formel

RiO. P

Ρ—Η

(III)

R₂O

in der Ri und R₂ die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, mit Alkenylcarbamaten der Formel

O H

CH₂=C-(CH₂J₁₁-O-C- N

R₃ r;

in der R₃ und π die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, und

R₄'= H, (Ci - C₄)-Alkyl oder die Gruppe

Ii

—A—NH-C—O—(CH₂)„—C=CH₂ (V)

worin A, π und R₃ die bei den Formeln (I) und (II)

angegebenen Bedeutungen haben,
bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Peroxiden als Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Dialkylphosphite (III) und die Alkenylkarbamate (IV) — wenn in diesen R₄' — H oder eine (Ci-G»)-Alkylgruppe — im Molverhältnis ca. 1 :1 bzw. — wenn in den Alkenylcarbamaten (IV) R₄'-die Gruppe (V) — im Molverhältnis 2 :1 einsetzt.

Wenn in den Alkenylcarbamaten (IV) R₄'-die Gruppe (V), besitzen diese im Molekül 2 olefinisch ungesättigte Gruppen, so daß in diesem Fall das Molverhältnis Dialkylphosphit—Alkylencarbamat ca. 2 :1 begründet ist Es muß als durchaus überraschend angesehen werden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Umsetzung von 1 Mol Dialkylphosphit mit ca. 1 MoI olefinisch ungesättigte Gruppen im Alkenylcarbamat durchgeführt werden kann und dabei entgegen den in den DE-OS 20 24 280 und 23 12 090 geschilderten Nachteilen die Reaktionsprodukte in guten Ausbeuten und befriedigender Reinheit anfallen.
Als Dialkylphosphite der Formel III kommen für das erfindungsgemäße Verfahren z. B. Dimethylphosphit, Methyläthylphosphit, Diäthylphosphit Dipropylphosphit und Dibutylphosphit etc. zum Einsatz; bevorzugt sind Dimethyl- und Diäthylphosphit
jo Als Alkenylcarbamate (IV) kommen z. B. in Frage:
Allylcarbamat Methallylcarbamat
2-Methylbuten-(l)-yl-carbamat
Buten-( 1 )-yl-carbamat
N,N'-Äthylen-bis-(allylcarbamat).
Bevorzugt sind Allyl- und Methallylcarbamat insbesondere Allylcarbamat.

(IV) Die Reaktions-Temperaturen werden zweckmäßig

im Intervall von ca. 120° bis 170⁰C, vorzugsweise ca. 130° bis 150⁰C gewählt

Als Peroxid-Katalysatoren kommen z. B. in Frage:
Di-tert-butylperoxid,
tert-Butyl-peroxybenzoat,
2,5-Dimethyl-bis-2,5-(peroxybenzoat),
Benzoylperoxid.

Überraschenderweise zeigt tert-Butylperoxybenzoat eine bevorzugte und besonders ausgeprägte katalytische Wirksamkeit Die Katalysatoren werden zweckmäßig in einer Menge von ca. 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise ca. 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Alkenylcarbamats, verwendet

Inerte Lösungsmittel können verwendet werden. Als solche finden z. B. Verwendung Alkohole und Äther. Auch das Endprodukt kann als Lösungsmittel verwendet werden. Im allgemeinen wird jedoch in Abwesenheit von Lösungsmitteln gearbeitet.

Es ist zweckmäßig, unter Inertgasschutz zu arbeiten. Als solche Inertgase sind vor allem Stickstoff, Argon, Kohlendioxid geeignet.

Das Verfahren wird zweckmäßig und besonders bevorzugt derart durchgeführt daß das Dialkylphosphit unter Inertgasatmosphäre auf die erforderliche Reaktionstemperatur erhitzt und dann das Alkenylcarbamat, vermischt mit dem Peroxid, zudosiert wird. Die Umsetzung ist nach 2 bis 6 Std. beendet Der Umsatz beträgt dann im allgemeinen über 90% d. Th. Die Ausgangsstoffe können in an sich üblicher Weise auch in anderer Reihenfolge zur Umsetzung gebracht werden. Nicht zu empfehlen ist jedoch das gemeinsame

Aufheizen der vorgemischten Komponenten, da dies nicht nur bei technischen Ansätzen zu Zersetzungen führen kann.

Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Zur Reinigung der erhaltenen Reaktionsprodukte werden gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel abdestilliert Weiterhin können bis zu einer Innentemperatur von ca. 120— 150°C und bei einem Druck von ca. 0,1 bis 5 Torr nicht umgesetzte Anteile an den Ausgangsstoffen abdestilliert werden. Häufig ist jedoch selbst diese einfache Maßnahme für die Weiterverarbeitung nicht erforderlich. Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind dann in ihrer Reinheit den nach dem Verfahren der DE-OS 20 24 280 und 2312 090 hergestellten Produkten bei sonst gleichen Eigenschaften dadurch überlegen, daß sie darüber hinaus deutlich weniger saure Anteile (Säurezahl««mg zur Neutralisation von f g Substanz nötige KOH: ca. 10—15, gegenüber ca. 30—40 der Produkte nach den genannten DE-OS) enthalten, was für den Einsatz in der Praxis sehr erwünscht ist Sie können ohne weitere Reinigungsmaßnahmen zur Herstellung von Mitteln zur Flammhemmung verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu begrenzen.

Beispiel 1

220 g Dimethylphosphit werden unter Stickstoffatmosphäre und bei lebhaftem Rühren auf 140—145° C erhitzt Dann wird ein Gemisch von 202 g Allylcarbamat und 6 g tert-Butylperoxybenzoat innerhalb von 5 Std. eingetropft Es wird 1 Std. bei 140—145° C nachgerührt Anschließend wird bei 1 —2 Torr bis zu einer Innentemperatur von 140⁰C andestilliert Dabei destillieren Hg ab. Es verbleiben ca. 400 g 3-Dimethoxyphosphonopropylcarbamat Das entspricht einer Ausbeute von ca. 95%dTh.

Beispiel 2

220 g Dimethylphosphit werden unter Stickstoffatmosphäre und bei lebhaftem Rühren auf 150-155⁰C erhitzt Dann wird ein Gemisch von 202 g Allylcarbamat und 6 g tert-Butyfperoxybenzoat innerhalb von 2,5 Std eingetropft Es wird 1 Std bei 150° C nachgerührt Anschließend wird bei 0,8 bis 1,5 Torr bis zu einer tnnentemperatur von 140⁰C andestilliert Dabei destillieren 5 g ab. Es verbleiben 410 g 3-Dimethoxyphosphonopropytearbamat Das entspricht einer Ausbeute von über95%dTh.

Beispiel 3

82 g Dimethylphosphit werden unter Stickstoffatmosphäre und bei lebhaftem Rohren auf 140⁰C erhitzt. Dann wird zunächst während ca. 13 Std ein Gemisch von 60 g Methallylcarbamat und 2,0 g tert-Butylperoxybenzoat anschließend während 40 Min. ein Gemisch von 26 g Methallylcarbamat und 2,0 g tert-Butylperoxybenzoat eingetropft Es wird 1 Std bei 135° C nachgerührt Dann wird bei 0,5—1 Torr andestilliert bis zu einer Innentemperatur von 115°G Es destillieren 7,5 g ab. Es verbleiben 164 g 3-Dimethoxyphosphono-2-methylpropylcarbamat Das entspricht einer Ausbeute von ca. 95% d. Th.

Beispiel 4

80 g Dimethylphosphit werden unter Stickstoffatmosphäre und bei lebhaftem Rühren auf 150⁰C erhitzt Dann wird ein Gemisch von 94 g 2-Methylbuten-(l)-yl carbamat und 4 g Di-tert-butylperoxid während 2 Std zugetropft. Anschließend wird f Std bei 145°C nachgerührt. Dann wird bei 1 Torr bis zu einer Innentemperatur von 140⁰C andestilliert Es destillieren 4 g ab. Man erhält 173 g 4-Dimethoxyphosphono-2-methyfl>utylcar bamat Das entspricht einer Ausbeute von über 95% d.Th.

Beispiel 5

99 g Diäthylphosphit werden unter Stickstoffatmosphäre und bei lebhaftem Ruhren auf 150⁰C erhitzt Dann wird ein Gemisch von 94 g 2-Methylbuten-(l)-ylcarbamat und 3,8 g Di-tert-butylperoxid während 2 Std zugetropft. Anschließend wird 1 Std bei 145°C nachgerührt. Dann wird bei 0,6 Torr bis zu einer Innentemperatür von 130⁰C andestilliert Es destillieren 3 g ab. Man erhält 192 g 4-Diäthoxyphosphono-2-methy^buty^carbamat Das entspricht einer Ausbeute von Ober 95% d Th.

Betspiel 6

40 g Dimethylphosphit werden unter Stickstoffatmosphäre und unter lebhaftem Rohren auf 140°C erhitzt Dann wird ein Gemisch von 45 g Dimethylphosphit 88 g Ν,Ν-Äthylen-bis-falh/karbainat) und 4 g tert-Bu tylperoxybenzoat, das auf 50"C gehalten wird, während 2 Std eingetropft Anschließend wird 1 Std bei 140*C nachgerührt Dann wird bei OJS Torr bis zu einer Innentemperatur von 145°C andestiBiert Es destflfierea 5 g ab. Man erhalt 172 g N,N'-Äthylen-bü-(3-<nmetho xyphosphonopropyfcarbamat). Das entspricht einer Ausbeute von ca. 95% d Th.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Dialkoxyphosphonoalkylcarbamaten der Formel

R₁O O OH

\ Il Il /

P-CH₂-CH — (CH₂),,-O—C—N 2\J IVi Ix₄