DE2325576A1

DE2325576A1 - Dicarbamidsaeure-diester

Info

Publication number: DE2325576A1
Application number: DE2325576A
Authority: DE
Inventors: Udo-Winfried Dr Hendricks; Klaus Dr Walz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-05-19
Filing date: 1973-05-19
Publication date: 1974-12-05
Also published as: GB1449086A; CH575960A5; IT1012619B; US3906063A; JPS5018423A; BE815172A; FR2229705B1; FR2229705A1; NL7406592A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2325576

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

τ. /_w 509 Leverkusen, Bayerwerk

& Ma/ 1973

Dicarbamidsäure-diester

Die Erfindung betrifft neue phosphorhaltige Dicarbamidsäure-diester der IOrmel

^Ri°\l \ Ϊ /

P-R-O-C-H-R,-K-C-O-R-P (I)

R₂O- R₃ R₅ ' OR₂

in der

R für einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, substituierten Cj-C.-Alkylenrest, ,

R^ und R₂ unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls durch Halogenatome» vorzugsweise Ghloratome, substituierten G.,-C«-Alky!rest stehen, oder zusammen mit den Sauerstoffatomen und dem Phosphoratom einen 5- bis 7-gliedrigen. Heterocyclus bilden,

R₅ Wasserstoff, eine Hydroxymethy!gruppe oder eine C.-C^-Alkoxymethylgruppe ist, und

R. für eine -CH(OH)-CH(OH)- oder-insbesondere für eine -CH(Rc)-Gruppe steht, in der Rj- vorzugsweise Wasserstoff oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome

Le A 15 o51 - 1 -

409849/1117

substituierte C.-Cg-Alkyl- oder Arylgruppe, eine Carboxyl- oder eine C ^-0. -Alkoxy car bony 1-Gruppe ist,

Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Flammschutzmittel für Textilmaterialxen, Papier und Kunststoffe.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I lassen sich nach verschiedenen Verfahren herstellen.

Verfahren A:

Es geht von Mono carbamic! säureestern der Formel

^NP-R-O-C-NH II

R₂O^// . R,

aus, in der R, R., Rg und R, die unter Formel I angegebene Bedeutung haben. Diese nach an sich bekannten Verfahren erhältlichen Verbindungen werden in an sich ebenfalls üblicher Weise mit Aldehyden oder Aldehyd-abspaltenden Verbindungen umgesetzt.

Als Aldehyde seien vor allem aliphatisch^ Cj-Cg-Mono-aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Glyoxylsäure und deren Ester mit Cj-C.-Alkanolen, insbesondere der Methylester, ferner aromatische Aldehyde, wie Benzaldehyd, Mono-, Di- und Trichlorbenzaldehyd, und der Dialdehyd Glyoxal genannt. Als Aldehyd-abspaltende Verbindungen kommen insbesondere Paraformaldehyd, Trioxan und Formaldehyd -dime thy Iac et al in Betracht.

Le A 15 o51 - 2 -

09849/1117 '

Das Verfahren A wird ζ. B. in der Weise ausgeführt, daß man die Verbindungen der Formel II in Wasser oder Mischungen von Wasser mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, z.B. Alkoholen, wie Methanol und Äthanol, oder Ketonen, wie Aceton, löst, die Lösung mit katalytisehen Mengen Säure, z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure, und dem Aldehyd versetzt, und die Reaktionsmischung mehrere Tage bei Raumtemperatur aufbewahrt. Durch Erhöhung der Temperatur kann die Reaktionszeit verkürzt werden. Man kann die Umsetzung der Verbindungen der Formel II mit den Aldehyden auch in wasserfreiem Medium, z.B. in mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol oder Xylol, vornehmen und das bei der Reaktion gebildete Wasser azeotrop abdestillieren. Im Fall der Umsetzung von Verbindungen der Formel II mit Glyoxal empfiehlt es sich, in neutralem bis schwach alkalischem Medium zu arbeiten. Bei Verwendung von Verbindungen der Formel II, in denen R, für Wasserstoff- steht, können die bei der Umsetzung mit den Aldehyden erhaltenen Verbindungen der Formel I anschließend in alkalischem Medium mit Formaldehyd methyloliert und die Methylolverbindungen mit einem niederen aliphatischen C^-C*»Alkohol, s«,B_e Methanol oder Äthanol, in saurem Medium ia "bekannter ¥®is© veräthert werden.

Verfahren B:

Es geht von Dicarbamidsäureestern der Formel

? 8-

X-R'-0-C-NH-R'4-NH-C-O-R'-X (III)

aus, in der

X für ein Chlor- oder Bromatom, R¹ für einen Cg-C.-Alkylenrest und

R«4 für eine -CH(R₅'-)-Gruppe stehen, in der R₅' Wasser stoff, eine CpCg-Alkyl-, Aryl-, Carboxyl™ oder ©ine Cj-C^-Alkoxycarbonylgruppe ist.

Le A 15 o51 - 3 -

£098 49/1 1 1 7

Diese Verbindungen der Formel III werden mit Phosphorigsäuretrialkylestern der Formel

/^0R6
P-OR₇ (IY) ·

OR₈ ·

in der

R₆, R₇ und Rg unabhängig voneinander für einen C.-Cy.-Alkylrest stehen, oder R,- und R₇ zusammen mit den Sauerstoffatomen und dem Phosphoratom einen 5- bis 7^gliedrigen Heterocyclus bilden,

bei 1oo - 2oo°G, vorzugsweise 13o - 18o°C, gegebenenfalls in Gegenwart unter den Reaktionsbedingungen inerterer- " dünnungsmittel umsetzt und gegebenenfalls anschließend mit Formaldehyd in üblicher Weise methyloliert und die erhaltenen Methylöl-Verbindungen gegebenenfalls in bekannter Weise mit Cj-C^-Alkanolen veräthert.

Als Vertreter der Verbindungen der Formel III seien beispielsweise genannt: H,N^l-Methylen-bis-(carbamidsäure-2-chloräthylester), NjN'-Methylen-bis-icarbamidsäure^-bromäthylester), N, N'-Methy len-bis-( carbamid säur e-2-chlorpropy lest er), N, N¹ -Methy len-bis-( carbamid säure-3-chlorpropy lest er) und N, Έ' -Methy len-bis- (carbamid säur e-2-brombuty lest eir).

Als Phosphorigsäuretrialkylester der Formel IV seien beispielsweise genannt: Trimethylphosph.it, Triäthylphosphit, Tri-npropylphosph.it, Sri-iso-propylphosphit, Tri-iso-butylphosphit, Dimethy1-äthy1-phosphit, 2-Methoxy-1,3-dioxa-phospholan und 2-Äthoxy-4-methy1-i,3-dioxa-phospholan.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens B wird N, N' -Methylen-bis-(carbamidsäure-2-chloräthylester) od er

Le A 15 o51 - 4 -

8 4 3/111?

N,N'-Methylen-bis-(carbamidsäure-2-bromäthylester) mit Trimethylpnosph.it oder Triäthylphosphit umgesetzt, anschließend gegebenenfalls mit Formaldehyd methyloliert und die MethyIoIverbindungen gegebenenfalls mit Methanol veräthert.

Verfahren C:

Es geht aus von DicarbämidSäureestern der Formel

\ I

R"-0-C-IT-R₄-N-C-O-R" (T)

R₃

in der

R₃ und R. die unter Formel I angegebene Bedeutung haben,

und R" für einen Cp-CV-Alkenylrest steht;

diese Verbindungen der Formel V werden mit Phosphor!gsäure— dialkylestern der Formel

^kP-H (¥1)

in der

Rg und Rr, die unter Formel IT angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart voa Raäikal-blläenäea Katalysatoren, und anschließend^ falls R^ für I'Jasserstoff steady gegeb©a®a· falls mit Formaldehyd msthylolisrt isa<3. die gegsbeaeafalls mit C, =G>»Alkanolsn

Le A 15 o51 - 5 -

49/11

Die Umsetzung der Verbindungen der Formel V mit den Phosphorigsäure-dialkylestern der Formel VI wird vorzugsweise unter Anwendung von überschüssigem Phosphorigsäuredialkylester bei Temperaturen von 7o - i6o°C, vorzugsweise 1oo - Ho⁰C, durchgeführt. Als Radikal-bildende Katalysatoren können organische Peroxide, beispielsweise Dibenzoylperoxid, Di-tert.-butyl-peroxid oder Di-cumyl-peroxid, oder Azoverbindungen, wie Azo-isobuttersäure-dinitril, verwendet werden. Die Katalysatoren werden in Mengen von etwa 1 - 3 ο Mo 1-$, bezogen auf das Gewicht der Verbindungen der Formel V, eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens C wird NjN'-Methylen-bis-icarbamidsäure-allylester) oder ΙΤ,ϊΡ-Methylen-bis-(carbamidsäure-methallylester) mit Dimethyl- oder Diäthylphosphit umgesetzt und der erhaltene Dicarbamidsäureester gegebenenfalls anschließend mit Formaldehyd methyloliert und die Methylolverbindungen gegebenenfalls mit Methanol veräthert.

Als Vertreter der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I seien beispielsweise die Verbindungen der Formel I genannt, in der R, R₁, R₂, R^ und R, die in der folgenden Tabelle angegebene Bedeutung haben?

Tabelle

R R₁ R₂ ' R₃ R₄

- CH₉- -CHx -CH, H -CH.

-CH₅- -CH* -CH- -GH₉-OCH, -OH₉-

-CHo- -CpH₅- "CpH_K H -CH(OH)-CH(OH)-

Le A 15 o51 - 6 -

Tat eile

(Fortsetzung) ··

-GH₂-CH₂- -CH₃

—CHp—CHp—
-CH₂-CH₂-

-CH₂-CHg-

—CHp—

-CH₃ -C₂H₅ -CH₃ —GH,

-CH

-(CH₂)₃-
-GH(CCl₃)- -CH

-CH. -CH

-CH

-CH₅ -CH₅ -CH₅ -CH₅

-(CH₂)₃-

-(CH₂ )₅- -C₂H₅ -C₂:

-CH(CH₃)-CHg- -CH₃ -CH

-CH,

-CH

-CH,

-CHg-

—CHp-CHo-

-CH₂-CH₂-

CH,

CH₃

—CHp—CHg— ,-CI

CH,

-CH₂-CH₂-

CH-

CH₃

BrCHp-CHBr-CH CH,- -GH, -CHg-CH₂-

-CH,

-CH

^L3

-CHgOH	-CH₂-
-CH₂OCH₃	-CHg-
-CH₂-OCH₃	-CH(OH)-CH(OH)
-CH₂OCH₅	-CH₂-
-CH₂-OCH₅	CCl₃-GHC
H	CH₃OOC-CHC
H	PTT — •"wXlp
-CH₂-OH	-CH₂-
H	-CH(OH)-CH(OH)-
-GH₂OH	-CH₂-
-CHp-OCH,	-GH₂-
-CH₂OCH₅	GH₃-GH<
-CH₂OCH₅	—CHp-
—CHp—O WAi¹Z	—l/Hp—
-CHgOCH₅	-CH₂-
-CHgOCH₅	-CH₂-
-CH₂OGH₅	-CH₂-
-CHg-OH	-GH(C₆H₅)-

Le A 15 o51

409849/1 1 17

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I stellen in ihrer Mehrzahl hochviskose, farblose oder schwach gefärbte Flüssigkeiten dar. Sie eignen sich ausgezeichnet zur Flammschutzausriistung von Fasermaterialien aus natürlichen oder synthetischen Fasern, sowie von Kunststoffen. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen wird auf Textilien aus Cellulose enthaltenden Fasermaterialien, wie Baumwolle, Leinen, Viskose und Rayon und Polyester-Baumwoll-Mischungen eine hervorragend waschbeständige Flammschutzausrüstung erzielt.

Die erfindungsgemäßen Dicarbamidsäure-diester der Formel I werden bei ihrer Verwendung als Flammschutzmittel für Textilmaterialien in einer Menge von etwa 8 bis 60, vorzugsweise 10 bis 4-0 Grew. # bezogen auf das Fasermaterial angewendet.

Zur Ausrüstung werden die Textilmaterialien mit Lösungen imprägniert, die im Liter etwa 1 oo - 4oo g der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, sowie gegebenenfalls weitere Ausrüstungsmittel, wie Knitterfestmittel, Weichmacher, Hydrophobierungs- und Oleophobierungsmittel, und saure oder latent saure Kondensationskatalysatoren enthalten. Als Lösungsmittel dient vorzugsweise Wasser, gegebenenfalls in Mischung mit wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Verwendung kleiner Mengen an Emulgatoren. Die Fasermaterialien werden mit den Ausrüstungsflotten in bekannter Weise, z. B. durch Tauchen, Klotzen oder Besprühen imprägniert, auf eine Gewichtszunahme von etwa 8o - 15o # abgequetscht und anschließend getrocknet und bei 1oo - 2oo°C, vorzugsweise 14o - 18o°C thermofixiert.

Bei den in den folgenden Beispielen angegebenen Teilen handelt es sich um Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben ist.

Le A 15 o51 - 8 -

409849/1117

Beispiel 1 .<f-

Die Lösung von 145 Teilen N-Methoxymethyl-2-carbamyloxyäthylphoephansäuredimethylester, der in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von 2-Hydroxyäthanphosphonsäure-dimethylester mit Methoxymethylisocyanat hergestellt worden war, in 18o ml Wasser wird bei Raumtemperatur mit 25 Teilen 3856iger Formaldehyd-Lösung und 1,5 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Die Reaktionsmischung wird 4 Tage bei Raumtemperatur aufbewahrt, anschließend zunächst mit Natronlauge neutralisiert und dann bei 7o°C in einem Vakuum von etwa 2 Torr vom Reaktionswasser und den flüchtigen Bestandteilen befreit. Es werden 136 Teile der Verbindung der Formel

CH₃O.. f2^0CH3 f2^0CH

P-CH₂-CH₂-O-C-IT— CH₂ UTCOCH₂CH₂P

Ij (J 8 . ^X°^CH3

als farblose, viskose Flüssigkeit erhalten.

C₁₅H₃₂N₂O₁₂

P ·

tt

IG

49'

Y) i

1

,5

S

H

1,465o

N

12,

5 S

Berechnet:

36

,4

*

C

6

,6

H

5,7 1o

N

12,

5 5

Gefunden:

35

,8

*

C

6

5,8 9(

Beispiel 2

-

ί P

6 P

45o Teile !^,N'-Methylen-bis-Ccarbamidsäure^-chloräthylester) werden bei 16o°C beginnend tropfenweise mit 46o Teilen Trimethylphosphit versetzt. Nach beendeter Zugabe, in deren Verlauf die Temperatur auf 14o°C gesenkt wurde, wird die Reaktionsmischung noch 5 Stunden bei 14o°C gerührt. Dabei destillieren 17o Teile Methylchlorid ab. Anschließend

Le A 15 o51 - 9 -

409849/1117

wird die Reaktionsmischung durch. Erhitzen auf 12ο - 13o°C im Yaleuum (2 Torr) von allen flüchtigen Bestandteilen befreit. Es werden 585 Teile der Verbindung der Formel

CH₃O jj j| S

jj j| S

P-CH₂ CH₂ 0-C-NH-CH₂-HH-C-OCH₂ CH₂-CH₃CK ₃

als farblose, hochviskose Flüssigkeit erhalten. C₁₁H₂₄N₂O₁₀P₂ (MG 4o6)

Berechnet: 32,5 S* C 5,9 ^H 6,9 $ N 15,28 £ P Gefunden: 32,4 56 C 5,9 $ H 7,3 Ί» N 15,1 # P

Die gleiche Verbindung wurde auch auf folgende Weise hergestellt:

114 Teile Z-Carbamyloxyäthan-phosphonaäure-dimethyleeter und 23,7 Teile 38$ige wässrige Formaldehydlösung wurden unter Zusatz von 1,5 ml konzentrierter Salzsäure mit 9o Teilen Wasser vermischt und 4 Tage bei Raumtemperatur aufbewahrt. Anschließend wurde die Eeakti onsmi sch ung mit verdünnter Natronlauge neutralisiert und durch Erwärmen im Vakuum von Wasser befreit. Die Verbindung wurde in einer Ausbeute von 118 Teilen ebenfalls als farblose, hochviskose Flüssigkeit erhalten.

Berechnet: 32,5 Ji C 5,9 ^H 6,9 $ N 15,28 jS P Gefunden: 31,6 £ C 5,8 $> H 6,7 ^ N 15,2 # P

Le A 15 o51 - 1o -

40984971 1 17

Beispiel 3

Die Lösung von 645 Teilen N,ir'-Methylen-bis-(carbamidsäureallylester) in 198o Teilen Dimethylphosphit wird bei Raumtemperatur mit 31 Teilen Dibenzoylper oxid versetzt und anschließend langsam in einen auf 13o - 135 ⁰C erhitzten Kolben eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionslösung zunächst 1 Stunde bei 13o - 135⁰C gerührt, dann nochmals mit 31 Teilen Dibenzoylperoxid versetzt und wieder 5 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Dann wird das überschüssige Dimethylphosphit im Vakuum (2 Torr) bei 8o - 9o°C abdestilliert. Es werden 153o Teile der Verbindung der Formel

P-GH₂-CH₂CH₂OC-NH-CH₂-Nh-C-O-CH₂GH₂CH₂P

als hochviskose, farblose Flüssigkeit erhalten« C₁₃H₂₈N₂O₁₀P₂ (MG 434); n^⁰ = 1,4649

Berechnet: 35,9 $ C 6,45 1° H 6,45 # N 14»3 # P Gefunden: 34,9 $ C 6,5 'f> H 5,9 96 F 14,9 $ P

Beispiel 4

Die Lösung von I00 Teilen der in Beispiel 3 beschriebenen Verbindung in I00 Teilen Wasser wird mit konzentrierter Natronlauge auf pH 9 eingestellt und dann bei 60⁰C mit 43 Teilen 38?iiger Formaldehyd-Lösung versetzt» Nach 1 stündigem Rühren bei 60 - 7o°C wird das Wasser bei 4o - 5o C zunächst bei 12-14 Torr, dann bei 2-5 Torr abdestilliert. Es werden 13o Teile der Verbindung der Formel

Le A 15 o51 - 11 -

409849/1 1 1 7

P-CH₀CH₀CH₀OC-N— CH₀ N-C-O-CH₀CH₀CH₉-P

/ ²I I d ά d s^

^CH3° CH₂OH CH₂OH ^0CH3

als farblose, viskose Flüssigkeit erhalten. η~ : 1,472ο

Beispiel 5

Die Lösung von 115 Teilen N-Methoxymethyl-carbamyloxymethanphosphonsäure-dimethylester in So ml Wasser wird bei Raumtemperatur mit 21 Teilen 38$iger Formaldehyd-Lösung und 1,5 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Die Reakti onsm Jschung wird 4 Tage bei Raumtemperatur aufbewahrt, dann mit Natronlauge neutralisiert und im Vakuum vom Wasser und den flüchtigen Bestandteilen befreit. Es werden 12o Teile der Verbindung der Formel

I jj (j OCH₃

P-CH₂OC-N— CH₂ N-C-O-CH₂-P-

^CH3°" CH₂OCH₃ CH₂OCH₃ ^0GH3 als farblose, hochviskose Flüssigkeit erhalten. C₁₃H₂₈N₂O₁₂P₂ (MG: 466); n^° : 1,48o

Berechnet: 33,5 $> C 6,0 $> H 6,0 $> N 13,1 $ P Gefunden: 32,o#C 5,7$H 6,2$N 13_f5 ji P

Beispiel 6

Die Lösung von 175 Teilen der in Beispiel 2 beschriebenen Verbindung in 80 Teilen Wasser wird mit Natronlauge auf pH eingestellt und bei 60 - 7o°C mit 5o Teilen 38#iger Formaldehyd-Lösung versetzt. Nach 1 stündigem Rühren bei 60 - 7o°C

Le A 15 o51 - 12 -

409849/ 1117

•IV

wird das Wasser bei 4o - 5o C und einem Vakuum von zunächst 14-15 mm/Hg, dann 2-5 mm/Hg abdestilliert. Es werden 19o Teile der Verbindung

OH₃O, jf

O Q

3^ H Il H

P-CH₂CH₂OC-N CH₂ H-C-

CH₅O

CH₂OH

. CH₂OH

.OCH,

^k0CH,

als farblose, hochviskose Paste erhalten.

Beispiel 7

Ein Baumwoll-Dekorationsstoff wird mit einer wässrigen Flotte imprägniert, die im Liter 4oo g des in Beispiel 1 beschriebenen Dicarbamidsäurediesters, 15o g eines trimethylolierten Melamins, 25 g Magnesiumchlorid, 5 g Zitronensäure und 1 g des Umsetzungsprodulctes von 1 Mol Nonylphenol mit 1o Mol Äthylenoxid enthält. Das imprägnierte Gewebe wird auf eine Gewichtsz.unahme von 9o - I00 $ abgequetscht, 1o Minuten bei 1oo°C getrocknet und 5 Minuten bei 16o°C kondensiert. Anschließend wird das Gewebe mit einer verdünnten Sodalösung bei 4o°0 nachgewaschen und getrocknet.

Das so ausgerüstete Gewebe wurde zur Prüfung seiner flammhemmenden Ausrüstung dem Vertikaltest nach DIH 539o6 unterworfen. Die Ergebnisse des Tests sind in dar folgenden Tabelle zusammengestellt i

Tabelle

Sinbrennlänge Kette Schuß

unbehandelt gemäß Beispiel 7 ausgerüstet B, nach 5 Maschinenkochwäschen

Le A 15 o51

- 13 -

ausgebrannt 7p3 cm 6,0 cm 6j 6 cm β,1 cm

409849/1117

Claims

Pat entana pr ti ehe /^

Dicarbamidsäurediester der Formel

O °

P-R-O-C-N-R₄-N-C-OR-P

ρ (γ I' -' ' η or

^Κ2^σ 0 R₅ R₃ ^{U UK}2

in der

R für einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituierten C^-C.-Alkylenrest,

R₁ und R₂ unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten C₁-C₄-Alkylrest stehen oder zusammen mit den Sauerstoffatomen und dem Phosphoratom einen 5- bis 7-gliedrigen Heterocyclus bilden,

R^ für Wasserstoff, eine Hydroxymethyl- oder eine C₁-C₄-AIkoxymethylgruppe und

R₄ für eine -CH(OH)-CH(OH)- oder eine -CH(R₅)-Gruppe stehen, in der R,- Wasserstoff, eine gegebenenfalls durch Halogenatome substituierte Ci-Cg-Alkyl- oder Arylgruppe, eine Carboxyl- oder eine C₁-C₄-AIkOXycarbonyl-Gruppe ist.
2. Dicarbamidsäurediester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R für den Methylen-, ÄthyIen-(1,2)- oder Propylen-(1,3)-rest,

R₁ und R₂ für Methyl oder Äthyl und
R₄ für den Methylenrest stehen.

Le A 15 o51 . - H -

409849/1 1 1 7
3. Dicarbamidsäurediester gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß

R für den Äthylen-(1,2)- oder Propylen-(1,3)-Rest, R₁ und R₂ für Methyl oder Äthyl,

R, für Wasserstoff, Hydroxy methyl oder Methoxymetnyl und R. für den Methylenrest stehen.
4. Verfahren zur Herstellung von Dicarbamidsäurediestera der Formel

P-R-O-C-IT-R₄-Ii-C-O-R-P

₄-Ii

in der

R für einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituierten C^-=C.-Alkylenrest,

R₁ und Rp unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten O₁-C.-Alkylrest stehen oder zusammen mit den Sauerstoff atomen und dem Phosphoratom einen 5- bis 7-gliedrigen Heterocyclus bilden,

R₃ für Wasserstoff, eine Hydroxymethyl- oder eine C.-C.-Alkoxymethy!gruppe und

R₄ für eine -CH(OH)-CH(OH)- oder eine -CH(H₅)-Gruppe stehen, in der Rc- Wasserstoff, eine gegebenenfalls durch Halogenatome substituierte C₁-Cg-AIlCyI- oder Ary!gruppe, eine Carboxyl- oder eine Cj-G^-Alkoxycarbo.nyl-G-ruppe ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Mono-carbamidsäureester der Eormel

Le A 15 o51 - 15 -

409849/11 17

P-R-O-C-NH
^R2^0/ I₃

in der

R, R₁, R₂ und R, die vorstehend angegebene Bedeutung haben,

mit Glyoxal oder Monoaldehyden der Formel R₅-CHO

in der

Rr für Wasserstoff, eine gegebenenfalls durch Halogenatome substituierte Cj-Cg-Alkyl- oder Aryl-, eine Carboxyl- oder C₁-C.-Alkoxycarbony1-Gruppe steht,

oder diese Aldehyde abspaltenden Derivaten umsetzt und die erhaltenen Dicarbamidsäure-diester für den Fall, daß in den Monocarbamidsäureestern R, Wasserstoff war, gegebenenfalls mit Formaldehyd methyloliert und die Methylolverbindung gegebenenfalls mit Cj-C^-Alkanolen veräthert.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man von solchen Monocarbamidsäureestern der angegebenen Formel ausgeht, in der
R für den Methylen-, Äthylen-(1,2)- oder Propylen-(1,3)-Rest,

R₁ und R₂ für die Methyl- oder Äthylgruppe und R, für Wasserstoff, die Hydroxy methyl- oder Methoxymethyl-

Gruppe stehen,
und diese mit Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltenden

Le A 15 o51 - 16-

4098 49/1 1 1 7

Verbindungen in saurem Medium umsetzt und den erhaltenen Dicarbamidsäureester, falls R, Wasserstoff war, gegebenenfalls mit Formaldehyd methyloliert und die Methyl ο Iv er bindung gegebenenfalls mit Methanol veräthert.
6. Verfahren zur Herstellung von Dicarbamidsäure-diestern der Formel

p_Rt _o_c-N-R'^-N-C-O-R·-P'

R₂O'' R₃ R₃ "OR₂.

in der

R^, R₂ und R₃ die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben und

R¹ für einen G₂-C--Alkylenrest und

R¹4 für den Rest R'₅-CH< stehen, in dem R'₅

Wasserstoff, eine Cj-Cg-Alkyl- Aryl-, Carboxyl- oder Cj-C^-Alkoxycarbonyl-Grruppe iet.

dadurch gekennzeichnet, daß man Dicarbamid säure-diester der Formel

X-R·-O-C-N-R'₄-N-C-O-R'-X

in der

R·, R, und R¹. die vorstehend angegebene Bedeutung

haben und
X für ein Chlor- oder Bromatom steht,

mit Phosphorigsäuretrialkylestern der Formel LeA 15 o5V - 17 -

A09S49/1117

ρ—OR₇
^0R₈

in der

und Rg für einen Cj-C.-Alkylrest stehen oder

Rg und R~ zusammen mit den Sauerstoffatomen und dem Phosphoratorn einen 5- bis 7-gliedrigen Heterocyclus bilden,

bei Temperaturen von 1oo - 2oo C, vorzugsweise 13o - 18o C, umsetzt und die erhaltenen Ester, falls im Ausgangsdicarbamidsäurediester R, Wasserstoff gewesen war, gegebenenfalls anschließend mit Formaldehyd methyloliert und die Methylolverbindung gegebenenfalls mit Cj-C,-Alkanolen veräthert.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man von solchen Dicarbamidsäure-diestern der angegebenen Formel ausgeht, in der R für den Äthylen-(1,2)- oder Propylen-(1, 3)-Rest«.

R.¹ für den Methylen-Rest und

X für Chlor oder Brom stehen und diese mit Trie·thy 1- oder Trläthylphosphit umsetst und die erhaltenen Dicarbamidsäure-diester gegebenenfalls methyloliert und die Methylolverbindungen gegebenenfalls mit Methanol veräthert.
8. Verfahren zur Herstellung von Dicarbamidsäure-diestern der Formel

P-R■-0-C-N-R₄-N-C-O-R'-P

Ie A 15 051 - 18 -

409849/1117

in öer · f*)^%

R₁, R₂1 R-2 und R. die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben und R' für einen G₂-C₄-AIlCylenrest steht,

dadurch gekennzeichnet, daß man Dicarbamidsäure-diester der !Formel

RO-O-C-N-R₄-N-C-O-R¹'

in der

R~ und R. die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R" für einen Cg-C.-Alkenyl-Rest steht,

mit Phosphorigsäure-dialkylestern der Formel

PH R₇C-/

in der Rg und R₇ die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart von Radikal-bildenden Katalysatoren umsetzt und die erhaltenen Dicarbamidsäure-diester für den Fall, daß in den Ausgangs-Dicarbamidsäure-diestern R, Wasserstoff war, gegebenenfalls mit Formaldehyd methyloliert und die Methylolverbindungen gegebenenfalls mit Cj-C.-Alkanolen veräthert.

Le A 15 o51 - 19 -

^09849/1117
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man von solchen Dicarbamidsäure-diestera der angegebenen Formel ausgeht, in der R, für Wasserstoff, R. für den Methylenrest und R" für den Allyl- oder Methallylrest stehen, und diese mit Dimethyl- oder Diäthylphosphit umsetzt und die erhaltenen Dicarbamidsäure-diester gegebenenfalls mit Formaldehyd methyloliert und die Methylolverbindungen gegebenenfalls mit Methanol veräthert.
10. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 3 als

■ Flammschutzmittel für Textilien, Papier oder Kunststoffe.
11. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 2 oder 3 als Flammschutzmittel für Cellulosefasern enthaltende Textilmaterialien.

Le A 15 o51 - 2o -

409849/ 1 117