DE2734454C2

DE2734454C2 - Verfahren zur Herstellung von Dialkoxyphosphonoalkylcarbamaten

Info

Publication number: DE2734454C2
Application number: DE2734454A
Authority: DE
Inventors: Hans-Jerg Dr. 6242 Kronberg Kleiner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-07-30
Filing date: 1977-07-30
Publication date: 1979-09-13
Also published as: DE2734454B1; IT1097780B; EP0000531B1; IT7826271A0; EP0000531A1; DE2860062D1

Description

-A--NH —C-O---(CH,I_n-C CH, (V)

worin A, π und Rj die bei den Formeln (I) und (II) angegebenen Bedeutungen haben,
bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Peroxiden als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dialkylphosphite (III) und die Alkenylcarbamate (IV) — wenn in diesen Rj'= H oder eine (Ci-C₄)-Alkylgruppe — im Molverhältnis ca. 1 : 1 bzw. — wenn in den Alkenylcarbamaten (IV) R₄' = die Gruppe (IV) — im Molverhältnis ca. 2 : 1 einsetzt.

Dialkoxyphosphonoalkylcarbamate besitzen Bedeutung als Flammschutzmittel fur Textilgut, insbesondere¹ von solchem auf Basis natürlicher oder regenerierter Cellulose. Ein technisch interessantes Verfahren zur Herstellung dieser phosphorhaltigen Produkte besteht in der Umsetzung von Dialkylphosphiten mit Alkenylcarbamaten in Gegenwart von Peroxiden als Katalysatoren (DE-OS 20 24 280 und 23 12 090). Bei diesem Verfahren sollen zur Vermeidung von Nebenreaktioncn und zur Verbesserung der Ausbeute die Dialkylphosphite im Überschuß, und /war in der 2 —4fachen (Dh-OS 20 24 280) bzw. 1,5- ifachen (Dh-(XS 2i 12 090) molaren Menge — bezogen auf das leweils nur I olefinisch ungesättigte Gruppe enthaltende Alkenylcarbamat -eingesetzt werden. Demgemäß werden in den Ausfühningsbeispielen der UIvOS die peroxidischen Katalysatoren in Mengen von ca. 10—20 Gew.-%, bezogen auf das Carbamat, verwendet.

Dieses Verfahren hat jedoch verschiedene Nachteile, insbesondere muß der Überschuß an Dialkylphosphit abdestilliert werden. Das so zurückgewonnene Phosphit ist aber durch zahlreiche Nebenprodukte verunreinigt, die — wenn überhaupt — nur schwer abtrennbar sind, so daß deswegen die Rentabilität des Verfahrens und damit das Verfahren selbst verbesserungsbedürftig erschien.

Fntgegen dem Vorurteil obiger DE-OS, man müsse für die beschriebene Umsetzung das Dialkylphosphit im Überschuß einsetzen, um Nebenreaktionen zu vermeiden, wurde nun gefunden, daß bei einem Molverhältnis von Dialkylphosphit /u olefinisch ungesättigte Gruppen in dem Carbamat von etwa 1 : I nicht nur Verfahrens-

produkte gleicher Qualität und gleicher Ausbeute erhalten werden, wie bei dem bisher bekannten Verfahren, sondern daß diese weniger unerwünschte saure Anteile enthalten, so daß die Säurezahl der Produkte deutlich niedriger liegt Diese Säurezahl ist für die weitere Verarbeitung — insbesondere die Methylolisierung — von Bedeutung. Während nach der eingangs erwähnten DE-OS 20 24 280 — siehe deren Beispiele! — dieser Weiterverarbeitung eine Reinigung an einer Aluminiumoxyd-Säule vorgeschaltet werden muß, las- ι ο sen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte direkt weiterverarbeiten. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Dialkoxyphosphonoalkylcarbamaten der Formel

R₁O 0 0

Mi Il

P—CH₂—CH — (CH,)„—O—C—N
R₃O R,

in der Ri und R₂=gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 —4 C-Atomen,

R₃ = H oder die CH₃-Gruppe, R, = H, (C, — dJ-Alkyl oder die Gruppe

O O OR₁

Il II/

-A-NH-C-O-(CH₇I₁₁-CH-CH₁-P

Rj OR₂

(H)

A = (C₂-C₄)-Alkylengruppe,
/J= 1 oder 2,
durch Umsetzung von Dialkylphosphiten der Formel

R₁O O

P-H

(ΠΙ)

in der Ri und R2die gieiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, mit Alkenylcarbamalen der Formel

O Il

CH, ---C-(CH₂)„- OCN (IV)

R, Rj.

in der Ri und η die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, und

R₄ = H, (C, -C₄)-Alkyl oder die Gruppe

I!

Λ NH-C O- (CH,),, C CH₂ (V)

worm A. η und R₁ die bei den Formeln (I) und (II)

angegebenen Bedeutungen haben,
bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Peroxiden als Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man die Dialkylphosphite (III) und die Alkenylkarbamate (IV) — wenn in diesen R₄'= H oder eine (C ι — C₄)-Alkylgruppe — im Molverhältnis ca. 1 : 1 bzw. — wenn in den Aikenylearbamaten (IV) R₄' = die Gruppe (V) — im Molverhältnis 2 : 1 einsetzt.

Wenn in den Alkenylcarbamaten (IV) R₄' = die Gruppe (V), besitzen diese im Molekül 2 olefinisch ungesättigte Gruppen, so daß in diesem Fall das Molverhältnis Dialkylphosphit — Alkylenearbamat ca. 2 : I begründet ist. Ks muß als durchaus überraschend angesehen werden, daß bei dem erfindungsgemäßcn Verfahren die Umsetzung von 1 Mol Dialkylphosphit mit ca. 1 Mol olefinisch ungesättigte Gruppen im Alkenylcarbamat durchgeführt werden kann und dabei entgegen den in den DE-OS 20 24 280 und 23 12 090 geschilderten Nachteilen die Reaktionsprodukte in guten Ausbeuten und befriedigender Reinheit anfallen.

Als Dialkylphosphite der Formel III kommen für das erfindungsgemäße Verfahren z. B. Dimethylphosphit, Methyläthylphosphit, Diäthylphosphit, Dipropylphosphit und Dibutylphosphit etc. zum Einsatz; bevorzugt sind Dimethyl- und Diäthylphosphit.
Als Alkenylcarbamate (IV) kommen z. B. in Frage:

Allylcarbamat, Methallylcarbamat,

2-Methylbuten-( I )-yl-carbamat,

Buten-(l)-yl-carbamai,

N.N'-Äthylen-bis-(allylcarbamat).
Bevorzugt sind Allyl- und Methallylcarbamat, insbesondere Allylcarbamat.

Die Reaktions-Temperaturen werden zweckmäßig im Intervall von ca. 120° bis I7O°C, vorrigsweise ca. 130° bis 150⁰C gewählt.
Als Peroxid-Katalysatoren kommen z. B. in Frage:

Di-tert.-butylperoxid,

tert.-Butyl-peroxybenzoat,

2,5-Dimethyl-bis-2,5-(peroxybenzoat),

Benzoylperoxid.

Überraschenderweise zeigt tert.-Butylperoxybenzoat eine bevorzugte und besonders ausgeprägte katalytische Wirksamkeit. Die Katalysatoren werden zweckmäßig in einer Menge von ca. 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise ca. 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Alkenylcarbamats, verwendet.

IncrtR Lösungsmittel können verwendet werden. Als solche finden z. B. Verwendung Alkohole und Äther. Auch das Endprodukt kann als Lösungsmittel verwendet werden. Im allgemeinen wird jedoch in Abwesenheit von Lösungsmitteln gearbeitet.

Es ist zweckmäßig, unter Inertgasschutz zu arbeiten. Als solche Inertgase sind vor allem Stickstoff, Argon, Kohlendioxid geeignet.

Das Verfahren wird zweckmäßig und besonders bevorzugt derart durchgeführt, daß das Dialkylphosphit unter Inertgasatmosphäre auf die erforderliche Reaktionstemperatur erhitzt und dann das Alkenylcarbamat, vermischt mit dem Peroxid, zudosiert wird. Die Umsetzung ist nach 2 bis 6 Std. beendet. Der Umsatz beträgt dann im allgemeinen über 90% d. Th. Die Ausgangsstoffe können in an sich üblicher Weise auch in anderer Reihenfolge zur Umsetzung gebracht werden. Nicht zu empfehlen ist jedoch das gemeinsame

Aufheizen der vorgemischten Komponenten, da dies nicht nur bei technischen Ansätzen zu Zersetzungen führen kann.

Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Zur Reinigung der erhaltenen Reaktionsprodukte werden gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel abdestilliert. Weiterhin können bis zu einer Innentemperatur von ca. 120—15O⁰C und bei einem Druck von ca. 0,1 bis 5 Torr nicht umgesetzte Anteile an den Ausgangsstoffen abdestilliert werden. Häufig ist jedoch selbst diese einfache Maßnahme für die Weiterverarbeitung nicht erforderlich. Die Produkte des erfindungsgemäQen Verfahrens sind dann in ihrer Reinheit den nach dem Verfahren der DE-OS 20 24 280 und 23 12 090 hergestellten Produkten bei sonst gleichen Eigenschaften dadurch überlegen, daß sie darüber hinaus deutlich weniger saure Anteile (Säurezahl = mg zur Neutralisation von 1 g Substanz nötige K.OH: ca. 10—15, gegenüber ca. 30—40 der Produkte nach den genannten DE-OS) enthalten, was 2(. für den Einsatz in der Praxis sehr erwünscht ist. Sie können ohne weitere Reinigungsmaßnahmen zur Herstellung von Mitteln zur Flammhemmung verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher 2 erläutern, ohne sie jedoch zu begrenzen.

Beispiel 1

220 g Dimethylphosphit werden unter Stickstofft- ;< mosphäre und bei lebhaftem Rühren auf 140—145°C erhitzt. Dann wird ein Gemisch von 202 g Allylcarbamat und 6 g tert.-Butylperoxybenzoat innerhalb von 5 Std. eingetropft. Es wird 1 Std. bei 140—145°C nachgerührt. Anschließend wird bei 1 —2 Torr bis zu einer Innentem- r peratur von 140⁰C andestilliert. Dabei destillieren 11 g ab. Es verbleiben ca. 400 g 3-Dimethoxyphosphonopropylcarba.mat. Das entspricht einer Ausbeute von ca. 95% d. ITi.

Beispiel 2

220 g Dimethylphosphit werden unter Stickstoffatmosphäre und bei lebhaftem Rühren auf 150—155⁰C erhitzt. Dann wird ein Gemisch von 202 g Allylcarbamat und 6 g tert.-Butylperoxybenzoat innerhalb von 2,5 Std. t> eingetropft. Es wird 1 Std. bei 150°C nachgerührt. Anschließend wird bei 0,8 bis 1,5 Torr bis zu einer Innentemperatur von 140⁰C andestilliert. Dabei destillieren 5 g ab. Es verbleiben 410 g 3-Dimethoxyphosphonopropylcarbamat. Das entspricht einer Ausbeute von vi über 95% d. Th.

Beispiel 3

82 g Dimethylphosphii werden unter Stickstoffatom Sphäre und bei lebhaftem Rühren auf 140" C erhitzi.

', Dann wird zunächst während ca. 1,3 Std. ein Gemiscn von 60 g Methallylcarbamat und 2,0 g tert.-Butylperoxybenzoat, anschließend während 40 Min. ein Gemisch von 26 g Methallylcarbamat und 2,0 g lerL-Butylperoxybenzoat eingetropft Es wird 1 Std. bei 135⁰C r.achgerührt. Dann wird bei 0,5—1 Torr andestil'iert bis zu einer Innentemperatur von 115°C. Es destillieren 7,5 g ab. Es verbleiben 164 g 3-Dimethoxyphosphono-2-methylpropylcarbamat. Das entspricht einer Ausbeute von ca. 95% ATh.

Beispiel 4

80 g Dimethyiphosphit werden unter Stickstoffatmo Sphäre und bei lebhaftem Rühren auf 150 C erhit/i Dünn wird ein Gemisch von 94 v. i'-Meihyibuien-i 1 j-ycarbamat und 4 g Di-tert.-butylperoxid während 2 Stc zugetropft. Anschließend wird 1 Std. bei 145"C nachgerührt. Dann wird bei 1 Torr bis zu einer lnne;"enipcra tür von 140°C andestilliert. Es destillieren 4 g ab Ma: erhalt 173 g 4-Dimethoxyphosphono-2-methvlbu''. icar bamat. Das entspricht einer Ausbeute von über -i5'' d.Th.

Beispiel 5

99 g Diäthylphosphit werden unter Sticksto'faimo Sphäre und bei lebhaftem Rühren auf 1'jO C erhitzt. Dann wird ein Gemisch von 94 l- 2-Methylbuten-(l)-ylearbamat und 3,8 g Di-tert.-butylperoxid während 2 Sie zugetropft. Anschließend wird 1 Std. bei 145'C nachge rührt. Dann wird bei 0.6 Torr bis zu einer Innentempera tür von 13O⁰C andestilliert. Es destillieren 3 g ab. Mar, erhält 192 g4-Diäthoxyphosphono-2-methyIbutyi(.arbamat. Das entspricht einer Ausbeute von über 95^J/o c. Th.

Beispiel 6

40 g Dimethylphosphit werden unter Stickstoffatmosphäre und unter lebhaftem Rühren auf ?40'C erhitzt Dann wird ein Gemisch von 45 g Dimethylphosphii. 88 g N.N'-Äthylen-bis-iallylcarbamat) und 4 g tert.-Butylperoxybenzoat, das auf 50°C gehalten wird, während 2 Std. eingetropft. Anschließend wird 1 Std. bei MOC nachgerührt. Dann wird bei 0,5 Torr bib zu einer Innentemperatur von 145⁰C andestilliert. Es destillieren 5 g ab. Man erhält 172 g N,N'-Äthylen-bis-(3-dimethoxyphosphonopropylcarbamat). Das entspricht piner Ausbeute von ca. 95°/: d. Th.

Claims

Palentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Dialko\\phosphonoalkylcarbamaten der Formel R₁O O C) H

P —CHi-CH -(CI-M_n-O-C-N

R₁O

in der

R₁ und R, = gleiche oder verschiedene Alkvlrcste mit I bis 4 C-Atomen. Rj = H oder die CH,-Gruppe. R₄ = H. (C, -C₄I-AIkVl oder die Gruppe

O O OR₁

Λ NH-C-O iCHji,, CH CH, P

R., OR_:

(Ml

worin

\ - iC_: -Cil-Alkvlengruppe n=l oder 2.

durch Umsetzung von Dialkylphosphiten der Formel

R₁O O

R-O

{Uli

in der Ri und R; die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, mit Alkenylcarbamaten der Formel

O Il

I'll· C ((H,),, O C N

R ·. R.

(ivi

in der R3 und π die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, und
R₄' = H. (C, -C)-Alkyl oder die Gruppe