DE2730371C3 - Phosphorhaltige Kondensationsprodukte, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende, flammverzögernder Harzmassen - Google Patents

Phosphorhaltige Kondensationsprodukte, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende, flammverzögernder Harzmassen

Info

Publication number
DE2730371C3
DE2730371C3 DE2730371A DE2730371A DE2730371C3 DE 2730371 C3 DE2730371 C3 DE 2730371C3 DE 2730371 A DE2730371 A DE 2730371A DE 2730371 A DE2730371 A DE 2730371A DE 2730371 C3 DE2730371 C3 DE 2730371C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
phosphorus
condensation products
formula
reaction
containing condensation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2730371A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2730371A1 (de
DE2730371B2 (de
Inventor
Shinichi Kawasaki Kanagawa Izawa
Masakatsu Kitani
Hyogo Kobe
Kenshi Omuta Fukuoka Mori
Toranosuke Saito
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho KK
Original Assignee
Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho KK
Asahi Dow Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP51078874A external-priority patent/JPS5855153B2/ja
Priority claimed from JP6581577A external-priority patent/JPS596318B2/ja
Application filed by Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho KK, Asahi Dow Ltd filed Critical Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho KK
Publication of DE2730371A1 publication Critical patent/DE2730371A1/de
Publication of DE2730371B2 publication Critical patent/DE2730371B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2730371C3 publication Critical patent/DE2730371C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6521—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/657172—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and one oxygen atom being part of a (thio)phosphinic acid ester: (X = O, S)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/65719—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and, at least, one ring oxygen atom being part of a (thio)phosphonous acid derivative
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S260/00—Chemistry of carbon compounds
    • Y10S260/24—Flameproof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)

Description

darstellen, worin Ri, R2 und R3 jeweils ein |_/ \
Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgrup-
pe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgrup- erhalten., worin Z eine Gruppierung
pe, Cyclohexyl- oder Phenylgruppe, χ die Zahlen 0,1
oder 2 und yeine Zahl von 1 bis 4 bedeuten.
12. Harzmasse nach Anspruch 11, dadurch V
gekennzeichnet, daß das synthetische Harz aus ,
AS-Harzen, ABS-Harzen, Polystyrolen, Polycarbonaten, Polyestern, Polyamiden, Phenoxyharzen und 20 —1
Aminoplasten besteht
und X einen Rest
Gemäß der Erfindung werden neue phosphorhaltige Kondensationsprodukte angegeben, weiche durch Ausführung einer Dehydiokondensation von 10-Hydroxymethyl-9, lO-Dihydro-9-oxy-lO-phosphorphenanthren-10-oxidverbindungen mit Melamin oder Benzoguanamin erhalten wurden.
Alternativ werden 9,10-Dinydro-ö-oxa-10-phosphorphenanthren-10-oxidverbindungen mit Alkoxymethylmelaminen oder Alkoxymethylbenzofejanaminen unter Erhitzen kondensiert
Diese phosphorhaltigen Kondensationsprodukte sind als Flamm verzögerungsmittel für verschiedene synthetische Harze wertvoll.
Organophosphorverbindungen wurden als Flammverzögerungsmittel für verschiedene synthetische Harze verwendet, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 32 47 134, 32 62 894, 32 78464 und 33 68 916 angegeben ist Wenn jedoch die üblichen Organophosphorverbindungen in ausreichender Menge zugesetzt werden, um eine Flammverzögerung zu erteilen, besitzen sie ,den Nachteil einer Erniedrigung der thermischen Verformungs- oder Abbautemperatur der synthetischen Harze.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in neuen phosphorhaltigen Kondensationsprodukten mit einem Flammverzögerungseffekt auf normaler Weise entzündbare synthetische Harze ohne Erniedrigung von deren thermischer Verformungs- oder Schädigungstemperatur.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Kondensationsprodukten.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von phorphorhaltigen Kondensationsprodukten unter Beschränkung der Ausbildung von Nebenprodukten und Förderung einer glatten und sicheren Kondensationsreaktion.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer flammverzögernden synthetischen Harzmasse, die diese phosphorhaltigen Kondensationsprodukte enthält.
Gemäß der Erfindung werden phorphorhaltige Kondensationsprodukte mit der Struktur der allgemei-
25
30
CH,-
40
45 bedeuten, worin Rj, R2 und R3 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe, Cyclohexyl- oder Phenylgruppe, Af die Zahl 0,1 oder 2 und yeine Zahl von 1 bis 4 bedeuten, angeben.
Gemäß der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Kondensationsprodukten der vorstehenden Formel I arjegeben, wobei eine Dehydrokondensation von Organophosphorverbindungen der Formel
(III)
50 CH2OH
55
60 worin Ri, Ri und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit Melamin oder Benzoguanamin stattfindet (Verfahren a).
Alternativ wird zwischen Organophosphorverbindungen entsprechend der Formel
(IV)
worin Ri, R2 und R3 die vorstehend angegebene lledeuüing besitzen, und Alkoxymethylmelaminen oder Alkoxymethylbenzoguanaminen eine Erhitzungskondensation durchgeführt, so daß die phosphorhaltigen
Kondensationsprodukte der Formel I erhalten werden (Verfahren b).
Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen werden die einsetzbaren Verbindungen der Formel III, die bekannt sind, verwendet und können durch Ausführung einer Additionsreaktion von Formaldehyd an Verbindungen der Formel IV hergestellt werden.
Beispielsweise Formalin oder die para-Form mit einem Geha't von 1,0 bis 1,2 MoI Formaldehyd wird an 1,0 MoI der Verbindung der Formel IV addiert, und die Umsetzung wird bei Temperaturen von 120 bis 1600C während etwa 2 Stunden ausgeführt.
Anschließend werden verbliebenes Wasser und Formaldehyd aus dem Reaktionsgemisch im Vakuum entfernt Dabei werden die Verbindungen der Formel III in hoher Reinheit erhalten.
Beispiele für Verbindungen der Formel III umfassen
1 Ü-Hydroxymethyl-9,10-dihydro-9-oxy-10-phos-
phorphenanthren-10-oxid,
e.e-Dichlor-lO-hydroxymethyW.lO-dihydro-
9-oxa-10-phosphorphenanthren-10-oxid,
2,6,8-Tri-tert-butyl-10-hydroxymethyl-i,10-di-
hydro-9-oxa-lO-phosphorphenanthren-lO-oxid,
2-Methyl-6-tert.-butyl-8-methyl-10-hydroxymethyl-^lO-dihydro-g-oxa-lO-phosphorpenanthren-10-oxid,
8-Phenyl-l O-hydroxymethyl-9,10-dihydro-9-oxa-
10-phosphorphenanthren-10-oxid,
e.e-Dicyclohexyl-lO-hydroxymethyl-g.lO-dihydro-9-tO-phophorphenanthren-lO-oxid
und ähnliche Verbindungen.
Die Verbindungen der Formel IV sind bekannt und können nach den in der US-PS 37 02 878 oder der japanischen Patentveröffentlichung 17 979/75 beschriebenen Verfahren oder ähnlichen Verfahren hierzu hergestellt werden.
Beispielsweise werden Verbindungen der Formel
(IV)
worin Rs, R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, erhalten, indem 1 Mol einer substituierten o-Phenylphenolverbindung der Formel
g.lO-Dihydro-g-oxa-lO-phosphorphenanthren-10-oxid,
OH
worin Rt, R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit etwa 13 Mol Phosphortrichlorid in Gegenwart von 0,003 MoI Zinkchlorid bei Temperaturen von 130 bis 2000C während etwa 20 Std. umgesetzt wird.
Die Verbindungen der Formel IV werden somit durch Addition eines Überschusses an Wasser an die Verbindung der Formel IV erhalten, wobei Hydrolyse erfolgt und das verbliebene Wasser unter verringertem Druck entfernt wird.
Beispiele für Verbindungen der Formel IV sind
phenanthren-10-oxid,
ö-Methyl^lO-dibydro^-oxa-lO-phosphorphen-
anthren-10-oxid,
2,6,8-Tri-tert-butyl-9,iO-dihydro-9-oxa-
10-phosphorphenanthren-10-oxid,
e-Phenyl^.lO-dihydro^-oxa-lO-phosphorphenanthren-10-oxid,
6,8-Dibenzyl-9,l O-dihydro-9-oxa-10-phosphorphenanthren-10-oxid
und ähnliche Verbindungen.
Die Verbindung der Formel III allein oder im Gemisch wird einer Dehydrokondensation mit Melamin oder einem Benzoguanamin unterzogen. Die Dehydrokondensation ist praktisch vollständig bei Temperaturen von 150 bis 250° C während eines Zeitraumes von etwa 2 Std. bis Std. beendet Obwohl die Reaktionsgeschwindigkeit in Gegenwart eines Katalysators, wie einer Säure oder eines Alkalis ber.:hleuiügt wird, läuft üblicherweise die Kondensation ohne Katalysatoren ab. Wenn die Reaktion fortschreitet, verschwindet die Infrarotabsorption bei der Wellenzahl 3170, die eine Hydroxylgruppe der Verbindung der Formel III identifiziert, oder nimmt zumindest ab und die Infrarotabsorption bei der Wellenzahl 3390, die N — Η-Bindungen des Melamins oder Benzoguanamins identifiziert, nimmt ab.
Dies belegt, daß die Reaktionsprodukte die durch die vorstehenden Formeln I oder II angegebenen Strukturen besitzen.
Die Kondensationsprodukte gemäß der Erfindung
sind farbiose oder hellgelbe transparente glasartige Feststoffe mit einem Erweichungspunkt von 100 bis 180° C. Gemäß der Fiüssigchromatographie wurde bestätigt, daß die Kondensationsprodukte aus einem Gemisch von Verbindungen mit unterschiedlichen Werten von χ oder y aufgebaut sind. Vorzugsweise besitzt χ den Wert 0 oder 1 und y besitzt den Wert von 1 bis 2.
Nach dem Verfahren b) sind die Oxidationsprodukte der Verbindung der Formel IV als Nebenprodukte während der Kondensationsreaktion auf unterhalb 2% verringert, so daß die Endprodukte der Formel I mit hoher Reinheit erhalten werden können und somit bei erweiterten Gebrauchszwecken eingesetzt werden können, ohne daß eine schwierige Abtrennung der Nebenprodukte erfolgen müßte.
Es tritt als weiterer Vorteil auf, daß die Kondensation glatt selbst am Ende der Reaktion fortschreitet, so daß die Produktivität höher wird. Auch nimmt das Auftreten von verbrennbaren Gasen bemerkenswert ab und infolgedessen kann die Gefahr von Brand oder Explosion verhindert werden.
Mit den Ausdrücken von Alkoxymethylmelaminen und Alkoxymethylbenzoguanaminen werden hier Verbindungen mit einem Rest R4OCH2-, worin R4 eine niedere Alkylgruppe bedeutet, an Stelle mindestens eines WassersMfatoms des NH2-Restes des Melamins oder Benzoguanamins substituierte Alkylgruppe bezeichnet.
Die alkoxymethylierten Melamine und Benzoguanamine sind allgemein bekannt als eine Komponente vor f,5 Aminoharzen und werden insbesondere in Anstrichen in weitem Umfang eingesetzt.
Im Hinblick auf die chemische Struktur kann das Melamin mono- bis hexa-substituiert mit Alkoxymelhyl-
resten sein und die Benzoguanamine können mono- bis tetra-substituiert durch Alkoxymethylreste sein. Jedoch haben die in der Praxis hergestellten Alkoxymethylmelamine und Alkoxymethylbenzoguanamine, wie sie in der Praxis erhalten werden, einen deutlich komplizierteren r, Aufbau.
Die alkoxymethylierten Melamine und Benzoguanamine, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, enthalten vorzugsweise freie Methylol- und Dimethylenätherrestc in einer geringeren Menge. Durch Alkoxymethyl- gruppen mono- bis hexa-, vorzugsweise di- bis tri-substituierte Melamine und mit Alkoxymethylgruppen mono- bis tetra-, vorzugsweise mono- bis di-substituierte Benzoguanamine sind geeignet. Sie
C C
H2N N NHCH2OCH,
können jedoch solche Reste wie
-NH-CH2-NH- und
-N(CH2OR,), zusätzlich zu
-NHCH2OR.
enthalten, und die Kondensation gemäß der Erfindung wird kaum durch die Anwesenheit solcher Reste beeinflußt.
Dies wird durch die nachfolgend aufgeführten Versuchsergebnisse bestätigt.
Die Kondensationsreaktion mit der Verbindung der Formel IV besteht hauptsächlich aus einer Dealkoholisierungsreaktion entsprechend dem Reaktionsschema V
! c
4. <' v< y —
O=P-O H
N N
C C
H2N N N-H
CH2 O
CH,OH (V)
In der Praxis werden jedoch die Endprodukte gemäß der Erfindung durch einen komplizierteren Reactionsablauf in Abhängigkeit von der komplizierten Zusammensetzung des alkoxymethylierten Melamins oder
Benzoguanamins hergestellt.
Das Vorstehende wird durch die Reaktionsschemas VI und VII, wie sie nachfolgend angegeben sind, bestätigt:
H,
H7N
N ^ /
N 		N NHC H2HN O P
I 		N N N
C Φ
I 		C C^ C
I
C
N7
I 		N
i|
I
C 		'nx C N—
j 		H
CH1
o
NH, O=P-O . H
I c
H2N
N C
(VI)
NH2
-/■
N N
C C
(CK1OCH2I2N N N(CH2OCHU2
N N
C C
H2N N NH2
+ 4
O=P-O
H-N N N-H
+ 4CH1OH
(VII)
Wie aus den Strukturen in den Versuchsformeln V, VI und VII ersichtlich, haben die Endprodukte eine starke intramolekulare Wasserstoffbindung, die zwischen dem Sauerstoff der P = O-Bindung und dem Wasserstoff der N - Η-Bindung ausgebildet ist.
Tatsächlich wird eine Infrarotabsorption auf der Basis der Streckvibration des wasserstoffverbundenen N-H als breite Spitze bei der Wellenzahl 3350 beobachtet.
Dies belegt, daß die Kondensationsprodukte die Struktur der Formel I besitzen.
Die alkoxymethylierten Melamine und Benzoguanaitinic, (JiC für die Eriinuung geeignet siiiu, küiincii in bekannter Weise durch Methylolierung von Melamin oder Benzoguanamin mit Formaldehyd, beispielsweise Formalin oder Paraform, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und anschließende Ausführung einer Dehydrokondensation mit Alkoholen unter. sauren Bedingungen hergestellt werden. Beispiele für verwendbare Alkohole umfassen niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, sec.-Butanol oder iso-Butanol. Um eine durch Bindung von Triazinringen über Methylenreste verursachte Gelierung zu vermeiden, wird es bevorzugt, die Alkohole im großen Überschuß gegenüber der theoretischen Menge anzuwenden.
Falls die methylolierten Produkte von Melamin oder Benzoguanamin nicht vollständig mit Alkoholen veräthert sind, wird im Fall den Kondensation mit der Verbindung der Formel IV Wasser gebildet, welches dann mit der Verbindung der Formel IV bei erhöhten Temperaturen unter Bildung von Oxidationsprodukten reagiert
Deshalb wird es bevorzugt, daß die Veretherung der N-methylolierten Produkte bis zur Vollständigkeit entweder durch Zusatz einer großen Menge eines Alkohols oder durch Verschiebung des Gleichgewichtes unter Entfernung des bei der Verätherung entstehenden Wassers bewirkt wird.
In der ersten Weise werden Alkohole mit einem geringen Molekulargewicht, wie Methanol, bevorzugt. Bei der letzteren Ausführungsform werden Alkohole, die zur leichten Entfernung von Wasser durch Azeotropy bekannt sind, wie Butanol, sec-Butanol oder iso-Butanol, bevorzugt. Die Abtrennung des Wassers aus dem azeotropen Gemisch kann in wirksamer Weise durch Zusatz von Benzol, Toluol oder Xylol ausgefüh'. i v/erden.
iuic uiiu
ucnZOgüän
amine können mit der Verbindung IV ohne Entfernung des Katalysators und des darin vorliegenden Alkohols umgesetzt werden.
Obwohl die Kondensation unter Erhitzen bewirkt wird, kann ein Katalysator zum Reaktionssystem gewünschtenfalls zur Abkürzung der Reaktionszeit zugefügt werden.
Die Reaktionstemperatur kann bis zu etwa 250° C erhöht werden, obwohl es bevorzugt wird, um die Verfärbung der Reaktionsprodukte zu verhindern, die Temperatur unterhalb etwa 2200C zu halten. Zum Zweck der vollständigen Entfernung der flüchtigen Materialien aus den Endprodukten kann das Reaktionssystem unter verringertem Druck gesetzt werden oder es kann ein Inertgas hierin eingeblasen werden.
Die Reaktionszeit kann in Abhängigkeit von der Umwandlungsgeschwindigkeit der Reaktion, der Temperatur und der Anwesenheit eines Katalysators und dessen Menge variieren, liegt jedoch bevorzugt innerhalb des Bereiches von 1 bis 10 Stunden.
Als Katalysatoren können Metallverbindungen, die wirksam für eine übliche Dehydrokondensation sind, eingesetzt werden. Beispiele für derartige Katalysatoren sind
Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumacetat, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumacetat, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Bariumhydroxid, Zinkhydroxid, Zinkoxid, Zinkacetat, Zinkchlorid, Cadmiumchlorid, Aluminiumchlorid, Germaniumoxid, Zinnchlorid und Bleiacetat urd weitere derartige Verbindungen.
Der Ablauf der Kondensation kann durch Flüssigchromatographie verfolgt werden und infolgedessen kann das Ende der Reaktion bestimmt werden.
Das Kondensationsprodukt gemäß der Erfindung kann in isolierter Form oder so wie es ist mit einem normalerweise entzündbaren synthetischen Harz compoundiert werden, um dieses flammverzögernd zu machen.
Gemäß der Erfindung ergibt sich auch eine flammverzögernde Harzmasse, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel I als Flammverzögerungsmittel enthält.
Bei Mengen von etwa 2 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Harzes wird eine bemerkenswerte Flammverzögerung erhalten. Beispiele für derartige Kunststoffe sind AS-Harze, ABS-Harze, Polystyrole, Polycarbonate, Polyester, Polyamide, Phenoxyharze und weitere Harze.
Andererseits nehmen nach der Vermischung mit einem thermisch härtenden Phenolharz oder Aminoplastharz die Verbindungen der Formel I an der Härtungsreaktion teil und bilden einen Teil des gehärteten Harzes.
Mit Mengen von etwa 1 bis 15 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Harzes wird eine bemerkenswerte Flammverzögerung erhalten. Die Verbindungen der Formel I können in Kombination mit organischen Halogeniden oder Metalloxiden verwendet werden, welche üblicherweise als Flammverzögerungsmittel eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch für Entfärbungsmittel, Antioxidantien, Ultraviolettabsorber, Verfärbungsverhinderungsmittel und Plastifizierer hinsichtlich Polyolefinen. Polystyrolen, ABS-Harzen, AS-Karzcn, Folyaceiai, Polycarbonaten, Foiyacryiharzen, Polysulfonen, Polyamiden, Polyestern, Epoxyharzen und Phenolharzen und weiteren Harzen verwendet werden.
Ferner können die erfindungsgemäßen Verbindungen in synthetischen Fasern beispielsweise aus Polyacrylnitril, Polyester und Polyamid als Streckspinnungsmodifizierer, Färbungshilfsmittel, Lichtechtheitsmodifizierungsmittel der Fasern nach der Färbung, Wärmestabilisatoren oder thermische Verfärbungsverhinderungsmittel, Entfärbungsmittel, flammverzögernde Materialien oder als Flammverzögerungshilfsmittel eingesetzt werden.
Die folgenden nicht begrenzenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung von 9,10-Dihydro-9-oxa-l 0-phosphorphenanthren-10-oxid (nachfolgend mit HCA bezeichnet)
6800 g o-Phenylphenol und 14 g Zinkchlorid wurden in einen Vierhalskolben mit 10 000 ml Inhalt, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgerüstet war, eingebracht und auf eine Tempera tur von 8O0C gebracht. 6500 g Phosphortrichlorid wurden aus dem Tropftrichter bei dieser Temperatur unter Rühren des Inhalts des Kolbens eingetropft.
Nach Beendigung des Eintropfens wurde die Temperatur auf 180°C erhöht und Phosphortrichlorid fortgesetzt in solchem Ausmaß zugegeben, daß der Rückfluß des Phosphortrichlorids langsam aufrechterhalten wurde.
Wenn sich die Innenternperatur des Kolbens durch den Zusatz von Phosphortrichlorid nicht mehr weiter erhöhte, wurde die Zugabe des Phosphortrichlorids abgebrochen und dann wurde während 10 Std. erhitzt. Der Inhalt wurde unter verringertem Druck von 17 mm Hg destilliert und dabei wurde 10-Chlor-9,10-dihydro-9-oxa-lO-phosphorphenanthren erhalten. Nachdem 1500 g Wasser zu dieser Verbindung bei 1300C zugesetzt wurden und nach 30 min das Wasser unter verringertem Druck von 13,3 mbar entfernt wurde, wurde das HCA erhalten.
Il *_n ία I1..J «L..1 η ία -j:i l
ι ici stellung vi/n ι w*i ijrui vJAjruicuijri-J, ι v-uiujui w
9-oxa-lO-phosphorphenanthren-l 0-oxid (nachfolgend als 10-Hydroxymethyl-HCA bezeichnet)
1517 g (7 Mol) des vorstehend erhaltenen HCA's wurden in einen 2000-ml-VierhalskoIben, der mit Thermometer, Tropftrichter, Wasserauslaß und Rührer ausgerüstet war, eingebracht und, nachdem die Temperatur auf 1300C erhöht wurde, wurde das Rühren ausgeführt. 624 g (1,1 χ 7 Mol) an 37%igem Formalin wurden aus dem Tropftrichter bei 150° C eingetropft. Die Umsetzung erfolgte unmittelbar und das Wasser destillierte ab.
Mach Beendigung des Eintropfens wurde das Rea.ktionssystem bei 1600C während 0,5 Std. gehalten. Dann wurden das verbliebene Wasser und der Formaldehyd bei 1600C unter verringertem Druck von 23,94 mbar entfernt.
Dabei wurden 1727 g 10-Hydroxymethyl-HCA der folgenden Formel
CH2-OH
erhalten.
800 g des vorstehend erhaltenen 10-Hydroxymethyl-HCA und 30 g Melamin wurden in einen 1000-ml-Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer und Wasserauslaß ausgerüstet war, eingebracht und auf 170°C erhitzt und dann wurde gerührt Nach Erhöhung der Temperatur auf 210° C wurde die Dehydratationsreaktion unter verringertem Druck während 4 Std. ausgeführt Die Umsetzung wurde in der Weise beendet, daß der Enddruck etwa 39,9 mbar erreichte.
Wenn das Reaktionsgemisch in Chloroform gelöst wurde und einer Dünnschichtchromatographie auf Silikagel (Entwickler: Chloroform) unterworfen wurde, trennte es sich in zwei Teile auf, wobei die eine aus einer nicht stickstoffhaltigen Komponente bestand und die andere aus der Stickstoff und Phorphor enthaltenden Komponente bestand.
Auf Grund der Elementaranalyse bestand die letztere Verbindung aus einer einzigen Verbindung der Formel I, wobei das Atomverhältnif von Stickstoff zu Phosphor 1 :1 beträgt, χ den Wert 2 und y den Wert 4 hat Die
Verbindung wurde als Identit'ikstionsmaterial in den nachfolgenden Beispielen eingesetzt.
Beispiel 2
Nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1, wurde eine einzige Verbindung der Formel I erhalten, worin Z eine Phenylgruppe und y den Wert 4 darstellte, wenn 800 g 10-Hydroxymethyl-HCA und 500 g Benzoguanamin verwendet werden. Die Verbindung wird als Identifikationsmaterial in den späteren Beispielen verwendet.
Beispiel 3
50 g lO-Hydroxymethyl-HCA, 150 g Melamin und Dimethylformamid wurden in dem gleichen Kolben, wie in Beispiel 1 eingebracht und auf die Siedetemperatur des Inhalts erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wurde das erstehende Wasser zusammen mit einer geringen menge äii D'iVicii'iyiiüiTfiäriiid äbucäiiiliePt. NuCn cificf Reaktionszeit von 4 Std. wurde das Gemisch durch Dünnschiclitchromatographie in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgetrennt.
Dabei wurde eine einzige Verbindung der Formel 1 erhalten, worin Z eine Gruppe NH2 -, χ die Bedeutung Oundydie Bedeutung 1 darstellen, erhalten.
Auf Grund der Elementaranalyse betrug das Atomverhältnis von N zu P 6 :1. Diese Verbindung wird als Identifikationsmaterial in den späteren Beispielen verwendet.
Beispiel 4
Unter Anwendung von 40 g 10-Hydroxymethyl-HCA, 170 g Benzoguanamin und Dimethylformamid wurde eine einzige Verbindung der Formel I erhalten, worin Z eine Phenylgruppe und y den Wert 1 darstellen, nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 erhalten.
Das Atomverhältnis von N zu P beträgt 5:1.
Beispiel 5
6000 g 10-Hydroxymethyl-HCA und 560 g Melamin wurden in einen 10 000-ml-Dreihalskolben eingebracht und auf 170cC erhitzt und dann gerührt Die Temperatur des Inhalts wurde weiterhin auf 230°C erhöht und bei dieser Temperatur während 1 Std. gehalten, wobei während dieses Zeitraumes das Wasser abgezogen wurde. Dann wurde der Innenraum des Kolbens unter V3kuum gesetzt, um das Wasser zu entfernen. Der Inhalt wurde bei 230°C während 3 Std. in der Weise gehalten, daß der abschließende Druck etwa 39,9 mbar erreichte.
Wenn die Reaktionsprodukte in einen Behälter aus rostfreiem Stahl bei dieser Temperatur gegossen wurden und dann abgekühlt wurden, wurde ein bernsteinfarbiger glasartiger Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 157° C erhalten.
Nach dem Infrarotabsorptionsspektrum dieses Produktes war die Absorption bei einer Wellenzahl von 3170, erhalten vom Hydroxylrest der Ausgangsverbindung, verschwunden und die Absorption bei einer Wellenzahl von 3390, erhalten auf Grund der N-H-Bindung war verringert. Es ergibt sich aus diesem Sachverhalt klar, daß eine Dehydratationskondensation zwischen dem Hydroxylrest und dem Aminorest stattgefunden hatte.
Die Anwesenheit des Hauptproduktes der Formel I, worin χ den Wert 2 und y den Wert 4 hatte, wurde durch Flüssigkeitschromatographie unter Anwendung der in Beispiel 1 erhaltenen einzigen Verbindung als Identifikationsmaterial bestätigt.
Beispiel 6
6000 g 10-Hydroxymethyl-HCA und P30 g Benzoguanamin wurden in dem gleichen Kolben wie in Beispiel 5 eingebracht, auf 170° C erhitzt und dann gerührt.
Nach der Erhöhung der Temperatur auf 210° C wurde
to das Innere des Kolbens unter Vakuum gesetzt und die Dehydratationsreaktion während 4 Std. ausgeführt. Die Reaktion wurde in der Weise beendet, daß der Enddruck etwa 39,9 mbar erreicht hatte. Nach der Abkühlung wurde ein hellgelber glasartiger Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 125° C erhalten.
Das Infrarotabsorptionsspektrum dieses Produktes ist das gleiche, wie dasjenige von Beispiel 5 und zeigt, daß eine Dehydratationsreaktion zwischen dem Hydro
i vei uinuuiig uiiu der N —H-Bindung des Benzoaguanamins stattgefunden hatte.
Das Vorliegen einer Verbindung der Formel I, worin Z eine Phenylgruppe und y den Wert 4 hat, wurde durch Flüssigkeitschromatographie unter Anwendung des Identifikationsmaterials gemäß Beispiel 2 bestätigt.
Beispiel 7
Die Dehydratationsreaktion wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 ausgeführt, wobei jedoch 6000 g 10-Hydroxymethyl-HCA und 1025 g Melamin verwendet wurden.
Nach der Abkühlung hatten die Reaktionsprodukte das gleiche Aussehen wie dasjenige nach Beispiel 5 und einen Erweichungspunkt von 153°C.
Das Vorliegen eines Produktes der Formel I, worin χ den Wert 0 und y den Wert 1 hatte, wurde durch Flüssigchromatographie unter Anwendung des Identifikationsmaterials gemäß Beispiel 3 bestätigt.
w Beispiel 8
6000 g 6,8-Dichlor-10-hydroxymethyl-9. 10-dihydro-9-oxa-lO-Dhosphorphenanthren-lO-oxid und 800 s Melamin wurden in den gleichen Kolben wie in P°ispiel 5 eingebracht, auf 19O0C erhitzt und gerührt. Nach Erhöhung der Temperatur auf 230°C, wurde der Innenraum des Kolbens unter Vakuum gesetzt.
Nach 4 Stunden war die Dehydrationsreaktion in der Weise beendet, daß der Enddruck etwa 39,9 mbar erreicht hatte.
Das erhaltene Reaktionsprodukt stellte einen gelben glasartigen Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 130° C dar. Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigte, daß die Absorption bei der Wellenzahl 3170, die vom Hydroxylrest der Ausgangsverbindung herrührte, verschwunden war und eine Absorption bei der Wellenzahl
3390. die von der N-Η-Bindung des Melamins herrührte, verringert war und damit die Reaktion beendet war.
Gemäß der Flüssigchromatographie zeigte es sich, daß das Reaktionsprodukt aus einer chlorsubstituierten Verbindung mit der gleichen Struktur wie das in Beispiel 7 erhaltene Produkt bestand.
Beispiel 9
Das Verfahren nach Beispiel 7 wurde wiederholt unter Anwendung von 6000 g 2,6,8-tri-tert.-Butyl- 10-hydroxymethyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphorphenanthren-10-oxid und 600 g Melamin.
15
20
25
30
Ein hellgelber glasartiger Feststoff mii einem Erweichungspunkt von 1050C wurde erhalten. Gemäß dem Infrarotabsorptionsspektrum und der Flüssigchromatographie bestand das Reaktionsprodukt aus einer tert-butylsubstituicrten Verbindung mit der gleichen Struktur wie das Produkt nach Beispiel 7.
Beispiel 10
Das Verfahren wurde unter Anwendung von 6000 g l- Viethyl-ö-tert-butyl-e-methyl-10-hydroxymethyl-9,10-di-hydro-9-oxa-l 0-phosphorphenanthren-10-oxid und 700 g Melamin wiederholt
Ein hellgelber glasartiger Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 115° C wurde erhalten. Gemäß Infrarotabsorptionsspektrum und Flüssigchromatographie bestand das Reaktionsprodukt aus einem CH3- und tert-butyl-substituiertem Produkt der gleichen Struktur wie das Produkt nach Beispiel 7.
Beispiel Il
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 8 wurde unter Anwendung von 6000 g 8-Phenyl-lOhydroxymethyI-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphorphenanthren-10-oxid und 800 g Melamin durchgeführt Ein hellgelber glasartiger Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 1700C wurde erhalten. Gemäß Infrarotabsorptionsspektrum und Flüssigchromatographie bestand das Reaktionsprodukt aus einer phenylsubstituierten Verbindung mit der gleichen Struktur wie das Produkt nach Beispiel 7.
Beispiel 12
561 g (3,0 Mol) Benzoguanamin, 225 g (3 χ 2 Mol) an 80%igen Paraformaldehyd und 962 g (3,0 χ 5 Mol) an Butanoi wurden in einen 2000-ml-Vierhalskolben eingebracht, der mit Rührer, Thermometer, Gaseinlaß und einer mit einem Rektifizierer vom Packungskolonnentyp von 3 cm Durchmesser und 40 cm Füllhöhe und einem RückfluDkühler ausgerüsteten Dehydrationseinrichtung ausgestattet war.
Stickstoffgas wurde langsam eingeblasen, während der Inhalt des Kolbens gerührt wurde und die Temperatur des Inhaltes auf 8O0C erhöht wurde.
Nachdem das Reaktionsgemisch durch Zusatz von 2,0 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumcar- 4 bomt alkalisch gemacht worden war, fand die Addition von Formaldehyd am Benzoguanamin statt und nach etwa 1 Stunde wurde das Innere des Kolbens durchsichtig.
Nachdem die Temperatur bei 8O0C während einer weiteren Stunde gehalten wurde, wurden 0,5 ml Ameisensäure zugesetzt und die Temperatur während einer Stunde aufrechterhalten. Anschließend wurden 100 ml Benzol langsam in das Reaktionsgemisch aus dem Oberteil der Dehydratationsapparatur eingegossen.
Dann wurde der Inhalt des Kolbens in der Weise erhitzt, daß kein Fluten in der gepackten Kolonne stattfand, und das Wasser azeotrop entfernt Benzol und Butanoi wurden aus der Dehydratationsapparatur w entfernt, und die Temperatur des Inhaltes wurde auf I2O°C erhöht Nach der Abkühlung wurden die unlöslichen Materialien abfiltriert, wodurch Dibutoxymethylbenzoguanamin erhalten wurde.
1296 g (3,0 χ 2 Mol) HCA wurden in einen 2000-ml- 1,5 Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und einer mit einer Rektifizierkolonne von 4 cm Durchmesser und 20 cm Füllhöhe ausgerüsteten Vaku umdestillationsgerät ausgerüstet war, eingebracht
Nach Erhöhung der Temperatur des Inhalts aul 1300C wurde mit dem Rühren begonnen und das Innere des Kolbens bei einem Vakuum von 39,9 mbar gehalten.
Dann wurde das gesamte vorstehende Dtbutoxymethylbenzoguanamin aus dem Tropftrichter zugetropft Die Tropfgeschwindigkeii wurde in der Weise gesteuert, daß der Rückfluß vom Oberteil der Rektifizierkolonne langsam bewirkt wurde, so daß kein Fluten auftrat
Zu diesem Zeitpunkt wurde das Erhitzen fortgesetzt und die Temperatur bei 130° C gehalten.
Nach dem Eintropfen wurde das Innere des Kolbens unter einem Vakuum von 6,65 mbar gehalten und die Temperatur langsam auf 2000C erhöht Nach etwa 6 Stunden bei 2000C war die Reaktion beendet Dann wurden die Reaktionsprodukte in einen Behälter aus rostfreiem Stahl gegossen und abgekühlt
Das Ende der Reaktion wurde bestimmt, indem das Verschwinden von HCA mittels Flüssigchromatographie bestimmt wurde.
Das dabei erhaltene Produkt war ein hellgelber transparenter glasartiger Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 125-142° C nach dem Capillarrohrverfahren. Gemäß dem Infrarotabsorptionsspektrum war eine Absorptionsspitze bei der Wellenzahl 2370, herrührend von der Streckvibration der P-H-Bindung des Ausgangsmaterials and zwei scharfe Absorptionsspitzen bei der Wellenzahl von etwa 3400, herrührend von der Streckvibration der N — Η-Bindung verschwunden, und es wurde eine breite schwach Absorptionsspitze bei der Wellenzahl 3350, herrührend von der Streckvibration der intramolekularen Wasserstoffbindung N-H, beobachtet
Das Hauptprodukt wurde durch Säulenchromatographie auf Silicagel isoliert und der Elementaranalyse unterworfen:
Berechnet: P 9,64, N 10,89, C 1630, H 4,20%; gefunden: P 9,61, N 11,0, C 16,80, H 4,09%.
Molekulargewicht
(bestimmt nach der ebullioskopischen Methode): 625
Aus diesen Werten wird bestätigt, daß das Hauptprodukt die Struktur der Formel VIII besitzt
! Il \/
if \
N N
! I!
C C
H —N N N-H (VIII)
CH2 O P I'' -.
O CH2
030 265/296
Durch Flüssigchromatographie wurde auch bestätigt, daß die Reaktionsprodukte die Verbindung der Formel VIII in einer Menge von 82 Gew.-% enthielten.
Beispiel 13
IO
15
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 12 wurde Butoxymethylbenzoguanamin aus 561 g (3,0 MoI) Benzoguanamin, 124 g (3,0 χ 1,1 Mol) 80%igen Paraformaldehyd und 962 g (3,0 χ 5 Mol) Butanol erhalten.
713 g (3,0 χ 1,1 MoI) RCA wurden eingebracht und das gesamte vorstehende Butoxymethylbenzoguanamin bei 130° C in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 eingetropft
Nach Beendigung des Eintropfens wurde der Innenraum des Kolbens unter ein Vakuum von 6.65 mbar gesetzt und die Temperatur auf 210°Cerhöht Nach 2 Stunden bei dieser Temperatur wurden die Reaktionsprodukte in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl gegossen und abgekühlt
Das Produkt bestand aus einem hellgelben transparenten glasartigen Feststoff mit einem Erweichungs- 2s punktvonU5-132°C
Nach einer Flüssigkeitschromatographie unter Feststellung der Ultraviolettabsorption bei einer Wellenzahl von 254 · 10-°τη enthielt das Reaktionsprodukt etwa 39% der Verbindung der Formel VIII, etwa 17% Benzoguanamin und 42% mit der größten Spitze hinsichtlich des Spitzenbereiches. Eine einzige Verbinducg entsprechend dieser größten Spitze wurde durch Dünnschichtchromatographie isoliert und der Elementaranalyse unterworfen. Das Atomverhältnis von N zu P betrug 5 :1. Es ergibt sich klar aus den vorstehenden Werten, daß das Hauptprodukt in dieser Probe aus einer Verbindung der Formel I bestand, worin Z eine Phenylgruppe, y die Zahl 1 und Ri, R2 und R3 jeweils Wasserstoffatome bedeuten.
dadurch das Tributoxymethylmelamin erhalten.
Dann wurden 1296 g (2,0x3 Mot) HCA in den gleichen Kolben wie in Beispiel 12 eingebracht und auf 140" C erhitzt, wobei der Innenraum des Kolbens unter ein Vakuum von 22,61 mbar gesetzt wurde. Während der Inhalt des Kolbens gerührt wurde, wurde das gesamte vorstehende Tributoxymethylmelamin in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 zugetropft.
Während des Eintropfens wurde die Temperatur langsam in der Weise erhöht, daß die Temperatur nach dem Eintropfen einen Wert von 590" C erreicht hatte. Nach der Beendigung des Eintropfens wurde die Temperatur des Inhalts weiterhin auf 215°C erhöht und nach 1,5 Stunden war die Umsetzung beendet
Der Inhalt wurde in einen rostfreien Behälter bei dieser Temperatur gegossen und abgekühlt
Das dabei erhaltene Produkt war ein farbloser transparenter glasartiger Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 145 bis 163°C Im Infrarotabsorptionsspektrum wurde eine breite weiche Absorption, beruhend auf der intramolekularen Wasserstoffbindung N-H, bei der WeUenzahl 3350 beobachtet
Das Hauptprodukt wurde durch Säulenchromatographie in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 isoliert und der Elementaranalyse und Bestimmung des Molekulargewichtes unterworfen.
Molekulargewicht: 852 P-Gehalt: 11,25%
N-Gehalt: 938%
Durch diese Werte wird bestätigt, daß das Hauptprodukt in diesem Beispiel die folgende Formel
Beispiel 14
45
252 g Melamin, 515 g (2,0 χ 3 Mol) an 35%igen Formalin und 2 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat wurden in den gleichen Kolben wie in Beispiel 12 gegeben. Stickstoffgas wurde langsam unter % Rühren des Inhalts des Kolbens eingeblasen und die Temperatur des Inhalts auf 650C erhöht
Nad) etwa 30 Minuten wurde der Inhalt transparent Dann wurde Butanol tropfenweise zugegeben, so daß der Inhalt nicht opak wurde, und nach einer Stunde wurde weiteres Butanol zugesetzt, bis die Gesamtmenge an Butanol 962g (2,0 χ 74 Mol) erreichte.
Der Kolben wurde erhitzt und etwa 300 g Wasser wurden entfernt, indem Wasser und Butanol azeotrop abdestilliert wurden. M
Zu diesem Zeitpunkt wurden 03 ml Ameisensäure vom Oberteil der Rektifizierkolonne und 100 ml Benzol vom Oberteil des RückfluBkühlers zugesetzt
Nach einer azeotropen Destillation von 15 Stunden destillierte kaum mehr Wasser ab und dann wurden β5 Benzol und Methanol entfernt, bis die Temperatur des Inhalts II8°C erreicht hatte. Nach der Abkühlung wurden die unlöslichen Materialien abfiltriert und besitzt.
(IX)
Beispiel !5
374 g (2,0 MoI) Benzoguanamin, 127 g (2,0 χ 2 Mol) an 95%igen Paraformaldehyd, 1280 g (2,0 χ 20 Mol) Methanol und 0,1 g Natriumhydroxid wurden in einen 2000-mI-Vierhalskolben eingebracht, der mit Rührer, Thermometer, Gaseinlaß und Rückflußkühler ausgestattet war. Stickstoffgas wurde langsam unter Rühren des Inhaltes in den. Kolben eingeblasen. Wenn die Temperatur des Inhaltes auf 6O0C erhöht wurde, wurde der Inhalt transparent Nach einer Stunde wurde 1,0 ml Ameisensäure zugesetzt und der Inhalt in der Weise während 10 Stunden erhitzt, daß langsamer Rückfluß bewirkt wurde.
Nach der Abkühlung wurden die unlöslichen Materialien abfiltriert und dabei Dimethoxymethylbenzoguanamin erhalten.
Dann wurden ',14Og (2,0 χ 2MoI) 6,8-DiChIOr-^lO-dihydro-9-oxa-lü-phosphorphenanthren-lO-oxid in einen 2000-mI-Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Vakuumdestillationsöffnung, die mit einer durch Trockeneis gekühlten Kältefalle ausgestattet war, versehen war. Das Innere des Kolbens wurde bei einer Temperatur von 1700C und einem Druck von 339 mbar gehalten. Das gesamte vorstehende Dimethoxymethylbenzoguanamin wurde langsam bei dieser Temperatur eingetropft Hierbei wurden die flüchtigen Materialien praktisch vollständig aus dem Reaktionsgemiscb entfernt, die dann in der Kältefalle kondensiert wurden.
Nach Beendigung des Eintreffens wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 2000C gebracht und bei dieser Temperatur ν Ihrend 5 Std. zur Beendigung der Umsetzung gehalten. Die Reaktionsprodukte wurden in ein rostfreies Gefäß bei dieser Temperatur gegossen und abgekühlt Dabei wurde ein hellgelber durchsichtiger glasartiger Feststoff erhalten. Erweichungspunkt: 105 bis 126° C
Gemäß Infrarotabsorptionsspektrum, Flüssigkeits-Chromatographie. Elementaranalyse und Bestimmung des Molekulargewichts wurde bestätigt, daß das Hauptprodukt dem chlorsubstituierten Produkt der Verbindung der Formel VIII entsprach und 76 Gewichts-% der Reaktionsprodukte ausmachte.
Molekulargewicht: 782; Cl 18,5%, P 735%, N 9,0%.
Beispiel 16
50
1296 g (3,0 χ 2 Mol) HCA wurden in einen Vierhalskolben von 2000 ml Inhalt eingebracht, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und einer mit einer Rektifizierkolonne von 4 cm Durchmesser und 20 cm Füllhöhe ausgerüsteten Destillationsanlage ausgestattet war. Das Innere des Kolbens wurde bei einer Temperatur von 1300C und einem Druck von 393 nibar gehalten. M
Dann wurde eine Lösung von Dibutoxymethylmelamin in Butanol, welche aus 3 Mol Melamin und 3,0 χ 2 Mol Formaldehyd in der gleichen Weise, wie in Beispiel 14 erhalten worden war, unter Rühren des Inhalts des Kolbens zugesetzt. Nach der Zugabe wurde h-, der Kolbeninhalt langsam auf eine Temperatur von 200°C erhöht und dann wurde das Innere des Kolbens unter Vakuum von 6,65 mbar gesetzt. Das Erhitzen wurde weiterhin fortgesetzt und nach 6 Std. wurde der Inhalt in ein rostfreies Stahlgefäß gegossen und abgekühlt
Das dabei erhaltene Produkt war ein praktisch farbloser transparenter glasartiger Feststoff.
Erweichungspunkt: 136 bis 150°G
Gemäß der Flüssigkeitschromatographie bestand das Reaktionsprodukt aus etwa 35 Gew.-% des durch die Phosphorverbindung trisubstituierten Melamins (d. h. Verbindung der Formel IX, χ = 1, y= 2), etwa 40 Gew.-% des disubstituierten Melamins (d. h. x= 0, y= 2) und etwa 17 Gew.-% des monosubstituierten Melamins (d. h. Jf=O, V=I).
Beispiel 17
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 12 wurde eine Kondensationsreaktion unter den Bedingungen von 2334 mbar, 235° C und 1,5 Std. unter Anwendung von 1168 g (2,0 χ 2 Mol) 8-Phenyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphorphenan thren-10-oxid und 2 Mol Dibutoxymethylbenzoguanamin ausgeführt
Ein gelber glasartiger Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 145 bis 160° C wurde erhalten.
Gemäß der Flüssigkeitschromatographie und Elementaranalyse wurde bestätigt daß das Hauptprodukt einer Verbindung der Formel I entsprach, worin R1 eine Phenylgruppe, R2 und R3 jeweils Wasserstoff, Z eine Phenylgruppe und yden Wert 2 bedeuten. Molekulargewicht: 800; P 7,80%, N 8,8%.
Beispiel 18
Dieses Beispiel belegt daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine bemerkenswerte Flammverzögerung an synthetische Harze erteilen. Die Bewertung der Flammverzögerung wurde durch Bestimmung der Trennzeit einer Testprobe nach dem Standard gemäß Unterwriter's Laboratories Ine, Subjekt 94 (das nachfolgend als Methode UL-94 bezeichnet wird) bestimmt
Die Probe hat 3,2 mm Dicke, 12,2 mm Breite und 552,4 mm Länge.
5 Gewichtsteile des Produktes mit einem Erweichungspunkt von 157°C, erhalten nach Beispiel 5, wurden zu 100 Gewichtsteilen eines Polyäthylenterephthalats mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 27 000 zugegeben und in einer Brabender-Mflhle während 10 min vermischt Die Probe zum Brenntest gemäß der Methode UL-94 wurde durch Behandlung der Verbindungen mittels Preßverformung unter den Bedingungen von 290°, 200 kg/cm2 und 5 min erhalten.
Beim Brenntest trug die maximale Brennzeit 9,1 see und durchschnittlich 4,1 see, so daß diese Probe mit V-O bezeichnet wird.
Die gleichen Tests wurden unter Anwendung der organischen Phosphorverbindungen in den in Tabelle I angegebenen Mengen durchgeführt.
Zum Vergleich ist eine Probe ohne Anwendung der organischen Phosphorverbindung ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle I 27 30 371 22 durch- Bewertung
21 Organische Phosphorverbindungen schnitti.,
see.
Menge*) Brenntest 14,8 V-I
maximal, 5,2 V-I
Produkt von Beispiel 5 see. 11,5 V-I
Produkt von Beispiel 6 - SB
Produkt von Beispiel 6 2,0 22,8
Ohne 5,0 8,5
2,0 18,0
- völlig
verbrannt
*) Gewichtsteile auf (00 Gewichtsteile Polyäthylenterephthalat.
Beispiel 19
100 Gewichtsteile eines Phenolharzpu.'vers vom Resoltyp und 4 Gewichtsteile des Produktes von Beispiel 7, mit einem Erweichungspunkt von 153° C wurden in einer Brabender-Mühle bei 120° C während 10 min kompoundiert
Die Testprobe für die Methode UL-94 wurde durch Behandlung der Verbindungen mittels PreBverformung unter den Bedingungen von 160 bis 170° C, 100 kg/cm2 und 3 min erhalten.
Beim Brenntest betrug die maximale Brennzeit 8,4 see und der Durchschnitt 4,6 see, so daß diese Probe mit V-P zu bewerten ist
Formkörper aus dem Harz, die die organische Phosphorverbindung nicht enthielten, verbrannten vollständig und werden mit SB bewertet
Falls die Menge der organischen Phosphorverbindungen auf 2,0 Gew.-Teile verringert wird, beträgt die
maximale Brennzeit 28,5 see und durciischnittlich 18,4 see
100 Gewichtsteile eines Melaminpräpoiymerrn vom Härtungstyp in einem Verhältnis von Formalin zu Melamin von 33 :1 und 4 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes nach Beispiel 7 wurden bei 100° C während 5 min vermischt und der Preßverformung unter den Bedingungen von 155° C, 150 kg/cm- und 2 min unterworfen.
Die in dieser Weise erhaltene Probe wurde zum Brenntest verwendet Die maximale Brennzeit betrug 5,5 see und der Durchschnitt 2,0 see, so daß diese Probe mit V-O bewertet wird.
Falls die Menge der organischen Phosphorverbindung auf 2,0 Gewichtsteile verringert wird, beträgt die maximale Brennzeit 19,5 see und der Durchschnitt 12,0 see.
Vergleichsbeispiel Zu Vergleichszwecken wurde eine Verbindung mit der Strukturformel
HN
R'-
NZP(OKOR2J2
hergestellt, worin die Reste R, Rt und R2 jeweils eine Methylgruppe und Z einen Äthylenrest darstellen (Verbindung A; vgl. Chemical Abstracts, 81, 1974, 15 34 56a).
Die Bewertung der Flammenverzögerung der Verbindung A und der Verbindung der Formel VIII des vorstehenden Beispiels 12, die nachstehend als Verbindung B bezeichnet ist, wurde durchgeführt
Zu 100 Gewichtsteilen eines modifizierten Polyphenylenoxydharzes mit einer Wärmeverformungstemperatur von 110°C wurden 4,0 Gewichtsteile der eo Verbindung B zugegeben. Bei der Bewertung der Flammenverzögerung unter Anwendung der vorstei snd in Beispiel 18 angegebenen Arbeitsweise wurde eine Bewertung von V-O ermittelt Die Wärmeverformungstemperatur von dieser Harzmasse war bei 108° C.
Andererseits waren S Gewichtsteile der Verbindung A νA 100 Gewichtsteile des vorstehend angegebenen Harzes erforderlich, um den gleichen Grad an Flainmenverzögeoing wie bei der Verbindung B zu erhalten. Darüber hinaus war auch die Wärmeverformungstemperatur auf 103° C erniedrigt
Diese Versuchsergebnisse belegen, daß die Verbindungen gemäß der Erfindung den Vorteil, verglichen mit der Verbindung A1 besitzen* daß sie eine zufriedenste!= lende Flammenverzögerung erteilen und gleichzeitig die Wärmeverformungstemperatur nur sehr gering herabsetzen.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Phosphorhaltige Kondensationsprodukte der Struktur der folgenden Formel
    N i C
    1-PCx (I)
    worin Z einen Rest
    8. Phosphorhaltige Kondensationsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ri eine Methylgruppe, R3 eine tert-Butylgruppe und R3 ein Wasserstoffatom bedeuten.
    9. Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Kondensationsprodukten der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dehydratationskondensation von Organophosphorverbindungen entsprechend der Formel II
    (III)
    CH2OH
    worin Ri, R2 und R3 die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Melamin oder Benzoguanamin durchgeführt wird.
    10. Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Kondensationsprodukten der Formel I, dadurch gekennzeichnet daß eine Erhitzungskondensation zwischen Organophosphorverbindungen entsprechend der Formel
    (II)
    CH2-
    darstellen, worin R,, R2 und Rj jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe, Cyclohexyl- oder Phenylgruppe, Ardie Zahlen 0,1 oder 2 und /eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten.
    2. Phosphorhaltige Kondensationsprodukte nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine Phenylgruppe ist und y einen Wert von 1 bis 2 besitzt.
    3. Phosphorhaltige Kondensationsprodukte nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine Gruppe — NH2-.X,, xdie Zahlen Ooder 1 und y eine Zahl von 1 bis 2 bedeuten.
    4. Phosphorhaltige Kondensationsprodukte nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste Ri. R2 und R] jeweils aus einem Wasserstoffatom bestehen.
    5. Phosphorhaltige Kondensationsprodukte nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste Ri und R} jeweils ein Chloratom und R3 ein Wasserstoffatom bedeuten.
    6. Phosphorhaltige Kondensationsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ri, R2 und Rj jeweils eine lert.-Butylgruppe bedeuten.
    7. Phosphorhaltige Kondensationsprodukte nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß Ri eine Phenylgruppe und Rj und R] jeweils ein Wasscrsloffaiom bedeulen.
    (IV)
    worin Ri, R2 und R3 die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, und Alkoxymethylmeiaminen oder Alkoxymethylbenzoguanaminen durchgeführt wird.
    11. Flammverzögernde Harzmasse, bestehend aus einem normalerweise brennbaren synthetischen Harz und einer geeigneten Menge an phosphorhaltige η Kondensationsprodukten der Formel
    N N
    H4. C C
    worin Z einen Rest
    Nil, ,X,
    und X einen Rest
    nen Formel I
    (U)
    IO
    I C
    Il C
DE2730371A 1976-07-05 1977-07-05 Phosphorhaltige Kondensationsprodukte, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende, flammverzögernder Harzmassen Expired DE2730371C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP51078874A JPS5855153B2 (ja) 1976-07-05 1976-07-05 有機燐化合物
JP6581577A JPS596318B2 (ja) 1977-06-06 1977-06-06 有機りん化合物の製造方法

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2730371A1 DE2730371A1 (de) 1978-01-12
DE2730371B2 DE2730371B2 (de) 1980-05-22
DE2730371C3 true DE2730371C3 (de) 1981-01-29

Family

ID=26406956

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2730371A Expired DE2730371C3 (de) 1976-07-05 1977-07-05 Phosphorhaltige Kondensationsprodukte, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende, flammverzögernder Harzmassen

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4086206A (de)
CA (1) CA1065864A (de)
DE (1) DE2730371C3 (de)
FR (1) FR2357572A1 (de)
GB (1) GB1547105A (de)
NL (1) NL187242C (de)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4198492A (en) * 1977-09-27 1980-04-15 Asahi-Dow Limited Flame-retardant polyphenylene ether resin composition
JPS5912693B2 (ja) * 1978-05-24 1984-03-24 株式会社三光開発科学研究所 難燃剤
IT1130965B (it) * 1979-03-19 1986-06-18 Sanko Kaihatsu Kagaku Kenk Agente ritardanti di fiamma
JPS60126293A (ja) * 1983-12-09 1985-07-05 Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho:Kk 環状有機りん化合物及びその製造方法
US5143989A (en) * 1988-09-23 1992-09-01 Masonite Corporation Non-leachable fire retardant
ES2121906T3 (es) * 1992-08-11 1998-12-16 Clariant Gmbh Procedimiento para la produccion de 6-cloro-(6h)-dibenzo-(c,e) (1,2)-oxafosforina.
DE4322168A1 (de) * 1993-07-03 1995-01-12 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von 6H-Dibenz-(c,e)(1,2)-oxaphosphorin-6-on
EP0703241B1 (de) 1994-09-19 2000-07-26 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 6-Oxo-(6H)-dibenz-(c,e)(1,2)-oxaphosphorinen (ODOP)
DE19514946A1 (de) * 1995-04-24 1996-10-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 6-Oxo-(6H)-dibenz-[c,e][1,2]-oxaphosphorinen
JP3938413B2 (ja) * 1995-10-27 2007-06-27 株式会社三光開発科学研究所 有機りん化合物の製造方法
EP0825217A1 (de) * 1996-08-23 1998-02-25 Akzo Nobel N.V. Addukt auf der Basis von einer Bisepoxydverbindung und einer P-Guanamineverbindung
CN1239509C (zh) 2001-01-22 2006-02-01 范蒂科股份公司 在热固化树脂中用作阻燃剂的氨基苯酚和苯并噁嗪
TW593526B (en) * 2001-09-20 2004-06-21 Wangsuen Su Jen Phosphorus group containing flame retardant hardener, advanced epoxy resins and cured epoxy resins thereof
DE102005005879A1 (de) * 2005-02-09 2006-08-17 Schill + Seilacher "Struktol" Ag Stickstoffhaltige verbrückte Derivate von 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxiden, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE102006015084A1 (de) * 2006-03-31 2007-10-04 Schill + Seilacher "Struktol" Ag Halogenfreie flammgeschützte Epoxidharz-Formulierungen
CN100473655C (zh) * 2006-07-28 2009-04-01 四川东材科技集团股份有限公司 一种无卤阻燃含磷化合物的制备方法
WO2008132111A1 (de) * 2007-04-26 2008-11-06 Basf Se Flammgeschützte thermoplastische formmassen
EP2053053A1 (de) * 2007-10-26 2009-04-29 Ems-Patent Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Organophosphorverbindung sowie dessen Verwendung
CN101376665B (zh) * 2008-09-29 2012-01-25 四川东材科技集团股份有限公司 一种含均三嗪结构氧杂膦菲阻燃性化合物及其制备方法和用途
US7964750B2 (en) * 2009-08-05 2011-06-21 Ufc Corporation Method for synthesizing 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide or a derivative thereof
US9249251B2 (en) 2010-08-17 2016-02-02 Hexion Inc. Compositions and methods to produce triazine-arylhydroxy-aldehyde condensates with improved solubility
EP3540000A1 (de) 2018-03-16 2019-09-18 Stutz, Felix Benjamin Flammhemmendes polyamid 6-masterbatch und daraus hergestellte fasern
TWI804680B (zh) * 2018-10-04 2023-06-11 日商東洋紡Ｍｃ股份有限公司 使用了具有醯亞胺鍵之樹脂及磷化合物之黏接劑組成物、使用了該黏接劑組成物之黏接薄膜、表覆層薄膜、覆銅疊層板、及撓性印刷配線板
CN110156840B (zh) * 2019-05-16 2021-10-22 周崇福 一种含dopo的磷氮型阻燃剂及其制备方法
WO2020228021A1 (zh) * 2019-05-16 2020-11-19 周崇福 一种含dopo的磷氮型阻燃剂及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702878A (en) * 1969-12-31 1972-11-14 Sanko Chemical Co Ltd Cyclic organophosphorus compounds and process for making same
US3906136A (en) * 1971-04-30 1975-09-16 Stauffer Chemical Co Process of flame retarding substrates by applying hexahydratriazine phosphonate derivatives
DE2126880C3 (de) * 1971-05-29 1975-06-12 Chemische Fabrik Pfersee Gmbh, 8900 Augsburg Verfahren zur Herstellung von Triazinyl-alkyl-phophonsäureestern und deren Verwendung
US3793289A (en) * 1971-10-13 1974-02-19 Allied Chem Flame retardant nylon compositions
GB1429004A (en) * 1972-03-30 1976-03-24 Hooker Chemicals Plastics Corp Phosphonate esters useful as fire retardant additives

Also Published As

Publication number Publication date
FR2357572A1 (fr) 1978-02-03
US4086206A (en) 1978-04-25
NL187242C (nl) 1991-07-16
DE2730371A1 (de) 1978-01-12
NL187242B (nl) 1991-02-18
DE2730371B2 (de) 1980-05-22
FR2357572B1 (de) 1980-06-27
GB1547105A (en) 1979-06-06
CA1065864A (en) 1979-11-06
NL7707412A (nl) 1978-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2730371C3 (de) Phosphorhaltige Kondensationsprodukte, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende, flammverzögernder Harzmassen
DE2135238C3 (de) Hydrolysebeständige Triarylphosphite und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0024338A1 (de) Neue Triazinderivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Stabilisatoren für synthetische Polymere
DE2944729A1 (de) Neue triazinstabilisatoren
CH622525A5 (de)
EP0044499B1 (de) Triazinylaminotriazine, ihre Herstellung, ihre Verwendung zum Stabilisieren von synthetischen Polymeren sowie die mit ihnen stabilisierten Produkte
DE2313553B2 (de) Polyäthylenglykoladdukte von methylolierten Amino-s-triazinen mit einem hydrophoben Rest und ihre Verwendung
EP0044416B1 (de) Triazolidin-3,5-dion-oxyalkylverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2105783C3 (de)
CH651006A5 (de) Verfahren zur herstellung von 2-methylenaldehyden.
DE2118868A1 (de) Verfahren zur Herstellung von oxalkylierten Polyamino-1,3,5-triazinen
DE1643227A1 (de) Aryl-substituierte aliphatische tertiaere Amine
CH404643A (de) Verfahren zur Herstellung von N-alkoxymethyl-substituierten ungesättigten Amiden
DE1168407B (de) Verfahren zur Herstellung von Trimethylphosphit oder Triaethylphosphit
DE2237080A1 (de) Benzothiazolderivate
DE2025891C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Tris-(3,5-dialkyl-4-hydroxy-benzyl)-isocyanuraten
DE2434312A1 (de) Heterocyclische phosphonsaeureester
DE1816241A1 (de) Metall- oder metalloidhaltige Phenol-Formaldehydharze und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2757105A1 (de) Hydantoinderivate und deren verwendung als stabilisatoren fuer polymere
DE2427879C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphornitrilatpolymerisaten und ihre Verwendung als feuerhemmende Mittel
DE2733564B2 (de) 13.6-Tris-(4)6-dlainino-133-triazin-2-yl)-hexan und dessen Verwendung in flammwidrigen und feuerhemmenden Harzmassen vom Polyamidtyp
DE1815946C3 (de) Diäthylphosphonyldioxolenon und Verfahren zur Herstellung von Phosphonyldioxolenonen
DE1803747A1 (de) 2-Bis-(Diester von Phosphonomethyl)-amino-1,3-dihydroxypropane und Verfahren zu ihrer Herstellung
US3944586A (en) Preparation of salts of antimony (V) esters
DE2727650A1 (de) Halogenhaltige s-triazinverbindung

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: SANKO KAIHATSU KAGAKU KENKYUSHO ASAHI KASEI KOGYO

8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: KOHLER, M., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., 8000 MUENCHEN GLAESER, J., DIPL.-ING., PAT.-ANW., 2000 HAMBURG