JPS5855153B2 - 有機燐化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な有機燐化合物に関する。

従来、合成樹脂用の難燃剤として有機燐化合物が実用化
されたが、充分な難燃性が得られる程度に燐化合物を添
加すると一般に合成樹脂の熱変形温度を低下させる欠点
があった。

本発明の目的の一つは熱変形温度を低下させる事なしに
各種合成樹脂の難燃化を充分に達しうる新規な有機燐化
合物を提供することである。

本発明に係る有機燐化合物一般式（４） 〔但し一般式（Ｉ）に於いて、Ａはフェニル基又は−Ｎ
／基であり、Ａがフェニル基である場合Ｘは＼ １〜４の整数、ｙは４であり、Ａが−Ｎ′基であ＼ る場合Ｘは１〜６の整数、 又Ｘは一般式（Ｉ］） ｙは６である。

（但し一般式（Ｉｌ）に於いて、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は
水素、ハロゲン、Ｃ１〜４のアルキル基、シクロヘキシ
ル基又はフェニル基を示す）で表わされる有機燐化合物
残基である〕 で示される。

また、本発明によれば一般式（Ｉ）の化合物は一般式■ （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記のとおり）で表わさ
れる有機燐化合物とメラミン又はベンゾグアナミンとを
脱水縮合せしめることにより得られる。

出発原料の式叫の化合物は既知であり、例えば特公昭５
０−１７９７９号公報に記載された方法により得ること
ができる。

本発明で使用しうる式■の化合物は具体的には次の構造
式の化合物が測量される。

これらはいずれも同等にメラミン又はベンゾ、グ アナミンと脱水縮合しつる性質を有し、単独又は二種以
上の混合物がメラミン又はベンゾグアナミンと脱水縮合
させられる。

脱水縮合は１５０°Ｃから２５０℃の間の温度で２時間
ないし１０時間程度でほぼ完結させられる。

このとき酸又はアルカリ等の触媒が存在すると脱水縮合
の速度が加速されるが、通常無触媒でも反応は進行され
る。

反応の進行とともに一般式■のヒドロキシル基を示す波
数３１７０の赤外吸収が消失又は減少し、メラミン又は
ベンゾグアナミンのＮ−Ｈ基を示す波数３３９０の赤外
吸収が減少する。

この事は反応生成物が一般式（Ｉ）で示される化合物で
あることを示す。

生成物は一般に淡黄色ガラス状の固体であって、その組
成は液相クロマトグラフィによって一般にＸ又はｙの値
の異る化合物の混合体からなっていることが確認される
。

これらの生成物は単離するか又はそのまま混合体の形で
合成樹脂（但し、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル
及び芳香族ポリカーボネートを除く）と混合してそれを
難燃化することが見出された。

従って、また本発明によれば、難燃性付与成分として殉
Ｉ）の化合物を含有する難燃性樹脂組成物が提供される
。

通常の熱町そ性の合成樹脂（但し、ポリアミド、ポリフ
ェニレンエーテル及び芳香族ポリカーボネートを除く）
と溶融混合するときこれらの生成物は午に混しり合うだ
けで化学変化はおこらない。

約２ないし２０重量パーセントの混合によって顕著な難
燃性が得られる。

一方熱硬化性フェノール樹脂又はアミノプラストとはこ
れらの生成物を混合して硬化させると化学変化をおこし
て硬化反応に関係し、硬化樹脂の一部を形成する。

熱硬化型樹脂に対しては約１ないし１５重量パーセント
程度の混合によって顕著に難燃性が得られる。

式（Ｉ）の生成物は中独叉は通電兼・燃剤として使用さ
れている有機・・ロケン化物、金属酸化物等と１井川し
ても難燃剤としてより有効に作用する。

本発明の化合物は更にポリオレフィン、ポリスチレン、
ＡＢｓｍ樹、ＡＳ樹脂、ポリアセタール、ポリアクリル
樹脂、ポリスルホン、ポリエステル、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂など広範囲の合成樹脂（但し、ポリアミド
、ポＩＪ フェニレンエーテル及び芳香族ポリカーボネ
ートを除く）に対して脱色剤、酸化防止剤、紫外線劣化
防止剤、着色防止剤、６丁塑剤などの特性改良剤として
単独でまたは混合して有効に使用しうる。

更に又、本発明の化合物は、ポリアクリロニドＩＪ ／
Ｌ、、ポリエステル、ポリアミドなどを主成分とする合
成繊維に対して、その紡糸における延伸性改良剤、染色
助剤、染色後の繊維の日光堅牢度向上剤、耐熱安定剤（
熱着色防止剤）、脱色剤、難燃剤、難燃性助剤などとし
て有効に使用しうる。

以下本発明を実施例により更に説明する。

実施例 １ 次の構造式を有する有機燐化合物 ８００クラム及びメラミン３０グラムをかきまぜ機、温
度計及び脱水口のついた内容積］、 ＯＯＯミリリット
ルの三つロフラスコに仕込む。

フラスコを加熱し内容物の温度が１７０℃になったらか
きませ始める。

内容物を更に昇温して２］０°Ｃにする。

この温度で脱水口を真空器につないで減圧下に４時間脱
水反応せしめる。

終りにフラスコ内が水銀柱約３０ミリメートルになるよ
うにして反応を終える。

反応混合物の一部をクロロホルムに溶解してシリカケル
薄層クロマトグラフィでクロロホルムを展開溶媒として
分割すると二つの成分に分割される。

一方は窒素を含まない成分であり、他方は窒素及び燐を
含有する成分からなる。

このものは元素分析の結果番チＮ含有量５５３％、Ｐ含
有量１２．５０％であって、窒素対燐の原子比は１対１
で一般式（Ｉ）に於けるＡ−−Ｎ／基、ｘ＝６、＼ Ｒ１−Ｒ２−Ｒ３−Ｈの単一化合物（Ｎ、Ｐの理論含有
量；Ｎ５．６２％、ｐ１２．４５％）であった。

又このものを次の液体クロマト条件で分析した場合のリ
テンンヨン・タイム（以１”Ｒ−Ｔと略記する）は３６
分であった。

液体クロマト条件 カラム： Ｙａｎａｐａｋ Ｓ Ａ−１■（（株）何本
製ニジリカケル系充填剤、径４ｍｍ、長さ２５０ｍｍ
） 温度：２５°Ｃ 流量：０，８ｍ／／分 溶離液：エタノール（１０００ｒｒ１０＋酢酸（１０ｍ
／）＋酢酸アンモン（５ｇｒ、） （以下の各実施例に共通）これを以下の実施例に於ける
液相クロマトグラフィの同定資料に用いる。

実施例 ２ 次の構造式を有する有機燐化合物 ８００グラム及びペンツグアナミン５０グラムを実施例
１と同様に処理して一般司■）に於けるＡフェニル基、
ｙ−４、Ｒ１−Ｒ２−Ｒ３−Ｈの単一化合物（Ｎ含有量
６４１％（理論値６．３７％）、Ｐ含有量１１．２０％
（理論値１１．２’８％）、液体クロマトＲ−Ｔ；３．
３分）を得た。

これを以下の実施例に於げる液相クロマトグラフィの同
定資料に用いる。

実施例 ３ 次の構造を有する有機燐化合物 ５０り′ラム、メラミン１５０グラム及びジメチルホル
ムアミドを実施例１のフラスコに仕込みフラスコを加熱
かきませながら内容物を沸点迄加熱反応せしめる。

このとき水が生成するので生成した水は少量の７メチル
ホルムアミドと共にフラスコ外に溜出させる。

４時間後反応を完結させ、反応混合物を実施例１と同様
に薄層クロマトグラフィにより分割して一般力Ｉ）に於
げるＡ−−Ｎ／基、＼ Ｘ＝１、Ｒ１−Ｒ２−Ｒ３−Ｈなる単一物質（Ｎ含有量
２４．１２％（理論値２３７％）、Ｐ含有量８８４％（
理論値８．７６％）、液体クロマトＲ−Ｔ；１３．５分
）を得た。

元素分析による窒素と燐の原子比は６対１であった。

これを以下の実施例に於げる液相クロマトグラフィの同
定資料に用いる。

実施例 ４ 次の構造を有する有機燐化合物 ４０グラム、ベンゾグアナミン１７０グラム及びジメチ
ルホルムアミドを実施例３と同様に処理して、窒素と燐
の原子比が４対１である一般式（Ｉｊに於げるＡ−フェ
ニル基、ｙ−１、Ｒ１−Ｒ２−Ｒ３−Ｈなる単一物質（
Ｎ含有量１６８１％（理論値１６．８８％）、Ｐ含有量
７．４０％（理論値７４７％）、液体クロマトＲ−Ｔ；
７．２分）を得た。

これを以下の実施例に於げる液相クロマトグラフィの同
定資料に用いる。

実施例 ５ 次の構造式を有する有機燐化合物 ６０００グラム及びメラミン５６０グラムをかきまぜ機
、温度計及び脱水口のついた内容積・１００００ミリリ
ットルの…つロフラスコに仕込む。

フラスコを加熱し内容物の温度が１７０°Ｃになったか
らかきませ始める。

内容物を更に昇温し２３０℃に１時間保つ。

この間脱水口から水が溜出する。

ついで脱水口を真空器にすな９・でフラスコ内を真空に
して水を除去する。

真空にして更に３時間２３０℃に内容物の温度を保ち、
最終的にフラスコ内が水銀柱約３０ミリメートルの真空
になるようにする。

反応生成物はこの温度で粘稠であるのでステンレス製の
バットに流し出して冷却するとコノ・り色のガラス状固
体になる。

これは軟化点１５７°Ｃを示す。

この生成物の赤外吸収スペクトルには原料中に存在した
ヒドロキシル基を示す波数３１７０の吸収が消失し、更
にＮ−４の吸収を示す波数３３９０の吸収が減少してい
る事から、ヒドロキシル基とアミノ基間の脱水縮合であ
る事は明白であり、生成物が一般式（Ｉ）（但しＡ−−
Ｎぐ基、Ｒ１−Ｒ２−Ｒ３−■）の構造である事が証明
された。

なお液相クロマトグラフィにより一般式（Ｉ）に於ける
ｘ＝６ （Ｒ−Ｔ ； ３．６分）及びＸ−５（Ｒ−Ｔ
。

４．０分）を示す主な生成物の他にＸ−４（Ｒ−Ｔ；５
２分）、ｘ＝３ （Ｒ−Ｔ ； ７．０分）、Ｘ＝２（
Ｒ−Ｔ；９．５分）の生成物の存在が確認された。

実施例 ６ 次の構造式を有する有機燐化合物 ６０００グラム及びベンゾグアナミン１７３０グラムを
実施例５と同じフラスコに仕込み内容物が１７０℃にな
ってからかきまぜ始め、更に内容物の温度が２１０℃に
なってから脱水口を真空器につなぎフラスコ内を真空に
して４時間脱水反応させる。

最終的にはフラスコ内を水銀柱約３０ ミ！Ｊメートル
程度の真空になるようにしてから反応を完結する。

冷却すると生成物は淡黄色のガラス状固体になり１２５
℃の軟化点を示す。

赤外吸収スペクトルによる知見は実施例５と全く同様で
あって、原料の有機燐化合物が有するヒドロキシル基と
ベンゾグアナミンのＮ−Ｈ基との間の脱水反応が起った
事は明白であって、液相クロマトグラフィーによる確認
ｘ＝４ Ｒ−Ｔ：３．３分、ｘ＝３ Ｒ４’：３６
分、ｘ＝２ Ｒ：５．２分、ｘ＝Ｉ Ｒ−’ｒ；７
．２分）と併せて、一般式Ｉ）（但しＡ＝フェニル基、
Ｒ１−Ｒ２−Ｒ３−Ｈ）の構造を有することが証明され
た。

実施例 ７ 次の構造式を有する有機燐化合物 ６０００グラム及びメラミン１０２５グラムを実施例５
と同じフラスコに仕込む。

フラスコを加熱して内容物の温度が１７０℃になったら
かきまぜ始める。

内容物を更に昇温しで２１０’Ｃになって脱水口を真空
器につなぎフラスコ内部を減圧しながら脱水反応させる
。

４時間後にはフラスコ内部が水銀柱約３０ ミ！Ｊメー
トル程度の真空になるようにして反応を完結させる。

反応生成物は冷却すると実施例５と全く同様な外観を有
し軟化点１５３℃であった。

液相クロマトグラフィーにより、このものは実施例５の
生成物よりより低分子量の混合体（即ちＸの値がより小
さい方に分布したもの）である事が確認された。

実施例 ８ 次の構造を有する有機燐化合物 ６０００グラム及びメラミン８００グラムを実施例５と
同じフラスコに仕込む。

フラスコを加熱して内容物の温度が１９０℃になって、
からかきませ始める。

内容物を更に昇温しで２３０℃で脱水口を真空器につな
いで減圧しつつ脱水反応せしめる。

４時間後フラスコ内が水銀柱約３０ミリメートルの真空
になるように反応を完結させる。

反応生成物は黄色ガラス状固体であって、軟化点１３０
℃を示し、赤外吸収スペクトル及び液相クロマトグラフ
ィの知見（Ｒ−Ｔ ； ｘ＝６ （３，５分ｘ＝５（３
，９分）、Ｘ＝４（５，０分）、Ｘ＝３（６，８分）、
ｘ＝２（９，２分）、Ｘ＝ １ （１２，８分））も実
施例７と同等で一般力Ｉ）（但しＡ−フェニル基、Ｒ１
−Ｒ２−Ｃｌ、Ｒ３−Ｈ）の化合物あった。

実施例 ９ 次の構造を有する有機燐化合物 ） ６０００グラム及びメラミン６００グラフを実施例７と
全く同様に処理して、軟化点１０５℃を有する淡黄色の
ガラス状固体を得た。

赤外吸収スペクトル及び液相クロマトグラフィ（Ｒ−Ｔ
；Ｘ６（３，４分）、ｘ＝５（３，７分）、ｘ＝４（４
，８分）、ｘ＝３（６，６分）、ｘ＝２（８，８分）、
Ｘ−１（１１，２分））により一般式（■）（但し、Ａ
−−Ｎ’Ｑ基、Ｒ，＝Ｒ２＝Ｒ３＝ｔ−Ｂｕの化合物で
あることが確認された。

実施例 １０ 次の構造を有する有機燐化合物 ６０００グラム及びメラミン７００グラムを実施例７と
同様に処理して軟化点１１５℃を有する淡黄色のガラス
状固体を得た。

赤外吸収スペクトル及び液相クロマトグラフィ（Ｒ４’
：ｘ＝６ （３，５分）、ｘ＝５（３，７分）、ｘ＝
４（４，８分）、Ｘ−３（６，６分）、ｘ＝２（８，９
分）、Ｘ＝１（１１，８分））により一般式（■）（但
しＡ−−Ｎ４基、Ｒ１−Ｒ３＝ＣＨ３、Ｒ２＝ｔ −Ｂ
ｕ ）の化合物であることが確認された。

実施例 １１ 次の構造式を有する有機燐化合物 ６０００グラム及びメラミン８００グラムを実施例８と
同様に処理して軟化点１７０℃を示す淡黄色ガラス状固
体を得た。

赤外吸収スペクトル及び液相クロマトグラフィ（Ｒ−Ｔ
；Ｘ−６（３３分）、ｘ＝５（３，７分）、ｘ＝４（４
，７分）、Ｘ＝３（６，６分）、ｘ＝２（８，７分）、
ｘ＝１（１１，０分））により一般式■）の化合物（但
しＡ−Ｎ”Ｑ基、Ｒ１−フェニル基、Ｒ２−Ｒ３＝Ｈ）
であることが確認された。

実施例 １２ 以下の実施例は、本発明の化合物が、合成樹脂に添加し
た場合に著しい難燃化効果を有することを示すものであ
る。

難燃性の計画は米国のアングライターズボラトリー規格
の５ｕｂｊｅｃｔ ９４の方法（以下ＵＬ−９４の方
法と略称）により、試験片の燃焼時間を測定して行なっ
た。

試験片の大きさは、厚さ３．２ｍｍ、幅１２．２ｍｍ、
長さ１５２．４ｖｒＬ１ｒＬのものを用いた。

数平均分子量が、２７０００であるポリエチレンテレフ
タレート樹脂１００重量部に対し、実施例５で得た軟化
点１５７°Ｃの有機リン化合物５重量部を添加し、２８
０℃に保持したブラベンダー中で１０分間よく混練し、
２９０℃、２００ｋｇ／ｃｒＡ、５分の条件で圧綿成形
してＵＬ−９４の方法の燃焼テスト用試験片を得た。

燃焼テストの結果は、燃焼時間の最大が９．１秒、平均
が４．１秒であり、■−〇グレードに格付けられた。

同様のテストを有機リン化合物の量を変え、また、実施
例６で得た有機リン化合物を用いて行なった結果を表１
に示す。

比較実験として、有機リン化合物 を添加しない例をつげ加えて示す。

実施例 １３ レゾール型フェノール樹脂粉末１００重量部と実施例７
で得た軟化点１５３°Ｃの有機リン化合物４重量部とを
１２０ ”Ｃで１０分間ブラベンダー混練機を用いて予
備混合し、１６０〜１７０℃、１００ ｋｇ／ｃｒＡ、
５分間の条件下に圧綿成形して、ＵＬ−９４の方法の試
験片を得た。

燃焼テストの結果は燃焼時間の最大が８４秒、平均が４
．６秒でありｖ−Ｏに格付けられた。

有機リン化合物を含ま八い樹脂の成形片は全焼し、ＳＢ
に格付けられた。

有機リン化合物の壁を減らし、２０重量部とすると、燃
焼時間は、最大２８５秒、平均１８４秒となった。

ホルマリンとメラミンの比が３５：１である硬化型メラ
ミンプレポリマー１００重量部と、実施例７で得た有機
リン化合物４重量部とを用いて、１００°Ｃで５分間予
備混合し、次いで１５５℃、１５０ｋｇ／ｃｒ７ｔの条
件で２分間圧縮成形して試験片を得た。

燃焼テストの結果は、燃焼時間の最大が５５秒、平均が
２５秒でｖ−Ｏに格付けられた。

有機リン化合物の量を減らし、２０重量部とすると、燃
焼時間は最大１９．５秒、平均１２．０秒となり、Ｖ−
１に格付けられた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式■） 〔但し一般式（■）に於いて、 Ａはフェニル基又は Ｎ／基であり、Ａがフェニル基である場合Ｘは＼ １〜４の整数、ｙは４であり、Ａか−Ｎ８基である場合
   又は１〜６の整数、ｙは６である。 又Ｘは一般式（ＩＩ） （但し一般力■）に於いて、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素
   、ハロゲン、Ｃ１，４のアルキル基、シクロヘキシル基
   又はフェニル基を示す）で表わされる有機燐化合物残基
   である〕 であられされる有機燐化合物。 ２ 一般式■ （但し一般力■に於いて、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素、
   ハロゲン、Ｃ１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又
   はフェニル基を示す） で示される有機燐化合物とメラミン又はベンゾグアナミ
   ンとを脱水縮合せしめることを特徴とする一般刃■） 〔但し一般式（Ｉｌに於いて、Ａはフェニル基又はＮ′
   基であり、Ａがフェニル基である場合Ｘは＼ １〜４の整数、ｙは４であり、Ａが−Ｎ′基であ＼ る場合Ｘは１〜６の整数、ｙは６である。 又Ｘは一般式田） （但し一般式（ｎｌに於いて、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３般式
   叫に於ける定義に同じ） で表わされる有機燐化合物残基である〕 であられされる有機燐化合物の製造方法。 ３ 一般式（Ｉ） （ま− 〔但し一般式Ｉ）に於いて、Ａはフェニル基又はＮＣ基
   であり、Ａがフェニル基である場合Ｘは１〜４の整数、
   ｙは４であり、Ａが Ｎ／基である場合Ｘは１〜６の整数、 ＼ ｙは６で ある。 又Ｘは一般式（１１） （但し一般式（１１）に於いて、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は
   水素、ハロゲン、ＣＩ＝４のアルキル基、シクロヘキシ
   ル基又はフェニル基を示す）で表わされる有機燐化合物
   残基である〕 であられされる有機燐化合物を用いて合成樹脂を難燃化
   する方法。