DE1145613B

DE1145613B - Verfahren zur Herstellung von tertiaeren Phosphinen

Info

Publication number: DE1145613B
Application number: DEA33145A
Authority: DE
Inventors: Martin Grayson; Patricia Tarpey Keough
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1958-10-30
Filing date: 1959-10-29
Publication date: 1963-03-21
Also published as: GB877920A; FR1239118A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung tertiärer Phosphine der allgemeinen Formel

(A)„_₁P(B)₄__5l

in der A die Reste

NC-CH₂-CH₂- R₂N-C-CH₂-CH₂-O

Il

oder R' — O — C —CH₂-CH₂-,

wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, B gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen oder gesättigte oder ungesättigte alicyclische Gruppen bedeutet, die gegebenenfalls durch einen mindestens 3 Kohlenstoffatome vom Phosphoratom entfernten Phenyl-, Dialkylamino-, Nitro-, Carbalkoxy-, Dialkylaminocarbonyl-, Amid-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-, Acetal-, Oxorest oder durch Fluor, Chlor oder die Hydroxygruppe substituiert sind, und η für eine Zahl von 1 bis 3 steht.

Erfindungsgemäß werden die tertiären Phosphine hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel

(A)_nP(B)₃^

in der A, B und η die obenerwähnten Bedeutungen haben, bei etwa 0 bis 150⁰C, besonders 15 bis 115°C, mit mindestens 1 Mol einer halogensubstituierten Verbindung der Formel BX, wobei B die obenerwähnte Bedeutung hat und X ein Halogenatom, z. B. Brom, Chlor oder Jod ist, zu dem entsprechenden quaternären Phosphoniumhalogenid der Struktur

Verfahren zur Herstellung
von tertiären Phosphinen

Anmelder:

American Cyanamid Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und DipL-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. Oktober 1958 (Nr. 770 574)

Martin Grayson, Norwalk, Conn.,
und Patricia Tarpey Keough, Ridgefield, Conn.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

umsetzt und das so erhaltene quaternäre Phosphoniumhalogenid bei etwa 5 bis 115°C, besonders 20 bis 80° C, mit einer Base, z. B. einem Metallalkylat, Natriumcyanid oder Natriumamid, zu einem Produkt der Formel

Die Reaktion des quaternären Phosphoniumhalogenids mit einer Base kann in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie einem Alkohol oder in flüssigem Ammoniak, ausgeführt werden. Wenn z. B. ein Metallalkoholat, wie Natriummethylat, als Base eingesetzt wird, kann ein Lösungsmittel wie Methanol als Reaktionsmedium, Anwendung finden.

Ähnlich kann flüssiges Ammoniak als Lösungsmittel dienen, wenn z. B. Natriumamid die eingesetzte Base ist.

Die Reaktion sei an der Umsetzung von Tris-(2-cyanoäthyl)-phosphin mit Methyljodid erläutert:

umgesetzt, in dem A, B und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben. B bezeichnet besonders die folgenden Reste IsobutyJ, 3-Methyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Cyclohexyläthyl, 2-Octyl, 2-Pentyl, 2-Propyl, Cyclohexyl, 1-Decalyl, 4-Methylcyclohexyl, 3-para-Menthyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 3-Cyclopentenyl oder 2-Cyclododecenyl.

/"MY"¹ /"¹TJ Γ~*ΤΤ \ "D _l_ ί^Ή" Τ

^JN L- UTl^l'-H.gt/S* -j- ^Xl₃J

-»- [(NC — CH₂CHa)₃PCH₃PJQ;

[(NC — CH₂CHa)₃PCH₃PJ⁰ + CH₃ — CH₂ — ONa -»- (CNCH₂CHa)₂PCH₃

+ NaJ + CH₃-CH₂-O-CH₂-CH₂-CN.

Das molare Verhältnis von BX zu (A)_MP(B)₃_« beträgt wenigstens 1, vorzugsweise etwas mehr als 1 bis hinauf zu etwa 10. Man kann aber auch ein Verhältnis von wesentlich mehr als 10, von der Größenordnung 100 oder mehr, verwenden.

309 540/435

Äquimolare Konzentration von quaternärem Phos- Lösungsmittel und entstandenes 2-Methoxy-propiophoniumhalogenid und basischem Reaktionsmittel nitril, das einen niedrigeren Siedepunkt als etwa kann geeignet sein, und sogar Konzentrationsverhält- 27° C bei 0,25 mm Druck hat, zu entfernen. Das nisse von 25:1 oder mehr und 1:25 oder weniger zurückbleibende flüssige Methyl-bis-(2-cyanoäthyl)-können mit zufriedenstellenden Ergebnissen verwendet 5 phosphin destilliert bei 159 bis 160° C (0,35 mm Druck), werden. wiegt 116,5 g und hat einen Brechungsindex von

Die Quartärnisienrag des tertiären Phosphine mit rf$ = 1,5030.
einer monohalogensubstituierten Verbindung wird bei

Temperaturen zwischen¹ etwa 0 und etwa 150° C, vor- Analyse für C₇H₁₁N₂P.
zugsweise 15 bis 115°C bei Normal-, Unter- oder io Berechnet ... P20,09%;
Überdruck ausgeführt/ Diese Reaktion kann gege- gefunden ... P 19,88 %·

benenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, . .

z. B. Eisessig, eines Alkohols, Acetonitril oder Aceton, Beispiel 2

durchgeführt werden, wobei die maximale Temperatur Methyl-äthyl-2-cyanoäthylphosphin

bei der praktischen Durchführung vorzugsweise die 15 „„ _p „„ ^rt /-.vr

Rückflußtemperatur de.s Lösungsmittels ist, wie an- ³ , 22

schließend gezeigt wird. '

Die Reaktion des- als Zwischenprodukt anfallenden CH₂CH₃

quaternären Phosphoniumhalogenids und der Base Mettiyl-bis-(2-cyanoäthyl)-phosphin (23,0 g, 0,15

wird eine Reaktionstemperatur von etwa 5 bis etwa 20 Mol), hergestellt wie im' Beispiel 1, wird in 75 ml 115°C, vorzugsweise von 20 bis 80°C, bei Normal-, absolutem Äthanol bei Zimmertemperatur (21 -bis Unter-oder Überdruck durchgeführt. 23° C) aufgelöst, und 52 g (0,33 Mol) Äthyljodid

Die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden hinzugefügt. Die Mischung wird bei etwa sind zur Herstellung von linearen, phosphorhaltigen 80°C 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt, auf Zimmer-Polymeren mit Metällbindungen oder von Polykon- 25 temperatur (21 bis 23° C) abgekühlt und der erhaltene densationsprodukten ,mit feuerfesten Eigenschaften Festkörper davon abfiltriert und im Vakuum gegeeignet, trocknet (0,25 mm Druck, 21 bis 23° C). Man erhält

Die vollständig unsymmetrischen, erfindungsgemäß 35,5 g Methyl-äthyl-bis-(2-cyanoäthyl)-phosphoniumhergestellten Phosphine, wie Methyl-äthyl-2-cyano- jodid, F. 210 bis 21Γ C. Die Jodanalyse ergibt 41,2 °/₀ äthylphosphin, können in Form ihrer Phosphinoxyde 30 (berechnet 40,9 %).

in optisch aktive (rechts- und linksdrehende) Formen Natriummetall (2,3 g, 0,10 g-Atom) wird in 150 ml

zerlegt werden, die im Vergleich zu den nicht zerlegten absolutem Äthanol aufgelöst und 31,0 g (0,10MoI) racemischen Verbindungen ungewöhnliche physio- Methyl-äthyl-bis-(2-cyanoäthyl)-phosphoniumjbdid logische Aktivität zeigen. (fest) gegeben. Die erhaltene Mischung wird auf etwa

Zu den bei dem Verfahren der Erfindung verwend- 35 60° C erhitzt, um die feste Substanz aufzulösen und der baren Basen zählen die Metallalkoholate, wie Natrium- überschüssige Alkohol im Vakuum (10 mm Druck, methylat, Kaliumäthylat, Aluminiumisopropylat und 5O⁰C) verdampft. Es bleibt eine Paste zurück, die Natriumcyanid oder Natriumamid. dreimal mit je 100 ml Anteilen Benzol extrahiert wird:

Wenn nicht anders angegeben, bedeuten Teile Der benzolische Extrakt wird im Vakuum von Benzol

Gewichtsteile und Prözentzahlen Gewichtsprozente. 40 befreit (2,0 mm Druck, 25° C) und bei der anschlie-

B · · 1 1 ßenden Destillation 7,2 g Methyl-äthyl-2-cyanoäthyt-

^ßeisP^{lei 1} phosphin vom Kp. 68 bis 71⁰C bei l,8mm-Queck-

Methyl-bis-(2-cyanoäthyl)-phosphin silber mit einem Brechungsindex von n²i = 1,4688 er-

CH₃P(CH₂CH₂CN)₂ ^Mten·

Tris-(2-cyanoäthyl)-phosphin (386,4 g, 2,0 Mol) wird Analyse für C₆H₁₂NP.

in 51 warmem (40°C) Eisessig gelöst. Etwa 670g Berechnet... P23,98;

(4,65 Mol) Methyljodid werden im Laufe von 5 Mi- gefunden ... P 23,62.

nuten unter Kühlung von außen unter Aufrechter- '

haltung einer Temperatur von 40 bis 45⁰C zugegeben. 50 Beispiel 3

Anschließend wird die erhaltene Reaktionsmischung Allyl-bis-(2-cyanoäthyl)-phosphin

bei Zimmertemperatur (21 bis 23° C) über Nacht auf- mm prrw rw r\n '

bewahrt. Der dabei erhaltene Niederschlag wird CH₂ = eHCH»nCH₂Uil_aCJNj₂

abfiltriert, getrocknet und Methyl-tris-(2-cyanoäthyl)- Tris-(2-cyanoäthyl)-phosphin (145 g, 0,75 Mol) wird phosphoniumjodid vom F. 239 bis 24O⁰C gewonnen. 55 in 750 ml unter Rückfluß erhitztem n-Butanol auf-

Natriummethylat (70,5 g, 1,31 Mol) wird in 750 ml gelöst und zu dieser Lösung 168 g (1,0 Mol) 3-Jod-

absolutem Methanol gelöst und die erhaltene Lösung propen-(l)(Allyljodid) langsam zu der unter Rückfluß

zu 438 g (1,31 Mol) unter Rückfluß erhitztem, wie erhitzten Substanz zugegeben. Die erhaltene Mischung

oben hergestelltem Methyl-tris-(2-cyanoäthyl)-phos- wird bei etwa 110 ° C eine weitere Stunde nach beendeter phoniumjodid in 750ml Methanol gegeben. Nach 60 Zugabe bei etwa 110° C-unter Rückfluß erhitzt. Nach

2stündigem Erhitzen unter Rückfluß bei etwa 65° C dem langsamen Abkühlen der Reaktionsmischung

wird Methanol im Vakuum (10 ml Druck und 50⁰C) auf Zimmertempertur (21 bis 23° C) wird der ent-

aus der Reaktionsmischung abgezogen, 600 ml Wasser standene Niederschlag abfiltriert und im Vakuum

hinzugegeben und die erhaltene Mischung mit 300 ml getrocknet. Man erhält 240 g Allyl-tris-(2-cyanoäthyl)-

Benzol in drei etwa gleichen Anteilen extrahiert. Der 65 phosphoniumjodid, F. 177 bis 178°C.

benzolische Extrakt wird dann bei 21 bis 23⁰C mit , Natriummetall (4,6 g, 0*20 Mol) wird in 150 mi

Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum (0,25 mm "absolutem Äthanol aufgelöst und 69,4 g (0,20 MbE)

Druck und 50° C) verdampft, um das benzolische wie oben hergestelltes Allyl-tris-(2-cyanoäthyl)-phos-

5 6

phoniumjodid zugegeben. Die erhaltene Mischung Beispiel 6

wird unter Rückfluß erhitzt, auf Zimmertemperatur . _, ,,,.,„,,-. , , _n , '- ,

abgekühlt und der Alkohol im Vakuum entfernt. ^Cyanoathyl-bis-Cl^^-tnmethylpentyli-phosplun

Dann wird Wasser zu der Mischung gegeben und das [(CHg)₂CCH₂CH — CH₂I₂PCH₂CH₂CN

wäßrige Produkt mit Chloroform extrahiert. Der 5

Chloroformextrakt wird bei Zimmertemperatur mit 23,7 g Bis-(2-cyanoäthyl)-2,4,4-trimethylpentylphos-

Calciumsulfat getrocknet und dann das Chloroform phin (0,10 Mol) werden mit 22,5 g (0,10 Mol) 1-Jod-

im Vakuum (50⁰C, 2 mm Druck) entfernt, so daß 2,4,4-trimethylpentan umgesetzt. Das erhaltene Phos-

17,5 g flüssiges Allyl-bis-(2-cyanoäthyl)-phosphin vom phoniumsalz (41,6 g, 0,09 Mol) wird mit 2,3 g

Kp. 178 bis 179°C bei 1,65 mm Druck und einem ία (0,1 Grammatom) Natriummetall in absolutem Ätha-

Brechungsindex von nf = 1,4980 erhalten werden. nolzum2-Cyanoäthyl-bis-(2,4,4-trimethylpentyl)-phos-

Analyse für C₉H₁₃N₂P. jj£ ^V°^{m Kp}- = ¹⁴²°^{C Und} * = ^{M712 umge}'

Berechnet ... C 59,98 °/₀, H 7,27°/₀; Beispiel 7

gefunden ... C 59,53 %, H 7,75 %· 15 Dimethyläthylphosphin

Beispiel 4 (CH₃)₂PCH₂CH₃

Cyclopentyl-bis-(2-cyanoäthyl)-phosphin ¹¹⁾⁸? (0,10MoI) gemäß Beispiel 2 hergestelltes

Methyläthyl-2-cyanoäthylphosphin werden in 75 ml ao absolutem Äthanol bei Raumtemperatur unter Stick-

P/V-.TT _rH r>-MA ^st0^ ^au^Selöst und 23,4 g (0,15 Mol) Äthyljodid zuge-

P(CH₂CH₂CN)₂ geben. Nach 15 Minuten langem Erhitzen unter Rück-

CH₂—CH₂ fluß wird die Lösung abgekühlt, die Festsubstanz

abfiltriert und getrocknet. Das erhaltene Dimethyl-

Tris-(2-cyanoäthyl)-phosphin (48,3 g, 0,25 Mol) wird 25 äthyl-(2-cyanoäthyl)-phosphoniumjodid (24,6 g, 0,09 in 250 ml unter Rückfluß erhitztem Butanol aufgelöst Mol) wird zu 2,3 g (0,10 Grammatom) Natriummetall und mit 37,2 g (0,25 Mol) Bromcyclopentan während hinzugegeben, das in 150 ml absolutem Äthanol aufdes Erhitzens unter Rückfluß umgesetzt. Nachdem gelöst ist. Nach 15 Minuten langem Erhitzen unter die Mischung über Nacht unter Rückfluß erhitzt Rückfluß wird das Äthanol durch Erhitzen bei verwurde, wird sie auf Zimmertemperatur (21 bis 23⁰C) 30 mindertem Druck aus der Reaktionsmischung entabgekühlt, das erhaltene feste Cyclopentyl-tris- fernt und Dimethyläthylphosphin extrahiert und in (2-cyanoäthyl)-phosphoniumbromid abfiltriert und im üblicher Weise destilliert. Die Substanz hat den Vakuum (0,25 mm Druck, 21 bis 23⁰C) getrocknet, Kp._7eo = 72 bis 74⁰C. Die Substanz oxydiert zu wobei 79 g Substanz vom F. 83 bis 84° C erhalten rasch in der Luft, als daß der Brechungsindex festgewerden. 35 stellt werden kann.

Natriumrnetall (4,6 g, 0,2 g Atom) wird in 100 ml Beispiel 8

absolutem Äthanol aufgelöst und dazu 68,4 g (0,2 Mol) _x, ., _Λ „ .. , , _o , , ,.

Cyclopentyl-tris-(2-cyanoäthyl)-phosphoniumbromid, Methyl^-cyanoathyl-S-cyanopropylphosphm

das wie oben beschrieben hergestellt wurde, in 100 ml / CH₂CH₂CN

unter Rückfluß erhitztem absolutem Äthanol züge- 4° qjj p^/

geben. Der Alkohol wird dann im Vakuum entfernt, ³ ^r¹W γή γη rxr

■eine geringe Menge Wasser wird zu der erhaltenen CH₂CH₂CH₈CJN

Substanz hinzugegeben, die anschließend dreimal mit Methyl-bis-(2-cyanoäthyl)-phosphin, das wie im

je 100 ml Chloroform ausgezogen wird. Anschließend Beispiel 1 hergestellt wurde (196,5 g, 1,27 Mol),wird in

wird Wasser aus dem Extrakt entfernt, indem bei 45 350 ml normalem Butylalkohol bei 50⁰C unter Stick-

21 bis 23 ⁰C mit Calziumsulfat getrocknet wird, und das Stoffatmosphäre aufgelöst und 220,0 g (1,49 Mol)

Chloroform im Vakuum entfernt. Man erhält 12,5 g 3-Brombutyronitril werden in 30 Minuten bei 115⁰C,

flüssiges Cyclopentyl-bis-(2-cyanoäthyl)-phosphin, der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, hinzu-

Kp. 165 bis 169 ⁰C, Brechungsindex nf = 1,4962. gegeben. Die Reaktionstemperatur wird infolge der

50 stark exothermen Reaktion rasch erreicht. Die

C₁₁H₁₇N₂F. Reaktion wird über Nacht bei 110⁰C durch Anwen-

Berechnet ... P 14,54%; dung äußerer Wärme weitergeführt. Beim Abkühlen

gefunden ... P 14,68 %. bildet sich ein Niederschlag, der nach dem Trocknen

378,5 g wiegt und nach der Analyse 26,10 °/₀ Brom

Beispiel 5 55 enthält.

λ /-. u~*u -.u 1 λ- u * 1 ^ u- · ^Eine Lösung von 27,6 g (1,20 g Atom) Natrium-

2-Carbathoxyathyl-dnsobutylphosphm _{metall ώ 750ml absolutem Ä}t_{hanol wird} ^_{n Laufe}

[(CH₃)₂CHCH₂]₂P — CH₂CH₂COOC₂H₆ von 30 Minuten unter Rühren in eine unter Rückfluß

siedende Suspension von 362,7 g (1,20 Mol) Methyl-

29 g Bis-(2-carbäthoxyäthyl)-isobutylphosphin (0,10 60 bis-(2-cyanoäthyl)-3-cyanopropyl-phosphoniumbromid

Mol) werden mit 18,4 g (0,10MoI) 1-Jod-isobutan in 500 ml absolutem Äthanol unter Stickstoffatmo-

zum Phosphoniumsalz Bis-(2-carbäthoxyäthyl)-diiso- Sphäre gegeben. Nach weiterem 30 Minuten langem

butyl-phosphoniumjodid umgesetzt. Das so herge- Erhitzen unter Rückfluß wird die Lösung abgekühlt

stellte Phosphoniumsalz (42,6 g, 0,09 Mol) wird, wie und zur Entfernung von Natriumbromid filtriert. Nach

im vorhergehenden Beispiel, mit 2,3 g (0,10 Gramm- 65 dem Einengen durch Erwärmen im Vakuum von

atom) Natriummetall in absolutem Äthanol umgesetzt, 10 mm wird die restliche Flüssigkeit filtriert und bei

wobei man Diisobutyl-2-carbäthoxyäthylphosphin vom 1,5 mm destilliert. Das Produkt hat einen Kp. von

Kp.₉ = 130⁰C und n*§ = 1,4602 erhält. 175°C und einen Brechungsindex von n²i = 1,4995.

Für Kohlenstoff wurden 57,13%, für Wasserstoff 7,79% berechnet; für Kohlenstoff wurden 57,25%, für Wasserstoff 7,79% gefunden.

Beispiel 9

Zunächst wird Tris-(2-cyanoäthyl)-methylphosphoniumjodid, wie im Beispiel 1 angegeben ist, hergestellt Tris-(2-cyanoäthyl)-methylphosphoniumjodid (33,5 g, 0,1 Mol) und 4,9 g (0,1 Mol) Natriumcyanid wurden unter einer gut durchlüfteten Deckelhaube sorgfältig zusammengemischt und dann unter vermindertem Druck in einer einfachen Destillationsapparatur auf eine Gefäßtemperatur von 250⁰C erhitzt. Bis-(2-cyanoäthyl)-methylphosphin wurde mit einem Siedepunkt von 185 bis 210⁰C bei 3 bis 12 mm destilliert; «I⁵ = 1,5033, Ausbeute 35,8% (5,5 g).

Beispiel 10

Zunächst wird Tris-(2-cyanoäthyl)-methylphosphoniumjodid, wie im Beispiel 1 angegeben ist, hergestellt Ungefähr 11 flüssiges Ammoniak wurde aus einem umgekehrten Zylinder in ein isoliertes Reaktionsgefäß gegossen und 19,5 g (0,50 Mol) Natriumamid wurden unter Stickstoff zugegeben. Die Lösung wurde gerührt und 83,5 g (0,25 Mol) Tris-(2-cyanoäthyl)-methylphosphoniumjodid wurden bei —33 C in Anteilen zugegeben. Es wurde eine leichte exotherme Reaktion beobachtet, und die klare Lösung wurde nach 2,5stündigem Rühren dunkelrot Es wurde festes Ammoniumchlorid (16,5 g, 0,3 Mol) zugegeben, um die Base zu neutralisieren. Das überschüssige Ammoniak wurde verdampft, der Rückstand mit 500 ml Wasser behandelt und mit Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wurde getrocknet, eingeengt und destilliert, wobei 21,8 g (57%) Bis-(2-cyanoäthyl)-methylphosphin Kp. 153 ⁰C bei 0,55 mm erhalten wurden.

Beispiel 11

Zunächst wird Tris-(2-cyanoäthyl)-methylphosphoniumjodid, wie im Beispiel 1 angegeben ist, hergestellt.

Aluminiummetall (2,7 g, 0,10 g Atom) wurde mit 250 ml Isopropanol in Reaktion gebracht und das Produkt mit 33,5 g (0,10MoI) Tris-(2-cyanoäthylmethylphosphoniumjodid mehrere Stunden am Rückfluß gekocht. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum wurde der zurückgebliebene Brei mit Benzol extrahiert, die Extrakte mit 5%iger Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen und destilliert, wobei Bis-(2-cyanoäthyl)-methylphosphin erhalten wurde.

Beispiel 12

Zunächst wird Tris-(2-cyanoäthyl)-methylphosphoniumjodid, wie im Beispiel 1 angegeben ist, hergestellt. Tris-(2-cyanoäthyl)-methylphosphoniumjodid (33,5 g, 0,10 Mol) wurde mit einer Lösung von 4,0 g (0,10MoI) Natriumhydroxyd in 200 ml eines 50 %ig^en Wasser-Äthanol-Gemisches 1 Stunde lang am Rückfluß gekocht. Die Verdampfung der Lösungsmittel im Vakuum mit nachfolgender Extraktion mit Chloroform und Destillation der getrockneten Extrakte ergab Bis-(2-cyanoäthyl)-methylphosphin.

40

45

Beispiel 13

Zunächst wird Tris-(2-cyanoäthyl)-methylphosphoniumjodid, wie im Beispiel 1 angegeben ist, hergestellt. Reaktion von 11,6 g (0,05 Mol) Silberoxyd mit 33,5 g (0,10 Mol) Tris-(2-cyanoäthyl)-methylphosphoniunijodid in 200 ml eines 50%igen Wasser-Äthanol-Gemisches wie im Beispiel 12 ergab Bis-(2-cyanoäthyl)-methylphosphin, welches gewonnen wurde.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphinen der allgemeinen Formel

in der A die Reste

NC - CH₂ — CH₂ -, R₂N-C- CH₂ - CH₂ -, O

Il

oder R'— O — C — CH₂ — CH₂—

wobei R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, B gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte, ger sättigte oder ungesättigte Alkyl- oder gesättigte oder ungesättigte alicyclische Gruppen bedeutet, die gegebenenfalls durch einen mindestens 3 Kohlenstoffatome vom Phosphoratom entfernten Phenyl-, Dialkylamino-, Nitro·, Carbalkoxy-, Amid-, Dialkylamino-carbonyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-, Oxo-, Acetalrest oder durch Fluor, Chlor oder durch die Hydroxygruppe substituiert sind, und κ für eine Zahl von 1 bis 3 steht, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Verbindung der Formel

(A)_nPCB)₈-,.

in der A, B und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben, bei einer Temperatur von etwa 0 bis 150⁰C, vorzugsweise 15 bis 115°C, mit mindestens 1 Mol einer halogensubstituierten Verbindung der Formel BX, wobei X ein Halogenatom und B die vorstehend angegebene Bedeutung hat, zu dem entsprechenden quaternären Phosphoniumhalogenid der Formel

umgesetzt wird und anschließend das so erhaltene quaternäre Phosphoniumhalogenid bei einer Temperatur von etwa 5 bis 115⁰C, vorzugsweise 20 bis 8O⁰C, mit einer Base zu dem Produkt der Formel I umgesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 899 040; USA.-Patentschrift Nr. 2 822 376;

Kosolap off, Organophosphorus Compounds, 1950, S. 10 bis 22, 78 und 104;

Houben—Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 11, 1957, S. 960.

® 309 540/435 3.63