DE2440969A1 - Verfahren zur herstellung von tiglinsaeure - Google Patents
Verfahren zur herstellung von tiglinsaeureInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/29—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with halogen-containing compounds which may be formed in situ
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Description
Consortium München, 22.7.1974-
für elektrochemische Industrie - VI/Pat.Abt.Dr.ßt/sta
GMBH
CO
Verfahren zur Herstellung von Tiglinsäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reiner Tiglinsäure (trans-2-Iiethyl-crotonsäure), die ein
wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von synthetischen Riechstoffen und Pflanzenschutzmitteln ist.
Bekanntlich können oc,ß-unge sättigte Carbonsäuren durch
Wasserabspaltung aus oc-Hydroxycarbonsäuren gewonnen werden.
Nach dem in der deutschen Patentschrift 1 191 367 beschriebenen
Verfahren wird liglinsäure durch katalytische Dehydratisierung
von oc-I'Iethyl-ci-hydroxy-n-buttersäure hergestellt.
Bei dieser Arbeitsweise wird aber nur ein Gemisch de£
3 isomeren ungesättigten Carbonsäuren Tiglinsäuren, Angelicasäure und oC-iithylacrylsäure erhalten, das noch getrennt
werden muß. Außerdem ist die Tiglinsäureausbeute niedrig und beträgt beispielsweise nur 51 %·
Nach dem Verfahren der niederländischen Patentanmeldung 66 11 52o kann Tiglinsäure auch durch palladiumkatalysierte
Carboxylierung von eis- bzw. trans-Buten synthetisiert
werden. Bei der Durchführung dieses Verfahrens werden aber nur sehr geringe Tiglinsäureausbeuten erhalten, die
beispielsweise 1 - 7 % betragen.
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Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur
Herstellung reiner Tiglinsäure mit guter Ausbeute aufzufinden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tiglinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß
trans-3-Methyl-penten-(2)-on-(4·) mit stark basicher
Hypochlorit-Lösung oxidiert wird, unter ständigem Entfernen des dabei gebildeten Chloroforms aus der Reaktions
lösung.
Die Oxidation verläuft unter Bildung einer völlig isomerenfreien Tiglinsäure gemäß der Reaktionsgleichung:
+ 3 NaOCl -* C s C + CHCl5 +INaOH
Für die erfindungsgeraäße Durchführung des Verfahrens
wird Alkali- bzw. Erdalkali-Hypochlorit-Lösung in Mengen zwischen 2-4 Mol pro Hol trans-3-Methyl-penten-(2)-on-(4)
beispielsweise eine Lösung von Natrium- bzw. Calciumhypochlorit oder auch technische Chlorbleichlauge verwendet.
Als vorteilhaft hat sich eine Hypochlorit-Lösung erwiesen, die entsprechend ihrer Herstellung die beiden
Komponenten Lauge und Chlor in einem stöchiometrischen Verhältnis von 2,8 bis 3,5 : 1» vorzugsweise 3 : 1 enthält.
Bei Verwendung eines noch höheren Lauge zu Chlor Verhältnisses kann Dberoxydation eintreten.
Durch einen überstöchiometrischen Laugengehalt in der Hypochloritlösung
können Nebenreaktionen unterdrückt und damit die Ausbeute an Tiglinsäure erhöht werden. Als weiterer
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_ 3 —
wesentlicher Verfahrenschritt hat es sich als nützlich erwiesen,das bei der Reaktion entstehende Chloroformfortwährend
aus dem Reaktionsraum zu entfernen. Die Abtrennung kann durch Äbdestillieren bei Normal- ader
Unterdruck oberhalb 3°o Torr oder mit Hilfe durchgeleiteten
Inertgases erfolgen. Vorzugsweise wird bei geringem Unterdruck von 5°o - 600 Torr gearbeitet,
wobei Chloroform bereits bei ^o C vollständig vom
^höhersiedenden trans-3-Methyl-penten-(2)-on-(4) und dem
Reaktionsprodukt abgetrennt werden kann.
Überraschenderweise zeigt sich, daß bei erfindungsgemäßen
Verfahren zur Herstellung von Tiglinsäure eine Reinausbeute von 7o - 80% Tiglinsäure des eingesetzten
trans-3-^ethyl-penten-(2)-on-(4-) erhalten wird, gegenüber nur ca. 25% ohne diese Verfahrensschritte.
Im allgemeinen wird die Reaktion bei 4-o - 600C, vorzugsweise
5o - 55°C inder Weise durchgeführt, daß die
basiche Hypochlorit-Lösung vorgelegt und das trans-3-Methyl-penten-(2)-on-(4-)
kontinuierlich oder auch portionsweise zugeführt wird. Die bei der Reaktion gebildete
Tiglinsäure wird nach üblichen Verfahren aus der Reaktionslösung abgetrennt und gereinigt, beispielsweise
durch Ansäuern ausgefällt oder extrahiert und Vakuum feinrektifiziert.
In einem geeigneten, kühlbaren Ruhrkorben, der mit
Kühlfalle, Tropftrichter sowie Thermometer Vers äi en ist,
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werden 2, ο kg Eiswasser, 22o g Ätznatron (5*5 Mol)
und 2,5 1 technische ChIorbleiehlauge mit einem Gehalt
von 17o,5 g/l Aktivchlor (= 426,25 g) sowie 8,ο g/l freier Natronlauge (= 2o g) (= 6 Hol Chlor
und 12,5 KoI Natronlauge) eingebracht. Die Kühlfalle
für die Aufnahme des"entstehenden Chloroforms ist über eine Regel- und Meßvorrichtung für Unterdruck
mit einer Vakuumpumpe verbunden. Bei einem Druck von 5oo - 6oo Torr werden unter kräftigem Sühren im
Verlauf von 30 Min. 1% g trans-3-Methyl-penten-(2)-on-(4)
(2,o Mol) zudosiert. Die Reaktionstemperatur von 50 - 55°C wird durch gelegentliches Kühlen eingeregelt.
Nach beendigter Zugabe des Hethylpentenons
wird unter fortwährendem Vakuum noch eine Stunde bei 4ö — 5° C gerührt, anschließend durch Zusatz von
5 - 1o 'g Natriumpyrosulfit überschüssiges Hypochlorit
zerstört und mit konz. Salzsäure auf pH 2-3- gebracht. Die gebildete Tiglinsäure wird durch dreimaliges
Extrahieren mit Methylenchlorid abgetrennt und der getrocknete Extrakt eingeengt. Bei einem
Umsatz von 95 -1oo% wird eine Tiglinsäurerohausbeute
von 75 - 79% erhalten. Die Vakuumrektifikation liefert 14o g NMR-spektroskopisch reiner Tiglinsäure
(7o% bez. auf eingesetztes Methylpentenon),
Kp. 94- - 96°C/12 Torr, Schnp. 63 - 64°G.
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Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung reiner Tiglinsäure, dadurch gekennzeichnet; daß trans-3-Methylp
ent en- (2)- on- (4·) mit stark basicher Hypochlorit-Lösung
oxidiert wird, unter ständiger Entfernung des dabei gebildeten Chloroforms aus der Reaktionslösung. ,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Oxydation mit einer Hypochlorit-Lösung durchgeführt wird, die ein stöchiometrisches Lauge
zu Chlor Verhältnis von 2,8 bis 3j5 : 1» vorzugsweise
von 3 : 1» aufweist. . - ■ .
3· Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Chloroform durch Abdestillieren bei vermindertem Druck, vorzugsweise bei 5oo - 6oo
Torr, entfernt wird. : ..
4-. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Oxydation bei einer Temperatur von 4o - 6o C, vorzugsweise bei 5o - 55 C, ausgeführt
wird.
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Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
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