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Verfahren zur Herstellung von Halogenalkoholen durch Anlagerung von
Chlor an Acetylenalkohole Es ist bekannt, daß die Anlagerung von Chlor an die Dreifachbindung
von Acetylenalkoholen, wie Butin-(2)-diol-(1,4), unter Bildung der entsprechenden
tetrachlorierten gesättigten Alkohole mit Schwierigkeiten verknüpft ist. So treten
z. B. bei der Ühlorierung von Butin-(2)-diol-(1,4) in unpolaren organischen Lösungsmitteln,
wie Benzol; umfangreiche Verharzungen auf. Man erzielt ein besseres Ergebnis, wenn
man diese Umsetzung in Gegenwart von säurebindenden Stoffen und mit einem wenigstens
25o/oigen überschuß an Chlor durchführt. Die Ausbeuten an 2,2,3,3-Tetrachlorbutandiol-(1,4)
sind jedoch auch bei diesem Verfahren nur verhältnismäßig gering.
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Es ist auch bekannt, daß sich Acetylenalkohole in wäßriger Lösung
in Gegenwart von Kupfer oder Kupferverbindungen chlorieren lassen (deutsche Patentschrift
1091553). Beispielsweise wird 2,2,3,3-Tetrachlor-butändiol-(1,4) nach diesem Verfahren
in 60o/oiger Ausbeute erhalten.
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Es sind auch Verfahren bekanntgeworden, bei denen man die Acetylenalkohole
zunächst acyliert, dann mit Chlor umsetzt und anschließend den chlorierten und acylierten
gesättigten Alkohol durch Umestern in den freien chlorierten Alkohol überführt.
Hierbei erhält man zwar einigermaßen befriedigende Gesamtausbeuten, jedoch ist dieses
Verfahren umständlich, weil es in drei Stufen arbeitet.
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Schließlich ist auch bekanntgeworden, daß bei der oxydativen Chlorierung
von Butindiol-(1,4) in wäßriger Salzsäure neben dem Hauptprodukt Mucochlorsäure
als Nebenprodukt 2,2,3,3-Tetrachlorbutandiol-(1,4) entstehen kann.
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Es wurde nun gefunden, daß sich Chlor an Acetylenalkohole vorteilhaft
anlagern läßt, wenn man die Umsetzung in einem inerten polaren organischen Lösungsmittel
und in Gegenwart von Chloridionen durchführt. Man erzielt so bessere Ausbeuten an
chlorierten Alkoholen als bei den bekannten Verfahren.
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Es war überraschend, daß bei dem neuen Verfahren die Anwesenheit von
Chlorwasserstoff im Reaktionsgemisch nicht nur nicht schadet, sondern sogar vorteilhaft
ist, weil man bei einem der älteren Verfahren in Anwesenheit säurebindender Mittel
gearbeitet hat.
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Am besten lassen sich nach dem neuen Verfahren primäre oder sekundäre
-Acetylenalkohole umsetzen, wie man sie beispielsweise durch Äthinyherung von Formaldehyd
oder höheren Aldehyden erhält. Die bevorzugten Acetylenalkohole sind ein- oder zweiwertig
und enthalten eine C-C-Dreifachbindung. Von den geeigneten Ausgangsstoffen seien
beispielsweise genannt: Propargylalkohol, Butin-(1)-ol-(3); Hexin-(1)-ol-(3), 3-Phenyl-propin-(1)-ol-(3),
3-Cyclohexyl-propin-(1.)-ol-(3), 4-Phenyl-butin-(1)-ol-(3), Butin-(2)-ol-(4), Pentin-(2)-öl-(4),
1-Phenyl-propin-(1)-ol-(3), Butin-(2)-diol-(1,4), Pentin-(2)-.diol-(1,4), Hexadiin-(2,4)-diol-(1,6)
und Hexin-(3)-diol-(2,5).
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Die für das Verfahren geeigneten polaren organischen Lösungsmittel
sollen unter den Verfahrensbedingungen inert sein, d. h. nicht oder nur langsam
mit Chlorwasserstoff oder Chlor reagieren. Die bevorzugten Lösungsmittel sind niedere
aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol,-n-Butanol, Äthylenglykol,
Äthylenglykolmonomethyläther. Die besten Ergebnisse werden mit Methanol erzielt.
Man wendet das Lösungsmittel zweckmäßig in der 3- bis 20fachen Gewichtsmenge, bezogen
auf den Acetylenalkohol, an.
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Man führt das Verfahren am besten unter - Verwendung von Chlorwasserstoff
als Chloridionen liefernder Verbindung aus. Es ist jedoch auch möglich, mit chlorwasserstofsauren
Salzen, soweit sie inert und in den verwendeten Lösungsmitteln merklich löslich
sind, zu arbeiten. Derartige Salze sind z. B. Calciumchlorid und Magnesiumchlorid.
Selbstverständlich ist es auch möglich, Chlorwasserstoff im Gemisch mit einem oder
mehreren dieser Salze zu benutzen. Obwohl bereits geringe Mengen der Chloridionen
liefernden Verbindung eine merkliche Steigerung der Ausbeute bewirken, arbeitet
man vorteilhaft
mit höheren Konzentrationen, beispielsweise 10
bis 30 Äquivalenten Chloridionen je Liter Lösungsmittel.
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Wenn man das Chlor in einer Menge von 1 Mol für jede C-C-Dreifachbindung
anwendet, erhält man olefinisch ungesättigte Alkohole, die an jedem doppelt gebundenen
Kohlenstoffatom 1 Chloratom tragen. Setzt man die doppelte Menge an Chlor um, so
entstehen die entsprechenden gesättigten Alkohole mit 4 Chloratomen an zwei benachbarten
Kohlenstoffatomen. Chlor und Acetylenalkohol werden zweckmäßig in stöchiometrischen
Mengen umgesetzt. Ein überschuß an Chlor über 2 bis 3 Molprozent hinaus sollte möglichst
vermieden werden, insbesondere dann, wenn man die Chlorierung auf der ersten Stufe
anzuhalten wünscht. Das Chlor kann gasförmig, gegebenenfalls durch ein Inertgas
verdünnt, oder in gelöster Form zugeführt werden.
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Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich innerhalb eines weiten
Temperaturbereiches durchführen. Die besten Ergebnisse erzielt man zwischen etwa
-15 und -h40° C, insbesondere zwischen etwa -5 und +10° C. Das Verfahren wird vorzugsweise
unter Atmosphärendruck ausgeführt, doch kann auch erhöhter Druck angewendet werden.
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Es ist zweckmäßig, bei der Umsetzung zumindest starke UV-Strahlung
auszuschließen. Diffuses Licht, wie es in geschlossenen Räumen herrscht, stört im
allgemeinen nicht.
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Man führt die Umsetzung nach der Erfindung beispielsweise durch, indem
man den Acetylenalkohol und das Lösungsmittel, das die Chloridionen enthält, in
einem Rührgefäß vorlegt und dem Gemisch bei der gewünschten Reaktionstemperatur
Chlor zuführt. Es ist auch möglich, nur einen Teil des Chlorwasserstoffs vorzulegen
und den Rest gleichzeitig mit dem Chlor zuzuführen. Weiter kann man vorteilhaft
das Lösungsmittel, das Chloridionen enthält, vorlegen und die Lösung des Acetylenalkohols
in dem gleichen, chloridionenfreien Lösungsmittel gleichzeitig mit dem Chlor dem
Reaktionsraum zuführen. Die Chloridionenkonzentration kann man durch Zufuhr einer
Chloridionen liefernden Verbindung, z. B. durch Einleiten von Chlorwasserstoff,
aufrechterhalten.
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Aus dem Reaktionsgemisch kann man dann den chlorierten Alkohol in
üblicher Weise gewinnen, beispielsweise durch Neutralisieren des Chlorwasserstoffs
durch Zusatz von Basen in wäßriger Lösung oder Suspension, Entfernen des Lösungsmittels
und Extraktion der wäßrigen Phase. Wenn man mit Chlorwasserstoff als Chloridionen
liefernder Verbindung arbeitet, werden Chlorwasserstoff und Lösungsmittel am einfachsten
aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Das Destillat kann für einen weiteren Ansatz
verwendet werden. Aus dem Rückstand der Destillation gewinnt man den chlorierten
Alkohol in üblicher Weise, z. B. durch Destillation oder Kristallisation.
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Die nach dem Verfahren erhältlichen chlorierten Alkohole sind wichtige
Zwischenprodukte, beispielsweise für die Herstellung von schwer entflammbaren Polyestern
sowie von Schädlingsbekämpfungsmitteln.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.
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Beispiel 1 In 60 Raumteilen Methanol werden 130 Teile Chlorwasserstoff
gelöst. Zu der Lösung gibt man 43 Teile, entsprechend 0,5 Mol, Butin-(2)-diol-(1,4)
und kühlt das Gemisch auf -5° C ab. Bei dieser Temperatur leitet man Chlorgas, das
mit der doppelten Menge Stickstoff verdünnt ist, so lange ein, bis im Abgas Chlor
feststellbar ist. Man trägt dann das Reaktionsgemisch in eine Aufschlämmung von
Natriumbicarbonat in Wasser ein, befreit die neutrale Mischung durch Einengen von
Methanol und schüttelt den Rückstand mit Äther aus. Durch Abdampfen des Äthers und
Umkristallisieren des Rückstandes aus Benzol oder Toluol erhält man 89 Teile 2,2,3,3-Tetrachlor-butandiol-(1,4)
vom Schmelzpunkt 259° C. Aus der Mutterlauge lassen sich noch 3 Teile weniger reines
Produkt vom Schmelzpunkt 255° C gewinnen. Die Gesamtausbeute beträgt 82% der Theorie.
Beispiel 2 Setzt man 28 Teile, entsprechend 0,5 Mol, Propargylalkohol, wie im Beispiel
1 beschrieben, um, so erhält man 90 Teile Tetrachlor-propanol-(1) vom Kp.B 86 bis
88° C und dem Brechungsindex nö = 1,5114. Die Ausbeute beträgt 91% der Theorie.
Beispiel 3 Man setzt in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise 35 Teile, entsprechend
0,5 Mol, Butin-(1)-ol-(3) um und erhält 90,5 Teile, entsprechend 85 % der Theorie,
1,1,2,2-Tetrachlor-butanol-(3) vom Kp.14 99 bis 101° C und dem Brechungsindex nö°
= 1,5082. Beispiel 4 Man setzt in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise 50 Teile,
entsprechend 0,5 Mol, Pentin-(2)-diol-(1,4) bei 0° C um. Es werden 63 Teile, entsprechend
520/0 der Theorie, 2,2,3,3-Tetrachlorpentandiol-(1,4) vom Schmelzpunkt 114° C (Äthylenchlorid)
erhalten. Beispiel 5 Zu einer Lösung von 130 Teilen Chlorwasserstoff in 600 Raumteilen
Methanol gibt man 43 Teile, entsprechend 0,5 Mol, Butin-(2)-diol-(1,4). In die Lösung
leitet man bei -5° C 71 Teile Chlor, verdünnt mit dem doppelten Volumen an Stickstoff,
ein. Man neutralisiert das Reaktionsgemisch mit festem Natriumbicarbonat und destilliert
das Lösungsmittel ab. Den Rückstand extrahiert man mit heißem Benzol. Aus der Lösung
kristallisieren beim Erkalten 41 Teile 2,3-Dichlorbuten-(2)-diol (1,4) vom Schmelzpunkt
78° C aus. Die Ausbeute beträgt 52% der Theorie.